彭雙斌, 謝 珊

(中南林業(yè)科技大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院, 湖南 長沙 410004)

0 引言

隨著工業(yè)化進(jìn)程的加快,印染行業(yè)也在蓬勃發(fā)展,發(fā)展的同時也造成了很多相關(guān)的環(huán)境污染問題[1-3].印染廢水中的有機(jī)染料因性質(zhì)穩(wěn)定,廢水色度高,結(jié)構(gòu)復(fù)雜等特點,很難實現(xiàn)直接降解,是目前迫切需要解決的水污染問題[4].半導(dǎo)體光催化技術(shù)是一種高效又環(huán)保的污染處理技術(shù),目前已有許多研究應(yīng)用于處理有機(jī)染料廢水[5].

TiO2光催化劑因其穩(wěn)定性好、催化能力強(qiáng)、廉價易得等特點,被廣泛應(yīng)用于污水處理等領(lǐng)域[6].但TiO2在實際應(yīng)用上存在著響應(yīng)波長短、回收難等問題,極大地增加了處理成本和限制了應(yīng)用范圍[7,8].WO3帶隙窄,抗光腐蝕性能好,是一種非常有前途的光催化劑,而且有研究表明WO3納米片比WO3納米顆粒具有更強(qiáng)的光學(xué)性能[9].TiO2與WO3的復(fù)合材料中WO3導(dǎo)帶最小值比TiO2導(dǎo)帶最小值低,這使得電子容易從TiO2導(dǎo)帶遷移到WO3導(dǎo)帶,空穴從WO3價帶移向TiO2價帶[10],可加快電子空穴分離效率,增強(qiáng)光催化性能.

殼聚糖(CS)又名殼多糖,是強(qiáng)堿作用下甲殼素脫乙酰基后得到的產(chǎn)物[11],是自然界中合成量僅次于纖維素的天然生物高分子[12].CS由于具有成膜性良好、無毒、對環(huán)境友好等特性[13-15],近年來成為科研工作者研究的熱點[16,17].然而CS在酸性溶液中易溶解,成膜后機(jī)械性能差,有研究表明將CS浸泡在NaOH溶液中可增強(qiáng)抗酸性能[18],浸泡在戊二醛溶液中,戊二醛的醛基能與CS的氨基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng),可提高其機(jī)械性能[19].

本文結(jié)合溶膠凝膠-水熱合成-流延成膜法,制備了TiO2/WO3@CS復(fù)合薄膜材料,采用SEM、XRD、FT-IR等對材料進(jìn)行表征.以羅丹明B為模型污染物,深入考察催化劑不同配比等因素對降解有機(jī)染料的影響,探究了復(fù)合薄膜材料的催化降解機(jī)理,以期能在實際生產(chǎn)生活中得到更廣泛的應(yīng)用.

1 實驗部分

1.1 實驗材料

正鈦酸四丁酯、2-丁醇、25%(v/v)戊二醛和冰醋酸均購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.Na2WO4·2H2O、(NH4)2C2O4和殼聚糖(分子量2.1×105,脫乙酰度92%)均購于麥克林試劑公司,其他試劑均為分析純,整個過程中均使用蒸餾去離子水.

1.2 材料制備

1.2.1 納米TiO2的制備

將56 mL 2-丁醇和14.3 mL鈦酸四丁酯混合,pH用冰醋酸調(diào)到3,逐滴加去離子水,均勻攪拌1 h,得到凝膠,放置老化48 h,70 ℃下干燥,碾磨成粉末,500 ℃下煅燒2 h,得到TiO2粉末.

