張 雯, 張 欣, 安明哲, 牛海麗, 蘇 建,馮 然, 李伊芮, 陳文浩

(1.陜西科技大學(xué) 食品科學(xué)與工程學(xué)院, 陜西 西安 710021; 2.中國輕工業(yè)濃香型白酒固態(tài)發(fā)酵重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 四川 宜賓 644000; 3.西安酒廠有限公司, 陜西 西安 710032; 4.固態(tài)發(fā)酵資源利用四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 四川 宜賓 644000)

0 引言

中國是一個(gè)白酒生產(chǎn)大國,2013年報(bào)告顯示中國的白酒年產(chǎn)量達(dá)1 200萬噸,而白酒生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)物酒糟的產(chǎn)量達(dá)3 600萬噸[1].研究表明,酒糟可用來生產(chǎn)畜禽食用飼料、農(nóng)用肥料[2];培養(yǎng)食用菌[3];分離提取植酸[4]、復(fù)合氨基酸、微量元素以及發(fā)酵生產(chǎn)沼氣[5]、食用醋[6]、乙醇[7]和甘油[8]等.但均存在利用水平低,利用率不高且附加值較低等問題[6].

研究表明,白酒丟糟中纖維素含量豐富,是一種亟待開發(fā)的生物質(zhì)資源[6].纖維素納米晶須(Cellulose nanocrystals,CNCs)是一種以β-1,4葡萄糖苷鍵連接而成的線型分子,來源于天然纖維素,屬于獨(dú)特的納米材料[9].CNCs有高縱橫比、低毒、優(yōu)異的力學(xué)性能和良好的生物相容性,可作為復(fù)合材料的增強(qiáng)劑.自1995年Favier等[10-12]發(fā)表以CNCs 作為增強(qiáng)材料制備復(fù)合膜的研究后,CNCs及其衍生物在復(fù)合材料領(lǐng)域引起了極大關(guān)注.CNCs具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性,將其加入到復(fù)合材料中會(huì)增強(qiáng)材料的熱穩(wěn)定性.

膠原蛋白(Collagen,COL)是動(dòng)物體內(nèi)的一種天然纖維蛋白[13],具有獨(dú)特的三螺旋結(jié)構(gòu)[14],能有效促進(jìn)細(xì)胞的增殖與分化.同時(shí)還具有良好的生物相容性,可生物降解性和弱抗原性,是組織工程和再生醫(yī)學(xué)的理想生物材料來源[15].由于COL的力學(xué)性能較差,現(xiàn)有的工作主要集中在將COL與其他生物相容性材料結(jié)合以制備復(fù)合材料, 可提高材料的抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長率、熱性能和力學(xué)性能[14,16,17].

本研究基于CNCs 高強(qiáng)度、高生物豐度以及良好的表面可修飾性等特點(diǎn),從白酒丟糟中分離制備CNCs,研究其分離純化工藝,明確其材料學(xué)特性.同時(shí)綜合CNCs優(yōu)異的力學(xué)性能和增強(qiáng)功能,COL良好的生物相容性以及黃原膠的增稠能力,采用溶液鑄造的方法,制備CNCs-COL復(fù)合膜.論文工作可為白酒丟糟高值化轉(zhuǎn)化、醫(yī)用原料 CNCs 的規(guī)模化生產(chǎn)提供新途徑,為進(jìn)一步利用CNCs-COL復(fù)合膜制備促傷口愈合醫(yī)用敷料提供技術(shù)支持.醫(yī)用敷料在使用及儲(chǔ)存過程中會(huì)受到傷口溫度及環(huán)境溫度的影響,監(jiān)測熱穩(wěn)定性可以防止敷料出現(xiàn)熱降解現(xiàn)象,從而提高醫(yī)用敷料促愈合能力.

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

濃香型白酒酒糟,甘肅金徽酒業(yè)股份有限公司提供.NaOH、硫酸亞鐵銨,天津市大茂化學(xué)試劑廠;硫酸、硝酸,成都市科隆化學(xué)品有限公司;無水乙醇,天津市富宇精細(xì)化工有限公司;次氯酸鈉,天津市天力化學(xué)試劑有限公司;鹽酸,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;1,10-菲羅啉-亞鐵指示液,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司;重鉻酸鉀,天津市東麗區(qū)天大化學(xué)試劑廠;雙氫氧化乙二胺銅溶液,上海麥克林生化科技有限公司,均為分析純.黃原膠,上海源葉生物科技有限公司提供.膠原蛋白的制備參考文獻(xiàn)[18]中的方法.

