魏玉麗 趙美玲 程建梅

摘要：分別采用初濕浸漬法（IWI）和一鍋法，制備了SBA-15和氨基功能化SBA-15負載錫Lewis酸中心的JZ-SnCl2/SBA-15，SnCl2/SBA-15及SnCl2/NH2-SBA-15系列催化劑.采用FT-IR，XRD，XPS，N2吸附-脫附及TGA，SEM和TEM等手段對催化劑的結(jié)構(gòu)和形貌進行了表征.結(jié)果表明，SnCl2的引入并沒有改變載體SBA-15的介孔結(jié)構(gòu)，孔道通暢.其中用IWI法制備的JZ-SnCl2/SBA-15中同時存在Sn（Ⅳ）和Sn（Ⅱ）兩種Lewis酸中心，而用一鍋法制備的SnCl2/SBA-15中的Sn元素則主要以Sn（Ⅳ）形態(tài)存在.在一鍋法制備的催化劑中，Sn元素在分子篩基質(zhì)中分布均勻，Sn原子進入介孔孔壁形成了Sn-O-Si網(wǎng)絡(luò)，提高了催化劑的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性.催化實驗結(jié)果顯示，JZ-SnCl2/SBA-15和SnCl2/SBA-15對以H2O2為氧化劑的金剛烷酮Baeyer-Villiger（B-V）氧化反應(yīng)具有優(yōu)異的催化活性.在二氯乙烷溶劑中，微波輻照5 min和8 min后，兩種催化劑的催化活性分別為99%和92%，內(nèi)酯產(chǎn)物的選擇性均為100%，而且分別經(jīng)6次和10次循環(huán)使用后，活性仍能保持68%和88%，而內(nèi)酯選擇性基本不降低.

關(guān)鍵詞：SnCl2；Lewis酸催化劑；介孔氧化硅；Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)；環(huán)酮

中圖分類號：O 624文獻標志碼：A文章編號：1001-988Ⅹ（2023）04-0072-08

環(huán)酮形成內(nèi)酯的（Baeyer-Villiger） B-V氧化反應(yīng)在藥物中間體制備和天然產(chǎn)物合成方面具有重要的應(yīng)用［1］，其中以分子氧和雙氧水作為氧化劑的綠色催化體系的構(gòu)建是人們不懈追求的目標［2，3］.傳統(tǒng)的均相催化劑具有催化活性高、方便易得的優(yōu)點，但也存在產(chǎn)物與催化劑分離困難、催化劑容易流失，難以重復(fù)使用等缺陷.而普通的負載性催化劑則常常存在催化活性低、活性物質(zhì)容易脫落等問題.因此設(shè)計制備使用方便、催化活性高、使用壽命長、穩(wěn)定性好、環(huán)境友好的新型催化劑具有十分重要的意義.

錫化合物是一類重要的B-V氧化反應(yīng)催化劑，具有較高的轉(zhuǎn)化率和選擇性［4］，而分子篩由于具有發(fā)達的孔道結(jié)構(gòu)和巨大的比表面積，是一類優(yōu)異的催化劑載體.因此，將錫負載到分子篩上是構(gòu)建 B-V氧化反應(yīng)催化劑的有效方法［5］.

考慮到SBA-15的孔道結(jié)構(gòu)高度有序、孔徑均勻可調(diào)、比表面積大，具有易于摻雜的無定型骨架以及可修飾的內(nèi)表面，文中分別通過初濕浸漬法和一鍋法將Sn引入到SBA-15結(jié)構(gòu)中，制備了負載Sn的SBA-15系列催化劑.考察了催化劑對環(huán)酮B-V氧化反應(yīng)的催化活性，討論了催化劑結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系.

1 實驗材料及方法

1.1 實驗材料

聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物（EO20PO70EO20，P123）， Aldrich試劑；SnCl2·2H2O，上海中秦化學試劑有限公司；AgNO3，分析純，上海精細化工材料研究院；正硅酸四乙酯（TEOS），天津市巴斯夫化工有限公司；3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES），上海晶純試劑有限公司；十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、 三甲苯（TMB）、30%H2O2，國藥集團化學試劑有限公司；金剛烷酮（98%），ABCR GmbH & Co KG公司（德國）；1，2-二氯乙烷，北京化工廠.所有試劑均為分析純試劑.