1.2.2 TiO2/WO3復(fù)合材料的制備

將0.711 g Na2WO4·2H2O溶于50 mL去離子水中,在攪拌條件下逐滴加入15 mL 3M HCl溶液,繼續(xù)攪拌至白色沉淀不再增加后,加入0.6 g (NH4)2C2O4,繼續(xù)攪拌,一段時間后,渾濁溶液變清澈.將0.5 g TiO2加入上述溶液中,劇烈攪拌30 min,放入反應(yīng)釜,120 ℃下水熱反應(yīng)12 h.自然冷卻至室溫,將粉末用蒸餾水洗滌2～3次,在60 ℃下干燥10 h,得到TiO2與WO3質(zhì)量比為1∶1的TiO2/WO3.

1.2.3 TiO2/WO3@CS復(fù)合薄膜的制備

將2 g殼聚糖超聲溶解于100 mL 2%醋酸溶液中,制備得到2%(w/v)的殼聚糖醋酸溶液.將0.2 g TiO2/WO3粉末加入殼聚糖醋酸溶液混合均勻后,在干凈的玻璃片上延展成均勻的薄膜,室溫下干燥24 h.為增加復(fù)合薄膜的抗酸性能,將干燥后的復(fù)合薄膜浸泡于2%(w/v)的NaOH溶液中,2 h后,薄膜自然剝落.為增強(qiáng)復(fù)合薄膜的機(jī)械性能,將薄膜浸泡在100 mL 0.5%的戊二醛溶液中,交聯(lián)時間30 min,得到復(fù)合薄膜,用無水乙醇和去離子水反復(fù)洗滌4～5次,60 ℃下烘干至恒重,得到干燥的TiO2/WO3與CS質(zhì)量比為1∶10的10 wt%的TiO2/WO3@CS.

1.3 材料的表征

采用SEM(德國ZISS Sigma 300)來觀測樣品的形貌結(jié)構(gòu),采用XRD(德國Bruker D8 Advance)和FT-IR(賽默飛Niolet iN 10)來分析樣品的成分和結(jié)構(gòu),采用UV-Vis(日本Shimadzu UV-3600i Plus)來分析樣品的光學(xué)性能,采用熱重(美國TGA 550)來測試樣品的熱穩(wěn)定性.

1.4 光催化實驗

采用100 mL,10 mg/L的羅丹明B(RB)溶液為模型污染物,將適量的光催化劑加入反應(yīng)器中,使用氙燈(PLS-SEXE 300)模擬太陽光進(jìn)行降解實驗.實驗時間為90 min,其中暗吸附時間為30 min,光照時間60 min,每間隔10 min取樣,利用紫外分光光度儀測量RB溶液的吸光度,計算獲得RB溶液的濃度.

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的表征

2.1.1 形貌表征

通過SEM觀察了制備樣品的形貌結(jié)構(gòu),其結(jié)果如圖1所示.圖1(a)為CS的SEM圖像,可以看出CS表面較為致密且結(jié)構(gòu)不規(guī)則.圖1(b)、(c)分別為TiO2和TiO2/WO3的SEM圖像,從圖中可以看出TiO2呈顆粒團(tuán)簇形狀,WO3呈薄片形狀,均表面光滑,可清晰觀察到TiO2顆粒緊緊結(jié)合在WO3表面.圖1(d)為TiO2/WO3@CS的SEM圖像,從圖像中能直觀看出TiO2/WO3表面完全被CS包裹,說明TiO2/WO3成功鑲嵌在CS薄膜中.

圖1 CS、TiO2、TiO2/WO3和TiO2/WO3@CS的SEM圖像

圖2為TiO2/WO3@CS的EDS能譜圖.由圖可以清楚地看見TiO2/WO3@CS薄膜中C、O、Ti和W元素的特征峰.由此可證明TiO2/WO3@CS被成功制備.

