賴小娟, 劉貴茹, 劉曉慶, 馬永紅,何 平,王 淼, 成 旭, 雷宇田

(1.陜西科技大學(xué) 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 陜西 西安 710021; 2.中國(guó)石油長(zhǎng)慶油田分公司 油氣工藝研究院, 陜西 西安 710021; 3.青海油田誠(chéng)信服務(wù)公司, 甘肅酒泉 736202; 4.陜西紡織器材研究所有限責(zé)任公司, 陜西 咸陽(yáng) 712000; 5.中國(guó)石油長(zhǎng)慶油田分公司 第十二采油廠, 甘肅 慶陽(yáng) 745412)

0 引言

疏水締合聚丙烯酰胺(HPAM)因其具有獨(dú)特的流變性能,在眾多科學(xué)研究和工業(yè)領(lǐng)域中被應(yīng)用.近年來(lái),人們對(duì)HPAM與表面活性劑的相互作用進(jìn)行了一些研究[1,2],研究表明,HPAM與表面活性劑在相互作用后,能顯著改變聚合物水溶液的流變性能.單體、水、引發(fā)劑、表面活性劑是聚合反應(yīng)的四大要素,雖然表面活性劑在聚合反應(yīng)中用量很少,但它卻起著非常重要的作用[3,4].比如,表面活性劑會(huì)影響乳膠粒子和單體液滴的成核、預(yù)聚物的乳化、增強(qiáng)聚合物粒子和產(chǎn)物在聚合和儲(chǔ)存過(guò)程中的穩(wěn)定性[5-7].

膠束共聚合是制備疏水改性水溶性聚合物的常用方法.通過(guò)在水中加入適量的表面活性劑將疏水單體分散于水相中,與水溶性單體進(jìn)行共聚.

研究表明向體系中加入的傳統(tǒng)表面活性劑會(huì)影響聚合物分子量的提高及其分布[8].這是因?yàn)閭鹘y(tǒng)表面活性劑應(yīng)用于聚合時(shí)不參與反應(yīng),在凍融循環(huán)或者高剪切力等一些外界作用下,表面活性劑容易從膠粒表面解吸脫落,會(huì)使膠乳變得不穩(wěn)定.并且表面活性劑容易在膜中發(fā)生遷移,而使產(chǎn)品性能降低[9-11].為解決傳統(tǒng)表面活性劑對(duì)產(chǎn)品和環(huán)境帶來(lái)的問(wèn)題,研究者從多方面進(jìn)行了探索,其中比較有前景的就是使用反應(yīng)型表面活性劑[12,13].

近年來(lái),反應(yīng)型表面活性劑在乳液聚合中的性能和應(yīng)用得到了廣泛的研究.例如,Aramendia等[14]利用原子力顯微鏡比較了傳統(tǒng)表面活性劑和反應(yīng)型表面活性劑在丙烯酸乳膠膜中的分布,發(fā)現(xiàn)反應(yīng)型表面活性劑的使用是解決常規(guī)表面活性劑滲出的有效途徑.Zhang等[15]比較了傳統(tǒng)乳化劑和反應(yīng)型乳化劑通過(guò)乳液聚合生成的壓敏膠的性能.Aramendia等[16]發(fā)現(xiàn)用反應(yīng)型非離子表面活性劑制得的乳液膜的透氣性和透水性都比用傳統(tǒng)非離子表面活性劑高.

本文以十八醇聚氧乙烯醚(AEO)和甲基丙烯酸異氰基乙酯(IEM)為原料合成了一種新型氨基甲酸酯表面活性劑(RCS-10),并采用FTIR,1H-NMR對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征;然后RCS-10與丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)通過(guò)復(fù)合引發(fā)體系進(jìn)行水溶液均相共聚合,制備出反應(yīng)型氨基甲酸酯表面活性劑改性的聚丙烯酰胺(RHPAM).分析了RCS-10對(duì)RHPAM產(chǎn)品性能的影響,對(duì)RHPAM的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征和驗(yàn)證,對(duì)其溶液流變性能進(jìn)行了研究.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

十八醇聚氧乙烯醚(AEO),工業(yè)級(jí),江蘇海安石油化工廠;甲基丙烯酸異氰基乙酯(IEM),分析純,上海麥克林生化科技有限公司;二月桂酸二正丁基錫(DBTDL)、過(guò)硫酸鉀(KPS),分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司;丙烯酰胺(AM),丙烯酸(AA),均為工業(yè)級(jí),陜西潤(rùn)泰化工有限公司;2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS),工業(yè)級(jí),壽光市煜源環(huán)?？萍加邢薰?氫氧化鈉、偶氮二異丁腈(AIBN),亞硫酸氫鈉(NaHSO3),均為分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司;無(wú)水乙醚,化學(xué)純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;丙酮、無(wú)水乙醇均為分析純,天津市紅巖化學(xué)試劑廠.