1.2 實驗方法

1.2.1 一鍋法合成SBA-15負載SnCl2 將2 g P123加入到80 mL 2.0 mol·L-1鹽酸溶液中，38 ℃下攪拌1 h；再加入0.5 g TMB，繼續(xù)攪拌3 h，然后加入4.25 g（約4.5 mL）TEOS，38 ℃下攪拌3 h.將一定質(zhì)量的SnCl2加入其中，繼續(xù)攪拌24 h，再于90 ℃下水熱晶化24 h，冷卻、過濾、洗滌、干燥.將樣品置于管式爐中，以2 ℃·min-1的升溫速率升溫至550 ℃，空氣氛中焙燒5 h，得到白色粉末狀固體，分別記作w%SnCl2/SBA-15（其中w=m（SnCl2·2H2O）×100/m（TEOS）=3，5，8，15，對應(yīng)的Sn/Si原子數(shù)比約為0.03，0.05，0.07，0.14）.用萃取法去除模板劑的產(chǎn)物相應(yīng)記為E-w%SnCl2/SBA-15，用焙燒法去除模板同樣的過程在未加入SnCl2的條件下制備SBA-15.

1.2.2 初濕浸漬法合成SBA-15負載SnCl2 將1 g SBA-15分散在50 mL蒸餾水中，按照質(zhì)量比為1∶2的比例加入SnCl2·2H2O，并滴加3滴2.0 mol·L-1鹽酸溶液，室溫下攪拌24 h.過濾后用蒸餾水反復(fù)洗滌，直至用AgNO3溶液無法檢出洗滌液中的Cl-為止.將所得固體置于60 ℃真空烘箱中干燥過夜，得到浸漬型SBA-15負載SnCl2催化劑，記作JZ- SnCl2/SBA-15.

1.2.3 氨基功能化SBA-15負載SnCl2的制備 將2 g P123加入到80 mL 2.0 mol·L-1的鹽酸溶液中，38 ℃下攪拌1 h，再加入0.5 g TMB，繼續(xù)攪拌3 h.將3.44 g TEOS和0.86 g APTES逐滴加入其中，38 ℃下攪拌反應(yīng)3 h.將一定質(zhì)量的SnCl2加入其中，繼續(xù)攪拌24 h.再于90 ℃下水熱晶化24 h，冷卻、過濾、洗滌、干燥.將所得產(chǎn)物于550 ℃的管式爐中空氣氛下焙燒5 h，得到粉末狀固體，記作C-w%SnCl2/NH2-SBA-15（其中w=m（SnCl2·2H2O）/m（TEOS）×100=3，5，8，15，對應(yīng)的Sn/Si原子數(shù)比近似為0.02，0.04，0.06，0.11）.另取部分樣品用乙醇/鹽酸溶液萃取2次，得到的樣品記為E-w%SnCl2/NH2-SBA-15.

1.2.4 Baeyer-Villiger氧化反應(yīng) 將0.1 mmol 酮和80 μL 30% H2O2溶解于3 mL的溶劑中，再加入一定量的催化劑，在一定的微波輻射功率下反應(yīng)一段時間.對反應(yīng)產(chǎn)物進行GC/MS和GC分析，確定產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)及底物的轉(zhuǎn)化率.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 催化劑的結(jié)構(gòu)和組成分析 圖1為催化劑的FT-IR光譜.從圖中可以看出，3 430～3 460 cm-1處出現(xiàn)了表面吸附水和硅醇基的伸縮振動吸收峰，1 630～1 640 cm-1出現(xiàn)了-OH的彎曲振動吸收峰，1 070～1 080 cm-1處出現(xiàn)了Si—O—Si不對稱伸縮振動的強吸收峰，800～810 cm-1處出現(xiàn)了相應(yīng)的對稱伸縮振動峰，460～470 cm-1處出現(xiàn)了O—Si—O單元的彎曲振動吸收峰，這些吸收峰均為SBA-15骨架的特征吸收［6］.相對于SBA-15（a）和C（E）-15%SnCl2/NH2-SBA-15（d，e），15%SnCl2/SBA-15和E-15%SnCl2/SBA-15在950～960 cm-1處的吸收峰明顯增強，歸屬為Si—O—Sn鍵的不對稱伸縮振動［7］，表明在這兩種催化劑中，Sn原子進入介孔硅骨架中與硅原子發(fā)生了同形取代，形成了如圖2所示的結(jié)構(gòu).