圖2 TiO2/WO3@CS的EDS能譜圖

2.1.2 成分和結(jié)構(gòu)分析

樣品的XRD表征結(jié)果如圖3所示.在圖3中,CS沒有出現(xiàn)明顯的衍射峰,表明CS為無定形態(tài).TiO2/WO3在2Θ值為25.4°、37.8°、48.2°、54.1°處出現(xiàn)的衍射峰都對應(yīng)了TiO2標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS21-1272)的(101)、(004)、(200)、(105)晶面[20],同時在2Θ值為16.5°、19.2°、23.9°、25.7°處的衍射峰均與WO3標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS43-0679)的(020)、(011)、(120)、(111)晶面相符合[9],證明用水熱法成功制備了TiO2/WO3復(fù)合材料.TiO2/WO3@CS的XRD圖譜中主要衍射峰的位置與TiO2/WO3衍射峰的位置基本一致,表明在TiO2/WO3@CS中TiO2/WO3的晶體結(jié)構(gòu)并未發(fā)生改變.

圖3 CS、TiO2、TiO2/WO3和TiO2/WO3@CS的XRD圖像

圖4為CS、TiO2、TiO2/WO3和TiO2/WO3@CS樣品的FT-IR譜圖.

圖4 CS、TiO2、TiO2/WO3和TiO2/WO3@CS的FT-IR圖像

從圖4可以看出,對于CS,位于3 600～3 000 cm-1處的寬峰是由于N-H和O-H的伸縮振動,在1 650 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰是Schiff堿(=N-)的特征吸收峰[21],這表明在制備過程中加入交聯(lián)劑的醛基與CS中的氨基已發(fā)生交聯(lián)作用.同時,1 150 cm-1處的吸收峰是CS中的大分子多糖結(jié)構(gòu)導(dǎo)致,1 074 cm-1和1 029 cm-1處的吸收峰歸因于C=O的伸縮震動[22].對于TiO2/WO3,3 416 cm-1和1 618 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰可歸因于材料中的水分子引起的,在946 cm-1和668 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰可歸咎于W-O和O-W-O的伸縮振動[23].從圖4中可明顯看出CS和TiO2/WO3的主要吸收峰均出現(xiàn)在TiO2/WO3@CS中.但與TiO2和TiO2/WO3相比,TiO2/WO3@CS在約1 100 cm-1處峰消失,這可能是由于TiO2含量太低只有5%,所以沒有檢測出.

2.1.3 光學(xué)性能表征

通過UV-Vis對制備材料的光吸收能力進(jìn)行研究.如圖5(a)所示,TiO2的吸收帶邊緣大約位于387 nm處,TiO2/WO3的吸收帶邊緣大約位于478 nm處,同時可以看出TiO2/WO3@CS的吸收邊緣位置與TiO2/WO3基本一致.這表明與TiO2相比,TiO2/WO3@CS在可見光范圍內(nèi)吸收特性更強(qiáng),并且CS對TiO2/WO3的光學(xué)性能無明顯影響.

圖5 TiO2、TiO2/WO3和TiO2/WO3@CS的UV-Vis吸收光譜和禁帶寬度圖

利用光電效應(yīng)方程計算樣品的帶隙能,如式(1)所示:

α=K·(hv-Eg)1/2/hv

(1)

式(1)中:a代表吸收系數(shù),K代表常數(shù),hv代表光子能量,Eg代表能帶寬度.

由此,以自變量hv為X軸,因變量(ahv)2為Y軸作圖,曲線切線與X軸的交點處可得材料的能帶寬度Eg.計算結(jié)果如圖5(b)所示,TiO2/WO3和TiO2/WO3@CS能帶寬度基本一致,為2.60 eV,小于TiO2(3.20 eV),這表明TiO2/WO3@CS在可見光范圍內(nèi)具有更好的光吸收性能.

2.1.4 熱重分析

TiO2/WO3與TiO2/WO3@CS的熱重(TG)和微分熱重(DTG)分別如圖6所示.