1.2 儀器與設(shè)備

FEI Verios 460高分辨場發(fā)射掃描電鏡,美國FEI公司;Smart Lab 9kW粉末X-射線衍射儀,日本理學(xué)Rigaku公司;Vertex70傅里葉變換紅外光譜儀,德國布魯克公司;STA449F3-1053-M同步TG-DSC熱分析儀,德國耐馳儀器制造有限公司.

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 CNCs提取工藝

CNCs提取工藝流程如圖1所示.

圖1 CNCs提取工藝流程圖

1.3.2 CNCs提取單因素試驗(yàn)

按照液固比25∶1 (m∶V),提取時(shí)間100 min,提取溫度80 ℃,來提取LC.以CNCs得率和聚合度為指標(biāo),研究以下因素對其提取的影響:(1)鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù);(2)水解時(shí)間;(3)水解溫度.

CNCs得率按照公式(1)進(jìn)行計(jì)算:

(1)

CNCs的聚合度,參考微晶纖維素聚合度測定方法[19].

1.3.3 CNCs提取響應(yīng)面試驗(yàn)

根據(jù)單因素的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,采用軟件Design-Expert 8.0.6進(jìn)行響應(yīng)面試驗(yàn),以水解時(shí)間、水解溫度以及鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為自變量,以CNCs得率和聚合度為響應(yīng)值優(yōu)化其制備工藝.

1.3.4 CNCs-COL復(fù)合膜制備

對復(fù)合膜的工藝優(yōu)化部分提前進(jìn)行了預(yù)實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)攪拌參數(shù)對復(fù)合膜影響不大,水浴溫度通過進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)之后發(fā)現(xiàn)其他因素不變的情況下,三種材料只在40 ℃時(shí)結(jié)合成膜狀,其他溫度條件下不成膜.

稱取適量COL,40 ℃水浴溶解1 h.分別稱取適量CNCs和黃原膠加入COL溶液中,混合后40 ℃水浴,充分混勻后超聲20 min,將膜液倒入玻璃培養(yǎng)皿中,冷凍一夜后進(jìn)行冷凍干燥48 h,成膜取出.以復(fù)合膜溶脹性為指標(biāo),研究以下因素對其制備的影響:(1)CNCs與COL質(zhì)量比;(2)黃原膠質(zhì)量分?jǐn)?shù);(3)復(fù)合時(shí)間.

溶脹性的檢測與復(fù)合膜材料之后作為醫(yī)用敷料的應(yīng)用具有相關(guān)性,復(fù)合膜吸水能力強(qiáng),應(yīng)用到傷口敷料時(shí)可以吸附傷口滲出液,對傷口抗菌起到一定作用.將干燥的各復(fù)合膜裁成3 cm×3 cm大小的試樣,稱重得m1,然后加入20 mL的蒸餾水中浸泡24 h,取出后吸去表面水分,凍干后稱重得m2.根據(jù)公式(2)計(jì)算得到復(fù)合膜的溶脹度:

(2)

式(2)中:m1—溶脹前干燥試樣的質(zhì)量,g;m2—24 h溶脹后(凍干后)試樣的質(zhì)量,g.

1.3.5 檢測表征

采用掃描電子顯微鏡(Scanning electron microscopy,SEM)觀察酒糟原料、LC、CNCs及不同CNCs-COL復(fù)合膜的微觀形貌[20];采用傅里葉變換紅外光譜(Fourier transform infrared spectrometer,FT-IR)測定酒糟原料、LC、CNCs及不同CNCs-COL復(fù)合膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)[21];采用熱重分析(Thermo gravimetric analysis,TGA)測定酒糟原料、LC、CNCs及不同CNCs-COL復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性[22];采用X-射線衍射儀(X-ray diffractometer,XRD)測定酒糟原料、LC、CNCs及不同CNCs-COL復(fù)合膜的結(jié)晶性[23].

1.3.6 數(shù)據(jù)分析

單因素試驗(yàn)使用Origin2021 Pro統(tǒng)計(jì)軟件進(jìn)行方差分析.響應(yīng)面 Box-Benhnken 試驗(yàn)采用 DesignExpert V 8.0.6.1 軟件進(jìn)行設(shè)計(jì)與分析.實(shí)驗(yàn)重復(fù)三次.