1.2 RCS-10的合成

將甲基丙烯酸異氰基乙酯(IEM)與十八醇聚氧乙烯醚(AEO)按照摩爾比1∶1,以及少許丙酮作溶劑加入干燥的帶有攪拌和溫度計(jì)的三口燒瓶,在40 ℃反應(yīng)4 h,反應(yīng)結(jié)束后,將其轉(zhuǎn)入單口圓底燒瓶中,減壓蒸餾除去丙酮,將得到的產(chǎn)物用乙醚洗滌,然后在25 ℃的真空烘箱烘12 h,以除去乙醚,即得到最終產(chǎn)物氨基甲酸酯表面活性劑(RCS-10).反應(yīng)方程式如圖1所示.

圖1 RCS-10的反應(yīng)方程式

1.3 RHPAM的制備

采用自由基水溶液聚合方式合成RHPAM,將AM、AA、AMPS、RCS-10和水加入燒杯中溶解,使用NaOH溶液調(diào)節(jié)體系pH,加入AIBN作為高溫自由基引發(fā)劑.首先采用低溫引發(fā),將體系降溫至5 ℃,轉(zhuǎn)移至保溫瓶中,通N2除氧后加入KPS,繼續(xù)通N210 min后向體系加入NaHSO3,待溶液起黏停止通N2,絕熱反應(yīng)5 h,得到膠塊,粉碎使用無(wú)水乙醇洗滌3次,干燥4 h后,經(jīng)粉碎得到白色固體粉末,即得到RCS-10改性RHPAM.PAM的制備過(guò)程和上述一樣,但不需要加功能單體RCS-10.RHPAM結(jié)構(gòu)式如圖2所示.

圖2 RHPAM的結(jié)構(gòu)式

1.4 紅外表征

采用德國(guó)Bruker公司VECTOR-22型傅里葉變換紅外光譜儀,在波數(shù)400～4 000 cm-1進(jìn)行FTIR分析,采用KBr壓片法制樣.

1.5 表面張力的測(cè)定

采用德國(guó)Dataphysics公司DCAT21型表面張力儀,測(cè)定不同濃度下RCS-10水溶液的表面張力(γ),測(cè)量直至恒定的表面張力值達(dá)到0.2 mN/m以內(nèi)的實(shí)驗(yàn)誤差.

1.6 SEM測(cè)試

將0.5%的聚合物水溶液在0.1 Pa的真空條件下對(duì)樣品進(jìn)行冷凍干燥處理72 h,徹底干燥除水,再將樣品平鋪在導(dǎo)電膠上,噴金,固定于載物臺(tái),用美國(guó)FEI和EDAX公司的FEI Q45+EDX Octane Prime型掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)其表面形貌進(jìn)行分析觀察,掃描電壓選擇15 kV.

1.7 黏度的測(cè)定

采用青島神宇石油機(jī)械有限公司ZNN-D6B型電子六速旋轉(zhuǎn)黏度計(jì),測(cè)定液體黏度.

1.8 流變性能測(cè)試

(1)穩(wěn)態(tài)實(shí)驗(yàn):制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的PAM和RHPAM溶液.采用德國(guó)哈克公司的HAAKE MARS型流變儀對(duì)溶液的流變性能進(jìn)行測(cè)試,測(cè)試剪切速率為170 s-1,溫度為室溫至120 ℃,觀察溶液體系黏度變化.

(2)動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn):將上述聚合物溶液在溫度為30 ℃,頻率為1 Hz的條件下,利用流變儀進(jìn)行應(yīng)變掃描(掃描范圍為0.1%～100%),觀察體系儲(chǔ)能模量G′和損耗模量G″的變化,確定線性黏彈區(qū);之后固定應(yīng)變進(jìn)行頻率掃描(掃描范圍為0.1～10 Hz),觀察G′和G″的變化.

2 結(jié)果與討論

2.1 RCS-10的結(jié)構(gòu)表征

由圖3可以看出,在IEM光譜中,2 277 cm-1處的峰屬于-NCO; 1 715 cm-1處為酯羰基C=O的峰,1 633 cm-1處為C=C的伸縮振動(dòng)吸收峰,在2 940～2 850 cm-1處的峰值被指定為飽和C-H伸縮振動(dòng)吸收峰;在10-AEO光譜中,3 570 cm-1處的峰屬于-OH,1 103 cm-1處為分子中C-O-C的特征峰.在RCS-10光譜中2 277 cm-1處的峰值消失,表明-NCO被完全消耗.在3 340 cm-1和1 553 cm-1處出現(xiàn)的峰分別為-NHCOO-基團(tuán)的N-H伸縮振動(dòng)和N-H彎曲振動(dòng),1 103 cm-1處為十八醇聚氧乙烯醚組分中C-O-C的特征峰,在RCS-10譜中也有C=C在1 633 cm-1處的峰.以上的變化證實(shí)了IEM中的-NCO已經(jīng)完全與AEO中的-OH反應(yīng).FTIR結(jié)果表明成功獲得了預(yù)期產(chǎn)物.