圖3為催化劑的小角和廣角XRD圖譜.從圖3A中可以看出，15%SnCl2/SBA-15（a）在2θ=0.82°，1.85°，3.19°處出現(xiàn)了3個明顯的衍射峰，分別對應(yīng)于（100），（110）和（200）晶面衍射，這是典型的P6mm 六方結(jié)構(gòu)SBA-15的特征［8］.E-15%SnCl2/SBA-15（b）也在0.82°和1.52°處出現(xiàn)了（100）和（110）衍射峰.這些結(jié)果說明Sn的負載并沒有顯著影響SBA-15的六方介孔結(jié)構(gòu).浸漬法制備的催化劑在小角范圍內(nèi)沒有出現(xiàn)明顯衍射峰，說明載體的孔洞已經(jīng)被Sn物種堵塞，介孔結(jié)構(gòu)一定程度上遭到破壞.另外，氨基功能化的介孔氧化硅負載錫復(fù)合物也沒有觀察到小角衍射峰.所有樣品均在2θ=20°～30°范圍內(nèi)出現(xiàn)一個弱而寬的衍射峰，為SBA-15孔壁無定形氧化硅的特征峰（圖3B）.除了浸漬法制備的催化劑外，其他樣品在2θ=20°～80°范圍內(nèi)均沒有出現(xiàn)任何錫物種的衍射峰，表明錫物種可能以無定形形式均勻分散在載體內(nèi)，或者是由于錫的負載量過低所致.浸漬法制備的催化劑JZ-SnCl2/SBA-15在26.5°，34.0°，51.8°附近出現(xiàn)了很弱的四方相SnO2的衍射峰（PDF 41-1445），表明部分Sn2+轉(zhuǎn)化為了SnO2，峰形寬而弱，說明SnO2主要以無定形方式分散于載體表面.

綜上所述，催化劑的比表面積，活性物質(zhì)的含量及化學形態(tài)等因素是催化劑催化性能的主要決定因素.

2.2 催化劑對環(huán)酮Baeyer-Villiger 氧化反應(yīng)的催化性能

2.2.1 不同催化劑對金剛烷酮B-V氧化反應(yīng)的催化性能 30% H2O2為氧化劑，1，2-二氯乙烷為溶劑，分別考察了SnCl2.2H2O，JZ-SnCl2/SBA-15和15%SnCl2/SBA-15對金剛烷酮B-V氧化反應(yīng)的催化活性.結(jié)果表明，在沒有催化劑或氧化劑H2O2存在下，反應(yīng)均不能發(fā)生.當以80 μL H2O2為氧化劑，10 mg SnCl2為催化劑時，0.1 mmol反應(yīng)幾乎定量完成;微波輻照5 min， JZ-SnCl2/SBA-15轉(zhuǎn)化率大于99%，內(nèi)酯選擇性達到100%.8 min之后，15%SnCl2/SBA-15轉(zhuǎn)化率超過92%，內(nèi)酯的選擇性亦達到100%，說明兩種催化劑的活性與均相SnCl2相同.

考察了實驗條件對催化劑催化活性的影響，結(jié)果表明，用浸漬法制備的JZ-SnCl2/SBA-15催化劑對金剛烷酮B-V氧化反應(yīng)具有優(yōu)異的催化活性，微波輻照5 min金剛烷酮即可全部轉(zhuǎn)化為內(nèi)酯.用一鍋法制備的負載催化劑SnCl2/SBA-15的催化活性隨Sn負載量的增大而增強，當負載量達到15%時，催化活性達到最高，5 min內(nèi)轉(zhuǎn)化率達到88%.這是因為隨著SnCl2加入量的增加，催化劑表面活性位點隨之增多.但是氨基功能化SBA-15負載催化劑的活性降低，5 min內(nèi)轉(zhuǎn)化率低于30%.

同時考察了催化實驗條件對金剛烷酮轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果表明，對于JZ-SnCl2/SBA-15，當微波高功率（800 W）輻射5 min，30％H2O2 用量80 μL，催化劑加入量為10 mg，溶劑為1，2-二氯乙烷時，催化活性最高，底物轉(zhuǎn)化率大于99%，內(nèi)酯選擇性100%.而對于15%SnCl2/SBA-15，在其他條件相同時，5 min內(nèi)金剛烷酮的轉(zhuǎn)化率為88%，8 min后，轉(zhuǎn)化率達到92%，選擇性為100%.

2.2.2 對其他酮B-V氧化反應(yīng)的催化作用 選擇催化活性最高的JZ-SnCl2/SBA-15和15%SnCl2/SBA-15作為催化劑，在相同實驗條件下，考察了它們對環(huán)戊酮，2-甲基環(huán)己酮，4-甲基環(huán)己酮，2-叔丁基環(huán)己酮，4-叔丁基環(huán)己酮，薄荷酮，二異丙基酮及二異丁基酮B-V氧化反應(yīng)的催化活性.結(jié)果見表2.