2 結(jié)果與討論

2.1 CNCs提取單因素試驗(yàn)

隨著鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的不斷提高,CNCs得率呈顯著上升,而聚合度先緩慢下降再極速下降,最后趨于穩(wěn)定(圖2(a)).這是因?yàn)辂}酸可以去除半纖維素等雜質(zhì)并水解制備CNCs.鹽酸濃度的不斷增加使其水解能力逐漸增強(qiáng),導(dǎo)致制備CNCs速率增加,但聚合度處于下降趨勢[24].綜上,確定CNCs提取的鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11%.

如圖2(b)所示,得率和聚合度呈降低趨勢,后得率逐漸升高,聚合度保持下降,最后得率和聚合度逐漸穩(wěn)定.這是因?yàn)槔w維素分子中β-1,4-糖苷鍵隨水解反應(yīng)的進(jìn)行斷裂的數(shù)量增加,所得到的CNCs的數(shù)量降低[25].另外,隨著時(shí)間的推移,纖維素因內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化開始降解為葡萄糖等小分子,聚合度開始出現(xiàn)降低趨勢.綜上,確定CNCs提取的水解時(shí)間為110 min.

如圖2(c)所示,得率隨著水解溫度的升高而總體呈先升高后下降的趨勢,而聚合度一直降低最后趨于穩(wěn)定.60 ℃以下,半纖維素因鹽酸的存在更容易被水解,生成單糖[24],因此 CNCs產(chǎn)量增加.60 ℃以上,鹽酸對于半纖維素等雜質(zhì)的水解作用開始變小,此時(shí)它更多的是對包裹在雜質(zhì)中的纖維素進(jìn)行水解,因此,纖維素迅速分解成葡萄糖等小分子糖,得率急劇下降.綜上,確定CNCs提取的水解溫度為70 ℃.

圖2 不同因素對CNCs得率和聚合度的影響

2.2 CNCs提取響應(yīng)面

2.2.1 二次響應(yīng)面回歸模型的建立與分析

根據(jù)單因素試驗(yàn)結(jié)果,選擇CNCs的鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)、水解時(shí)間和水解溫度三個(gè)因素為自變量.表1為CNCs響應(yīng)面設(shè)計(jì)方案與試驗(yàn)結(jié)果.通過 Design-Expert.V8.0.6 軟件對CNCs得率和聚合度進(jìn)行二次多元回歸分析,方差分析結(jié)果見表2和表3,其模型方程為:

得率=99.42-0.087A+0.14B+0.12C+0.000AB-0.025AC-0.33BC+0.11A2-0.34B2+0.090C2

聚合度=391.48+2.81A-3.74B-0.15C+17.00AB+18.53AC-2.96BC-11.73A2-11.74B2-7.06C2

由表2和表3可以看出,CNCs得率和聚合度的模型顯著,而失擬項(xiàng)不顯著,表明試驗(yàn)合理, CNCs的酸水解可用該模型進(jìn)行分析.B2對CNCs得率有明顯影響(P<0.01);而A2、B2對CNCs聚合度的影響更明顯(P<0.01),C2對CNCs聚合度也有影響(P<0.05).自變量對CNCs得率的影響順序?yàn)闇囟?時(shí)間>質(zhì)量分?jǐn)?shù),對CNCs聚合度影響程度為質(zhì)量分?jǐn)?shù)>溫度>時(shí)間.

表1 CNCs響應(yīng)面設(shè)計(jì)方案及試驗(yàn)結(jié)果

表2 CNCs得率的回歸模型方差分析

表3 CNCs聚合度回歸模型方差分析

2.2.2 最優(yōu)條件的預(yù)測及驗(yàn)證試驗(yàn)

經(jīng)過軟件分析預(yù)測得到CNCs的最優(yōu)水解參數(shù)為鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)11%,水解時(shí)間110 min,水解溫度70 ℃.在該條件下進(jìn)行3次重復(fù)試驗(yàn),得到CNCs的水解得率為99.50%,聚合度為361.92,實(shí)際值與預(yù)測值相差為0.06%和4.8,證明試驗(yàn)結(jié)果有效.

2.3 CNCs提取結(jié)構(gòu)與性能表征分析

2.3.1 SEM

如圖3(a)所示,酒糟原料尺寸較小,分布較均勻,表面粗糙,且含有雜質(zhì).由圖3(b)發(fā)現(xiàn)LC顆粒是不規(guī)則塊狀,有少部分棒狀結(jié)構(gòu),較酒糟原料表面更光滑且纖維結(jié)構(gòu)明顯[26].圖3(c)顯示的結(jié)構(gòu)表面開始出現(xiàn)規(guī)則性的碎裂,棒狀晶須結(jié)構(gòu)更加明顯.根據(jù)圖中的變化,表明在酸水解過程中LC的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分解,可以得到具有規(guī)則棒狀結(jié)構(gòu)的CNCs.