TiO2/WO3的失重過程如圖6(a)所示.大致可分為兩個階段:第一階段溫度大約在35 ℃～130 ℃,此階段的主要是由材料表面吸附的自由水蒸發(fā)導(dǎo)致失重0.89%,第二階段溫度大約在130 ℃～300 ℃,此階段的重量損失主要是因為WO3失去結(jié)晶水導(dǎo)致的質(zhì)量損失了5.8%,在DTG曲線中可明顯看見相應(yīng)的吸收峰,材料在300 ℃之后幾乎無失重現(xiàn)象.TiO2/WO3@CS的失重過程如圖6(b)所示,大致也可分為兩個階段:第一階段,溫度大約在35 ℃～155 ℃,此階段的重量損失認(rèn)為是材料吸附的自由水在熱的作用下蒸發(fā)所致,質(zhì)量損失了7.9%;第二個階段,溫度大概在155 ℃～800 ℃,此階段重量損失了大約39.7%,是因為WO3丟失結(jié)晶水和CS分解引起的失重,與圖6(a)相比較可知,TiO2/WO3在300 ℃之后幾乎無重量損失,故該階段的重量損失主要是因為CS持續(xù)分解導(dǎo)致的失重.由于反應(yīng)通常發(fā)生在常溫常壓下,故TiO2/WO3@CS熱穩(wěn)定性滿足基本要求.

2.2 光催化降解效果影響因素

2.2.1 TiO2/WO3最佳質(zhì)量比

通過計算,在WO3前驅(qū)液中分別加入0.25 g、0.5 g、1 g TiO2粉末制備出TiO2∶WO3質(zhì)量比為1∶2、1∶1、2∶1的TiO2/WO3復(fù)合材料.投加量為1 g/L,不調(diào)節(jié)pH條件下降解10 mg/L羅丹明B,其結(jié)果如圖7所示.由圖可知,質(zhì)量比1∶1的TiO2/WO3降解效果最佳.

圖7 TiO2/WO3不同質(zhì)量比降解圖

2.2.2 催化劑負(fù)載量

在2 g殼聚糖中分別負(fù)載0.1 g、0.2 g、0.4 g TiO2/WO3粉末制備了TiO2/WO3@CS(5、10、20 wt%)薄膜催化劑,在不調(diào)節(jié)pH條件下降解10 mg/L羅丹明B,其結(jié)果如圖8所示.由圖可知,無催化劑的暗吸附階段羅丹明B濃度下降,且下降幅度高于添加催化劑,這是因為CS會吸附溶液中的羅丹明B,導(dǎo)致溶液中污染物濃度下降,添加催化劑后,催化劑會占用部分CS的吸附位點,導(dǎo)致吸附性能下降,下降幅度低于無催化劑,負(fù)載的催化劑越多,可吸附污染物的位點越少.

當(dāng)負(fù)載比從5 wt%增加到10 wt%時,TiO2/WO3@CS對羅丹明B的降解效果逐漸提升到了81.1%,但是當(dāng)負(fù)載比到達(dá)20 wt%時,TiO2/WO3@CS對羅丹明B降解效果從81.1%下降到69.9%.這是可能是因為催化劑濃度較低時,催化劑只能利用部分光能,隨著催化劑濃度升高,催化劑對光能利用也在增大,故降解效率也在增大,但是隨著催化劑濃度繼續(xù)增大,由于催化劑對光的遮蔽等原因,造成可利用的光能減少,導(dǎo)致反應(yīng)速率變慢.

圖8 催化劑不同配比對降解的影響

2.2.3 不同初始濃度

其他參數(shù)不變,分別選用10 mg/L、20 mg/L、40 mg/L羅丹明B污染物濃度進(jìn)行光催化降解實驗.結(jié)果如圖9(a)所示,隨著污染濃度不斷增大,降解效果逐漸降低.這是因為隨著污染物濃度增大,光穿透溶液的能力變?nèi)?參與降解的光子數(shù)減少,同時TiO2/WO3@CS表面吸附的羅丹明B增多,可利用的光催化活性位點減少.