圖3 IEM、10-AEO和RCS-10的紅外光譜圖

圖4為RCS-10表面活性劑樣品的核磁氫譜圖.1H-NMR譜化學(xué)位移δ歸屬為:5.55～6.15[aH,CH2=C(CH3)-],1.81[bH,CH2=C(CH3)-],4.20～4.35(cH,-COOCH2CH2-),3.30～3.75(dH,-OCH2CH2-OOC-),1.26～1.56[eH,-(CH2)17-CH3],0.85～1.10[fH,-(CH2)17-CH3],1.44(hH,-OOCNH-).以上1H-NMR數(shù)據(jù)進(jìn)一步證實(shí)產(chǎn)物為含有C=C的氨基甲酸酯表面活性劑.

圖4 RCS-10的核磁共振氫譜圖

2.2 RCS-10的表面活性

由圖5可以看出,表面張力隨著RCS-10濃度的增大逐漸降低,到達(dá)某一臨界點(diǎn)時(shí),表面張力不再降低,該臨界點(diǎn)的濃度即為該表面活性劑的臨界膠束濃度(CMC).由表面張力的線性擬合圖可得RCS-10的CMC為 5.19×10-4mol/L,與之對(duì)應(yīng)的表面張力35.99 mN/m.

圖5 表面張力與表面活性劑濃度的關(guān)系

2.3 RCS含量對(duì)RHPAM水溶液表觀黏度的影響

固定引發(fā)溫度為5 ℃,引發(fā)劑用量為單體總量的0.05 wt%( mKPS∶mNaHSO3∶mAIBN為1∶1∶1),反應(yīng)時(shí)間為5 h,考察RCS-10濃度對(duì)RHPAM溶液表觀黏度的影響,其結(jié)果如圖6所示.

圖6 RCS-10濃度對(duì)RHPAM表觀黏度的影響

從圖6可以看出,隨單體RCS-10濃度的增加,RHPAM水溶液表觀黏度先上升后下降.這主要是由于RCS-10濃度的增加使RHPAM大分子鏈間疏水締合作用增強(qiáng),表現(xiàn)出明顯的增黏性,溶解時(shí)間隨之而增長(zhǎng);當(dāng)RCS-10濃度大于0.8 wt%時(shí),共聚物疏水性太強(qiáng),使共聚物溶解性變差甚至不溶,從而使RHPAM溶液表觀黏度降低.同時(shí)當(dāng)RCS-10濃度大于0.8 wt%時(shí),配制的反應(yīng)單體溶液已不再清澈透明,需要常溫下攪拌較長(zhǎng)時(shí)間,單體才能夠完全溶解,結(jié)合實(shí)驗(yàn)確定單體的最佳濃度為0.8 wt%.

2.4 RHPAM紅外光譜分析

RHPAM的紅外光譜測(cè)試結(jié)果如圖7所示.3 637 cm-1處為丙烯酰胺基團(tuán)中N-H鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰;在3 400 cm-1出現(xiàn)的峰為-NHCOO-基團(tuán)的N-H伸縮振動(dòng)吸收峰;2 900 cm-1附近的吸收峰為飽和C-H伸縮振動(dòng)吸收峰;1 715 cm-1處為C=O的伸縮振動(dòng)吸收峰;1 581 cm-1和1 530 cm-1是酰胺N-H彎曲振動(dòng)吸收峰和C-N伸縮振動(dòng)吸收峰;1 320 cm-1處為醚鍵C-O-C伸縮振動(dòng)吸收峰;741 cm-1處的吸收峰是由疏水鏈-(CH2)17-引起的;1 630 cm-1附近的特征吸收峰歸屬于C=C,由圖7可知,在合成聚合物的譜圖未出現(xiàn)該吸收峰.該研究結(jié)果表明,制備的RHPAM的分子結(jié)構(gòu)與預(yù)期設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)一致.

2.5 聚合物掃描電鏡分析

圖8為PAM和RHPAM水溶液的SEM照片.對(duì)比圖8(a)、(b)兩圖可知,RHPAM分子鏈之間纏繞形成了緊密的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),這種三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)會(huì)限制水介質(zhì)的自由運(yùn)動(dòng),從而使黏度增大.觀察RHPAM的表面結(jié)構(gòu),分子鏈節(jié)處有凸起和交聯(lián)點(diǎn),這可能是由于RHPAM分子鏈中的疏水基團(tuán)表現(xiàn)出的疏水締合效應(yīng)所致.在不添加RCS-10的情況下合成的PAM的分子鏈節(jié)處沒(méi)有凸起和交聯(lián)點(diǎn).由于RCS-10的存在,RHPAM溶液中疏水端締合形成膠束;膠束外的雙鍵在溶液中與單體共聚,形成以膠束為交聯(lián)點(diǎn)的三維網(wǎng)狀聚合物結(jié)構(gòu).由此可以說(shuō)明改性后聚合物RHPAM性能會(huì)優(yōu)于PAM.