圖3 CNCs提取過程中各階段的SEM圖

2.3.2 XRD

由表4及圖4可知,CNCs及酒糟原料、LC的XRD圖譜顯示了相似的衍射模式,說明化學(xué)處理沒有改變纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu).粗酒糟、LC及CNCs的曲線都有兩個(gè)主峰,一個(gè)峰靠近2θ=22°表示結(jié)晶部分,另一個(gè)峰靠近2θ=16°表示非晶部分.它們在2θ=15.9°、22.2°和34.7°左右均有三個(gè)衍射峰,這是纖維素I晶體的特征.酒糟原料、LC、CNCs的結(jié)晶度指數(shù)(CrI) 如表4所示,酒糟原料的結(jié)晶度只有28.07%,表明酒糟中的纖維素成分處于非纖維素成分之間,纖維素分子間結(jié)合力降低,非結(jié)晶區(qū)域增多,因此結(jié)晶度較低.NaOH作為堿性物質(zhì)可以進(jìn)入非晶區(qū)和結(jié)晶區(qū)之間,結(jié)晶區(qū)會(huì)發(fā)生膨脹.結(jié)晶區(qū)連接緊密,分子間作用力強(qiáng),被NaOH破壞的可能性較小,導(dǎo)致結(jié)晶區(qū)在纖維素中增多,所以LC提取過程中結(jié)晶度升高.最后可能因?yàn)樗釋Y(jié)晶區(qū)開始水解,導(dǎo)致結(jié)晶區(qū)分子間作用力降低,被酸破壞的可能性增大,導(dǎo)致CNCs結(jié)晶度較低.

表4 酒糟原料、LC、CNCs的結(jié)晶度比較

圖4 酒糟原料、LC、CNCs的XRD圖

2.3.3 FT-IR

CNCs提取過程中酒糟原料、LC及CNCs的FT-IR圖如圖5所示.從圖5可以發(fā)現(xiàn),CNCs在3 200～3 600 cm-1處存在一個(gè)較強(qiáng)的分子內(nèi)或分子間的羥基(-OH)振動(dòng)吸收峰,其峰型較寬,說明CNCs中存在大量由羥基組成的廣泛氫鍵.在光譜中,酒糟原料在2 929 cm-1(木質(zhì)素C-H伸展),1 527 cm-1附近(木質(zhì)素芳環(huán)振動(dòng)),1 043 cm-1(半纖維素與木質(zhì)素C-O-C拉伸)具有條帶,而LC和CNCs沒有,表明LC和CNCs的純度較高,因?yàn)樗鼈儙缀鯖]有木質(zhì)素、半纖維素和蠟的殘留含量[27].圖中,1 334 cm-1和1 436 cm-1附近的峰是纖維素分子的特征峰.Kavkler等[28]的研究已經(jīng)表明,900 cm-1處較薄的峰反映了較少的無定形纖維素,而900 cm-1處較低的強(qiáng)度表明存在纖維素I多態(tài).

圖5 酒糟原料、LC、CNCs的FT-IR圖

2.3.4 TGA

CNCs提取過程中酒糟原料、LC及CNCs的TG、DTG曲線如圖6所示.第一階段:100 ℃和150 ℃時(shí)大概5%的樣品的質(zhì)量損失是由于自由水開始蒸發(fā),如圖6(a)所示,酒糟原料、LC的減重率為10%,CNCs的減重率為5%,說明CNCs的熱穩(wěn)定性相較于LC略高,這可能是因?yàn)樗崴馊コ藷o定形纖維素,結(jié)晶纖維素?zé)岱€(wěn)定性較強(qiáng).

第二階段:LC在350 ℃出現(xiàn)一個(gè)峰值,這歸因于纖維素鏈高度有序的晶體結(jié)構(gòu)的降解.酒糟原料、LC及CNCs的最大失重速率分別在303 ℃和315 ℃左右.Roman和Winter證明了纖維素晶體的熱降解是由硫酸鹽基團(tuán)的存在所催化的,硫酸鹽基團(tuán)降低了該組分的熱穩(wěn)定性[29].圖6(b)為酒糟原料、LC及CNCs的DTG曲線,在350 ℃時(shí)有一個(gè)分解峰,這歸因于吡喃葡萄糖的開環(huán).而LC在300 ℃時(shí)的峰,歸因于未經(jīng)處理的纖維素;在350 ℃時(shí),是因?yàn)檫拎咸烟堑拈_環(huán).因此,CNCs具有纖維素特征是可以證實(shí)的.