以時間t為X軸,-ln(Ct/C0)為Y軸進(jìn)行線性擬合,結(jié)果如圖9(b)所示.表明光催化降解過程都基本符合一級動力學(xué).降解10 mg/L的羅丹明B時,反應(yīng)速率常數(shù)達(dá)到最大值0.021 77 min-1,約為20 mg/L的1.41倍,40 mg/L的2.78倍,具體相關(guān)數(shù)據(jù)由表1所示.

圖9 污染物不同初始濃度對降解的影響和降解動力學(xué)

表1 TiO2/WO3@CS光催化降解不同濃度RB動力學(xué)方程參數(shù)值

2.2.4 pH

溶液pH值對TiO2/WO3@CS光催化降解羅丹明B影響如圖10所示.當(dāng)pH=6時,TiO2/WO3@CS光催化降解羅丹明B效果最好,去除率達(dá)到了85%.這是可能由于酸性條件下CS的氨基呈陽離子性與陽離子性染料羅丹明B,產(chǎn)生靜電排斥,導(dǎo)致吸附效果降低.偏堿性條件下,CS的氨基顯示非離子性,同樣會使造成吸附效果下降,導(dǎo)致催化劑表面富集的染料分子減少,從而光催化效率降低[24].

圖10 溶液pH對降解的影響

2.2.5 無機(jī)陰離子

圖11 無機(jī)陰離子對降解的影響

2.3 穩(wěn)定性及適用性實驗

圖12(a)和圖12(b)分別為TiO2/WO3@CS循環(huán)使用和對其他染料廢水的降解效果圖.如圖12(a)所示,隨著催化劑循環(huán)使用次數(shù)的增加,降解效率逐漸下降.循環(huán)5次后從85.1%下降至73.2%,下降了11.9%.這是由于在光催化降解起始階段主要是利用CS的吸附性將染料分子富吸附在催化劑表面,然后利用TiO2/WO3@CS的光催化反應(yīng),將染料分子分解.第4次,第5次循環(huán)實驗后,發(fā)現(xiàn)光催化劑的活性并沒有明顯下降.此外,由圖12(b)可以得出TiO2/WO3@CS復(fù)合薄膜對于常見類型的染料廢水普遍具有降解效果.

圖12 TiO2/WO3@CS穩(wěn)定性和適用性降解圖

2.4 自由基捕獲

自由基捕獲結(jié)果如圖13所示.在一定相同條件下,TiO2/WO3@CS在不添加捕獲劑、單獨加入對苯醌、乙二胺四乙酸二鈉和異丙醇的情況下對羅丹明B的降解效果分別為81.45%、22.71%、56.14%、52.32%.故反應(yīng)體系中各自由基所發(fā)揮的作用大小可粗略概括為:羥基自由基>空穴(h+)>超氧自由基.

圖13 自由基捕獲實驗

3 結(jié)論

(1)以殼聚糖和TiO2/WO3為原料,采用溶膠凝膠-水熱-流延成膜法成功制備了可見光驅(qū)動型TiO2/WO3@CS復(fù)合薄膜材料,在實驗和理論上都證實了其在可見光照射下具有較強(qiáng)的光催化性能.

(2)TiO2/WO3@CS薄膜材料在pH=6條件下,90 min對羅丹明B的去除率能達(dá)到85%以上,反應(yīng)中羥基自由基和空穴起主要作用,光催化降解過程符合準(zhǔn)一級反應(yīng)動力學(xué)方程,其降解主要過程是先通過CS的吸附性將污染物富集在催化劑表面,再由催化劑的光催化反應(yīng)降解染料分子.

(3)本研究制備的TiO2/WO3@CS復(fù)合薄膜材料不僅實現(xiàn)了在可見光范圍的應(yīng)用,而且循環(huán)多次后光催化性能仍保持穩(wěn)定,對其他染料廢水也有很好的降解能力,具有良好的可重復(fù)利用性和適用性.