于生慧, 王翼遠, 王 艷, 胡小敏, 姜銘峰
(陜西科技大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院, 陜西 西安 710021)
Pb作為一種在生產(chǎn)生活中重要的金屬元素,其常見于電池、金屬電鍍和精加工領(lǐng)域,并且也用作生產(chǎn)汽油的添加劑等[1],同時,Pb(II)的高毒性也會對人體健康和自然環(huán)境造成嚴重的威脅.根據(jù)世界衛(wèi)生組織標(biāo)準(zhǔn),飲用水中允許的Pb(II)濃度限制在0.01 mg/L以內(nèi),而根據(jù)美國環(huán)境保護署的調(diào)查顯示,即使在低濃度Pb(II)存在下,依然對人性會產(chǎn)生毒性[2].飲用水中Pb(II) 濃度過高可能導(dǎo)致多種疾病,包括腦病、貧血和肝炎.由于Pb(II)的不可降解性并會在生物體中積累,因而必須從水體和廢水中去除Pb(II)[3].目前,去除廢水中Pb(II)的方法主要有混凝-絮凝法[4]、膜過濾[5]、吸附[6]和離子交換[7].其中吸附法因有著方便、簡單、優(yōu)異的去除能力和較低的經(jīng)濟成本而被廣泛利用[8,9].生物炭和粘土礦物是常用的重金屬吸附劑受到廣泛研究[10].例如,Zhao等[11]制備出了一種綠色磁性生物炭用于吸附Pb(II),最大吸附容量可達196.91 mg/g;Yang等[12]通過熱解空心蓮子草合成了一種新型生物炭吸附劑(APB),結(jié)果也表明使用低成本的 APB 吸附劑處理重金屬污染水可能具有重要的生態(tài)和環(huán)境意義;Huang等[13]和Dinh等[14]則分別對凹凸棒石和膨潤土進行了改性,提高了粘土礦物對Pb(II)的吸附性能.
近些年來,由于納米材料特殊的性質(zhì),其開始在環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域受到關(guān)注.特別是在水體中重金屬的處理方面,納米材料具有較大的比表面積和大量的表面活性位點,展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力[15].納米水鎂石[Mg(OH)2]是一種優(yōu)異的吸附劑,引發(fā)廣泛的研究興趣[16,17].例如,Liu等[18]探索了Mg(OH)2納米吸附劑在處理低濃度Cr(VI)時的循環(huán)回收方法;Liu等[19]研究表明Mg(OH)2負載納米級零價鐵后,對水溶液中Pb(II)的去除能力顯著增強;Zhang等[20]成功合成了磁性 Ni@Mg(OH)2納米復(fù)合材料,其對目標(biāo)金屬的首次去除效率幾乎為100%,并且經(jīng)過5次循環(huán)后,吸附容量仍保持在95%.
粘土礦物作為一種廣泛存在天然礦物,其主要為層狀硅酸鹽結(jié)構(gòu),由一個或兩個二氧化硅四面體圍繞八面體鋁片組成層狀結(jié)構(gòu)單元[21],具備復(fù)雜多孔結(jié)構(gòu)和較高比表面積,可與溶解物質(zhì)發(fā)生強烈的物理、化學(xué)相互作用[22,23].通常情況下,粘土礦物去除水體中重金屬的方式一般有兩種:一是離子交換作用;二是與表面的硅氧基團和鋁氧基團與重金屬離子形成配合物[24,25].海泡石(Mg8Si12O30(OH)4(H2O)4·8H2O),是一種多孔纖維狀水合硅酸鎂,由兩個四面體二氧化硅中間夾著一個八面體氧化鎂組成的層鏈狀結(jié)構(gòu)[26],從而具備較大的比表面積和孔體積,由于其特殊的納米棒狀形態(tài),海泡石在環(huán)境修復(fù)中常被用作金屬離子的吸附劑[27,28].然而,天然海泡石對重金屬的去除容量較低,限制了其在重金屬去除中的應(yīng)用,通過不同的物理、化學(xué)等手段對海泡石改性,能夠一定程度上提高其對重金屬處理的性能.
例如,Xu等[29]使用水熱反應(yīng)改性海泡石,發(fā)現(xiàn)合成的海泡石/β-FeOOH催化劑在一定pH范圍內(nèi)對Cr(VI)的光還原具有很好的催化性能;Xie等[30]利用羥基鐵結(jié)合酸堿改性海泡石去除水和土壤中的Cd,在298 K時,吸附量提升為220.9 mg/g.此外,由于海石體積小、密度低,從水溶液中難于分離.當(dāng)外界環(huán)境發(fā)生改變時,吸附了重金屬的海泡石容易再次釋放重金屬造成二次污染.因此,如何有效分離環(huán)境中的吸附材料是促進納米吸附材料應(yīng)用的重要課題.