圖6 酒糟原料、LC、CNCs的熱重圖

2.4 CNCs-COL復(fù)合膜的制備

圖7(a)為CNCs與COL質(zhì)量比對CNCs-COL復(fù)合膜溶脹度的影響,發(fā)現(xiàn)在質(zhì)量比為1∶10時(shí),溶脹度高達(dá)800,相較于1∶1,溶脹度有所提高,說明膠原蛋白越多,溶脹度越好,但1∶15時(shí)溶脹度下降,結(jié)合SEM圖發(fā)現(xiàn)膠原蛋白過多,復(fù)合膜孔隙變少,吸水能力減弱,因此選擇CNCs與COL質(zhì)量比為1∶10為最佳條件.

圖7(b)為黃原膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)對CNCs-COL復(fù)合膜溶脹度的影響,觀察到在黃原膠為0.5%和1%時(shí),溶脹度較好,結(jié)合SEM圖發(fā)現(xiàn)黃原膠為0.5%時(shí)較0%復(fù)合膜結(jié)構(gòu)更加緊密,因此1%時(shí)溶脹度有所下降,說明結(jié)構(gòu)比0.5%更加緊密,吸水能力變?nèi)?綜上,選擇黃原膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)為最佳條件.

圖7(c)為復(fù)合時(shí)間對CNCs-COL復(fù)合膜溶脹度的影響,隨著時(shí)間的增加,復(fù)合膜溶脹度增大,在2 h時(shí)達(dá)到最大值,隨后溶脹度隨時(shí)間增加而減小.說明復(fù)合時(shí)間越長,三種材料結(jié)合越好,在2 h時(shí)達(dá)到最佳狀態(tài),隨后因結(jié)合過于緊密導(dǎo)致吸水能力減弱,因此選擇復(fù)合時(shí)間2 h為最佳條件.

圖7 不同因素對CNCs-COL復(fù)合膜溶脹度的影響

綜上所述,在質(zhì)量比為1∶10、黃原膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%、復(fù)合時(shí)間2 h時(shí),CNCs-COL復(fù)合膜溶脹度最好,吸水能力最強(qiáng).復(fù)合膜吸水能力強(qiáng),應(yīng)用到傷口敷料時(shí)可以吸附傷口滲出液,對傷口抗菌起到一定作用.

2.5 CNCs-COL復(fù)合膜結(jié)構(gòu)與性能表征分析

2.5.1 SEM

圖8表明,不添加CNCs(即CNCs∶COL質(zhì)量比為0∶1)時(shí),COL的膜狀結(jié)構(gòu)比較粗糙;CNCs添加量與COL相同時(shí),能夠明顯觀察到CNCs的棒狀結(jié)構(gòu),復(fù)合膜的結(jié)合不夠緊密;CNCs與COL質(zhì)量比1∶10時(shí),復(fù)合膜的表面更加光滑且結(jié)合緊密,并且具有較多孔隙結(jié)構(gòu).圖8(f)為黃原膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)0%時(shí)的形貌圖,與圖8(e)(黃原膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%)相比,表面粗糙且結(jié)合不夠緊密,孔隙結(jié)構(gòu)不明顯.結(jié)果表明,CNCs與COL質(zhì)量比1∶10,黃原膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%時(shí)得到的復(fù)合膜具有更加優(yōu)良的結(jié)構(gòu)性質(zhì)[30].

圖8 原料及不同因素下復(fù)合膜的SEM圖

2.5.2 XRD

由圖9發(fā)現(xiàn),黃原膠沒有結(jié)晶性,因此黃原膠對復(fù)合膜的結(jié)晶性能沒有明顯影響.COL與COL質(zhì)量比0∶1、1∶1、1∶10均在7.62°、19.72°、31.8°及45.54°處出現(xiàn)了明顯的衍射峰,但1∶1時(shí)因CNCs含量較多,出現(xiàn)了CNCs的特征峰且各處峰形減小,其他質(zhì)量比條件下峰形變化不大.結(jié)晶度的變化說明CNCs與COL發(fā)生了物理結(jié)合,對晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響,使結(jié)晶性降低[31].