從表2數(shù)據(jù)可以看出，兩種催化劑對脂肪酮都沒有催化活性，除了2-叔丁基環(huán)己酮外，對其他環(huán)酮均具有一定的催化活性，但是轉(zhuǎn)化率均較低.在環(huán)酮的B-V氧化反應(yīng)中，活性中心Sn（Ⅱ，Ⅳ）通過與底物中羰基氧原子發(fā)生配位而活化羰基碳原子，在這個過程中，羰基氧原子為電子供體，如果能夠增加羰基氧原子上的電子云密度，將更有利于Sn與其配位.甲基、異丙基和叔丁基均為推電子基團，這些基團取代的環(huán)己酮理論上比環(huán)己酮更容易發(fā)生反應(yīng)，4-甲基環(huán)己酮便是如此.2-叔丁基環(huán)己酮、4-叔丁基環(huán)己酮及薄荷酮卻并非全部反應(yīng)，這與取代基的體積大小以及其與羰基的相對位置有關(guān).體積越大，離羰基越近，空間位阻越大，羰基越不容易受到攻擊，反應(yīng)越不易發(fā)生.4-叔丁基環(huán)己酮中雖然叔丁基的體積較大，但其位于羰基的對位，離羰基最遠，所以能夠部分轉(zhuǎn)化，2-叔丁基環(huán)己酮中叔丁基位于羰基的鄰位，離羰基最近，因而反應(yīng)幾乎不能發(fā)生.薄荷酮中位于羰基鄰位的異丙基體積稍小，而對位上還有一個供電子的甲基，因此，在相同的反應(yīng)條件下，薄荷酮可以部分轉(zhuǎn)化，但轉(zhuǎn)化率很低.對于甲基取代的環(huán)己酮，由于甲基具有明顯的供電子效應(yīng)，所以相同條件下，4-甲基環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率明顯高于環(huán)己酮.而2-甲基環(huán)己酮由于存在鄰位甲基的位阻作用，轉(zhuǎn)化率稍低.

2.2.3 催化劑的循環(huán)使用性能 實驗選擇金剛烷酮作為底物，考察了JZ-SnCl2/SBA-15和15%SnCl2/SBA-15兩種催化劑的重復(fù)使用性能.每次反應(yīng)結(jié)束后，將催化劑離心分離，烘干后直接進行下一次B-V氧化反應(yīng).圖8顯示了催化劑的催化活性和選擇性隨反應(yīng)次數(shù)的變化.

圖8顯示，兩種催化劑均具有較高的使用壽命，尤其是15%SnCl2/SBA-15，循環(huán)使用10次后，催化活性沒有明顯下降，甚至在15次后，轉(zhuǎn)化率仍能達到80%，說明催化劑結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，流失少.JZ-SnCl2/SBA-15循環(huán)使用5次后，催化活性即開始出現(xiàn)大幅下降，說明催化劑發(fā)生了部分流失.因此可以推斷， 一鍋法合成的15%SnCl2/SBA-15中，大部分Sn原子嵌入到SBA-15的孔壁中，形成了穩(wěn)定的Sn—O—Si網(wǎng)絡(luò).值得注意的是，兩種催化劑分別使用5次和10次后，金剛內(nèi)酯的選擇性仍然保持在100%，表明它們具有非常優(yōu)異的選擇性.

2.2.4 催化氧化反應(yīng)的可能機理 參考文獻報道，結(jié)合實驗結(jié)果，我們認為在催化過程中，Sn（Ⅳ）首先發(fā)生水解，產(chǎn)生錫醇基［10］（圖9a），然后錫中心再與底物羰基氧配位，同時過氧化氫分子與錫醇基氧原子形成氫鍵［11］，接著被活化的羰基碳原子與過氧化氫O原子之間形成一個新的鍵，產(chǎn)生一個Criegee中間體.然后過氧化氫中的氧原子選擇性插入羰基鄰位的C—C中.最后Sn—羰基相互作用被弱化，C=O雙鍵被恢復(fù)，形成最終產(chǎn)物（圖9b）.

3 結(jié)論

采用一鍋法合成了不同SnCl2負載量的w%SnCl2/SBA-15和w%SnCl2/NH2-SBA-15催化劑，用初濕浸漬法制備了JZ-SnCl2/SBA-15催化劑，考察了微波輻照下催化劑對酮Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)的催化活性.結(jié)果表明，一鍋法負載SnCl2后沒有改變載體SBA-15的介孔結(jié)構(gòu)特征，孔道通暢，比表面積高，Sn原子進入介孔孔壁形成了Sn—O—Si網(wǎng)絡(luò)，提高了催化劑的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性;

初濕浸漬法制備的催化劑中Sn活性相均勻分布在基體表面，活性成分利用率高;制備的15%SnCl2/SBA-15和JZ-SnCl2/SBA-15對以H2O2為催化劑的環(huán)酮Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)具有優(yōu)異的催化活性，而對直鏈酮則沒有催化性質(zhì);15%SnCl2/SBA-15催化劑具有較高的循環(huán)穩(wěn)定性，重復(fù)使用10次后，催化活性只有輕微的下降，而內(nèi)酯產(chǎn)物的選擇性仍然保持100%.

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（責任編輯 陸泉芳）