圖7 RHPAM的紅外光譜圖

圖8 PAM和RHPAM的SEM圖

2.6 聚合物水溶液的流變性能評(píng)價(jià)

2.6.1 聚合物水溶液耐剪切性能測(cè)試

圖9顯示了PAM和RHPAM水溶液在溫度120 ℃條件下的耐溫耐剪切性能.在升溫階段,剪切黏度隨著溫度升高逐漸降低,這是因?yàn)闇囟壬邥?huì)使分子的熱運(yùn)動(dòng)加劇,分子間作用處于混亂狀態(tài),聚合物的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性受到影響.當(dāng)體系溫度達(dá)到穩(wěn)定時(shí),聚合物分子間的混亂度趨于一定范圍,此時(shí)體系黏度也將保持著動(dòng)態(tài)穩(wěn)定.由圖9可知,在120 ℃,170 s-1剪切60 min后,RHPAM和PAM水溶液的剪切黏度保留率分別為97.6%和87.8%.由此可以說(shuō)明改性后聚合物RHPAM的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可能比PAM的結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定,破壞聚合RHPAM網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)需要的能量較高,因此其耐溫耐剪切性能優(yōu)于PAM.

圖9 在170 s-1和120 ℃熱剪切條件下,0.5%水溶液PAM和RHPAM溶液黏度隨時(shí)間的變化

2.6.2 PAM和RHPAM溶液的黏彈性能測(cè)試

圖10為不同濃度的PAM和RHPAM溶液的存儲(chǔ)模量(G′)、損耗模量(G″)與應(yīng)變曲線.由圖10可知,隨著聚合物含量增大,G′和G″均增大.RHPAM的G′均大于G″,且有良好的線性平臺(tái)區(qū),聚合物以彈性為主.隨著剪切應(yīng)力的增大,RHPAM的平臺(tái)區(qū)沒(méi)有消失,說(shuō)明RHPAM分子間締合穩(wěn)定,高剪切對(duì)RHPAM的締合結(jié)構(gòu)影響不明顯;對(duì)于PAM而言,當(dāng)濃度小于0.5%時(shí),G′小于G″,平臺(tái)區(qū)會(huì)隨著剪切應(yīng)力增大而消失.當(dāng)濃度為0.5%時(shí),G′大于G″.說(shuō)明隨著PAM濃度的增大,聚合物溶液可由黏性體向彈性體轉(zhuǎn)變,引起該現(xiàn)象的主要原因是單位體積里線型結(jié)構(gòu)PAM的含量增多,導(dǎo)致其分子鏈相互纏繞,從而形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).

圖10 PAM和RHPAM的模量與應(yīng)變曲線

圖11為不同PAM和RHPAM含量的聚合物溶液的存儲(chǔ)模量(G′)、損耗模量(G″)與頻率曲線.由圖11可知,在測(cè)試范圍內(nèi)模量的變化大致相近,G′、G″均隨著聚合物濃度的增加呈現(xiàn)上升趨勢(shì).RHPAM均表現(xiàn)出G′>G″,其原因?yàn)镽HPAM溶液締合程度強(qiáng),在RHPAM分子中形成了更緊密的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu).當(dāng)頻率增大,大尺寸的聚集體由于外力作用來(lái)不及松弛從而轉(zhuǎn)變成彈性儲(chǔ)存起來(lái),彈性隨頻率增大而增強(qiáng),可見(jiàn)制備的RHPAM結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較強(qiáng).

圖11 PAM和RHPAM的模量和頻率曲線

3 結(jié)論

本文以十八醇聚氧乙烯醚(AEO)和甲基丙烯酸異氰基乙酯(IEM)為原料,通過(guò)親核加成合成了反應(yīng)型氨基甲酸酯表面活性劑(RCS-10),利用FTIR,1HNMR對(duì)合成的樣品進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征,確定了其結(jié)構(gòu).將RCS-10引入聚丙烯酰胺分子鏈上制備了一種新型疏水締合聚合物(RHPAM),對(duì)其水溶液的流變性能進(jìn)行了研究,結(jié)果表明RCS-10的加入提高了聚丙烯酰胺的耐熱性和抗剪切性,并提高了聚丙烯酰胺的儲(chǔ)存模量和損耗模量.因此,RHPAM在改善壓裂液耐熱性、抗剪切性和提高采收率方面具有良好的應(yīng)用前景.