圖9 原料及不同因素下復(fù)合膜的XRD圖

2.5.3 FT-IR

采用FT-IR分析了CNCs-COL復(fù)合膜的化學(xué)成分,其結(jié)果如圖10所示.從圖10可以觀察到,CNCs在3 200～3 600 cm-1處具有較寬的-OH帶[32],膠原蛋白與黃原膠不具有-OH,但在CNCs與COL不同質(zhì)量比以及黃原膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%的復(fù)合膜中,同樣不具有-OH,說明在CNCs與COL復(fù)合過程中,發(fā)生了氫鍵的結(jié)合作用力[33].COL在2 800～2 900 cm-1處具有一個(gè)雙峰,表示C-H鍵彎曲振動(dòng),在1 700～1 800 cm-1處發(fā)生C=O伸縮.不同比例的復(fù)合膜出現(xiàn)在1 652 cm-1(N-H彎曲)處峰高的減少和1 545 cm-1(C-N伸縮)處向低波數(shù)的移動(dòng),推測產(chǎn)生了共價(jià)鍵或離子鍵作用力.

圖10 原料及不同因素下復(fù)合膜的FT-IR圖

2.5.4 TGA

由圖11(a)可知,CNCs、COL、黃原膠在第一階段(室溫～150 ℃)失重率分別為2%～3%、5%～6%、17%～18%,此后CNCs、COL、黃原膠進(jìn)入第二失重階段的溫度為310 ℃、310 ℃、280 ℃.同時(shí)由圖11(c)的DTG圖可知,CNCs、COL、黃原膠最大熱失重速率對應(yīng)溫度分別為355 ℃、400 ℃、300 ℃.

圖11 原料及不同因素下復(fù)合膜的熱重圖

對比圖11(b)、圖11(d),CNCs與COL質(zhì)量比為0∶1時(shí),與COL的熱降解曲線一致,最大熱失重速率對應(yīng)溫度為395 ℃,原因可能是復(fù)合膜中不含CNCs且所含黃原膠較少,失重率基本不變.CNCs與COL質(zhì)量比為1∶1時(shí),失重率為7%～8%,進(jìn)入第二階段的溫度為285 ℃,最大熱失重速率對應(yīng)溫度為335 ℃,較0∶1時(shí)下降,而CNCs與COL質(zhì)量比為1∶10時(shí),失重率為10%,進(jìn)入第二階段的溫度為285 ℃,最大熱失重速率對應(yīng)溫度為400 ℃,較0∶1和1∶1均有上升,表明CNCs與COL質(zhì)量比為1∶10時(shí)熱穩(wěn)定性有小幅度增加.黃原膠為0%時(shí),失重率為9%,進(jìn)入第二階段的溫度為290 ℃,最大熱失重速率對應(yīng)溫度為400 ℃,對比黃原膠為0.5%時(shí)的熱降解情況,發(fā)現(xiàn)黃原膠含量對CNCs-COL復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性沒有產(chǎn)生明顯影響[34].實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,CNCs與COL質(zhì)量比為1∶10時(shí)CNCs-COL復(fù)合膜熱穩(wěn)定性最好,同時(shí)黃原膠含量對CNCs-COL復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性沒有影響.

3 結(jié)論

本文利用白酒丟糟制備CNCs,并將CNCs與COL、黃原膠進(jìn)行復(fù)合制備CNCs-COL復(fù)合膜.通過研究得到CNCs提取工藝條件:鹽酸濃度11%,時(shí)間110 min,溫度70 ℃,該條件下提取的CNCs得率為99.50%,聚合度為361.92.通過對CNCs進(jìn)行表征分析可知,CNCs為Ⅰ型纖維素,結(jié)晶度為 43.91%,呈規(guī)則棒狀,半纖維素和木質(zhì)素得到有效去除,纖維素結(jié)構(gòu)沒有受到破壞,所制備CNCs熱穩(wěn)定性提高.當(dāng)CNCs與COL質(zhì)量比1∶10,黃原膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%,復(fù)合溫度40 ℃,復(fù)合時(shí)間2 h時(shí),制備得到的復(fù)合膜具有良好溶脹性.

研究表明,COL與CNCs、黃原膠之間以氫鍵進(jìn)行結(jié)合,得到具有孔隙結(jié)構(gòu)和優(yōu)良的熱穩(wěn)定性的復(fù)合膜,可將其應(yīng)用于醫(yī)用敷料的制備.研究結(jié)果可為白酒丟糟高值化、無害化轉(zhuǎn)化利用提供思路,為進(jìn)一步利用CNCs-COL復(fù)合膜制備促傷口愈合醫(yī)用敷料提供技術(shù)支持.