近年來,磁性吸附劑由于使用后易于分離,其應(yīng)用受到了廣泛的關(guān)注[31,32].在環(huán)境污染清理應(yīng)用中,磁性吸附劑可以通過磁性過程從水溶液中分離和回收,且不會造成污染,目前粘土負載磁性材料的技術(shù)已有一定進展.Fayazi等[33]合成了海泡石-氧化鐵-二氧化錳 (Sep-Fe3O4-MnO2) 納米復(fù)合材料,并將其用于水中Pb(II)的去除,研究表明Sep-Fe3O4-MnO2可用作循環(huán)使用的吸附材料,并且被成功應(yīng)用于工程實踐.Yu等[34]成功合成磁鐵礦/海泡石復(fù)合材料,其對Co(II)和Cd(II)的吸附容量分別為18.85 mg/g和14.15 mg/g.Zhou等[35]以表面聚吡咯(PPy)功能化海泡石纖維(SEP)為基礎(chǔ),成功制備了一種具有磁性和浮選性能的新型吸附劑,在循環(huán)使用過程中,吸附劑的吸附能力保持在58.36~87.93 mg/g.Shen等[36]采用微波水熱法制備了新型尖晶石-NiFe2O4/天然礦物(海泡石、硅藻土和高嶺石)磁性復(fù)合材料,并用于催化降解有機物.
在本研究中,將通過將磁鐵礦負載到基于海泡石制備的SiO2-Mg(OH)2復(fù)合材料上,制備出一種新型的含鎂納米復(fù)合材料(SiO2-Mg(OH)2-Fe3O4).將制備出的SiO2-Mg(OH)2-Fe3O4用于去除水體中的Pb(II),并通過控制pH、反應(yīng)時間、Pb(II)的初始濃度等單因素來研究其對吸附性能的影響.利用TEM、XPS、XRD、BET等技術(shù)分析復(fù)合材料的形貌結(jié)構(gòu)和成分等特性以及對Pb(II)的吸附機理.研究表明基于海泡石改性制備的SiO2-Mg(OH)2-Fe3O4復(fù)合材料對水體中的Pb(II)具有良好吸附性能,有著較大的應(yīng)用前景.
本研究中所用的實驗藥品均為分析純(AR),海泡石購于西格瑪公司,水合三氯化鐵(FeCl3·6H2O)、氯化亞鐵 (FeCl2·4H2O)、氫氧化鈉 (NaOH)等藥品購于國藥集團.
首先采用Yao等[37]所報道的方法以海泡石為原料制備SiO2-Mg(OH)2納米復(fù)合材料,具體步驟如下:配置50 mL濃度為0.6 mol/L的HCI溶液,稱取2.0 g海泡石加入其中,在60 ℃下攪拌12 h,然后向溶液中緩慢滴加NH3·H2O,直至溶液pH到10.0左右,繼續(xù)攪拌2 h.反應(yīng)結(jié)束后,將產(chǎn)物離心并用蒸餾水洗滌直至pH=7.0~8.0,最后將固體沉淀放入60 ℃干燥箱中,烘干后研磨、備用.
SiO2-Mg(OH)2-Fe3O4的制備:稱取0.27 g的FeCl3·6H2O和0.10 g的FeCl2·4H2O,加入到20 mL的乙二醇溶液中,再加入0.25 g SiO2-Mg(OH)2復(fù)合材料,在超聲機(額定功率100 W)99%功率下超聲30 min,然后將溶液轉(zhuǎn)移到100 mL的圓底燒瓶中并加入5 mL濃度為0.8 mol/L的NaOH溶液,使溶液充分混勻.將混合溶液置于微波反應(yīng)器(額定功率650 W)中,在80%的功率條件下反應(yīng)20 min.反應(yīng)完成后將產(chǎn)物以8 000 r/min的速度離心,并用無水乙醇洗滌3~4次,然后將固體沉淀放入真空干燥箱中烘干,研磨、備用.
通過場發(fā)射掃描電鏡(SEM,型號:ZEISS Gemini 300)和透射電子顯微鏡(TEM,型號:H-800)分析復(fù)合材料的形貌特征;通過X射線衍射儀(XRD,型號:Rigaku Smartlab)對產(chǎn)物進行物相的分析;通過比表面積儀分析并計算出材料的比表面積和孔體積(BET,型號:Micromertics 2010);通過光電子能譜儀分析材料的元素及價態(tài)(XPS,型號:ESCALAB 250).
通過溶解Pb(NO3)2制備含Pb(II)的貯備液,然后用去離子水稀釋到實驗所需的濃度.在Pb(II)的吸附實驗過程中,稱取50 mg所制備的吸附材料加入50 mL的含Pb(II)溶液中,調(diào)節(jié)到特定pH攪拌一定時間,在吸附劑加入前使用0.1 mol/L的HCI和NaOH溶液將溶液體系pH,吸附實驗結(jié)束后,靜置、磁分離,然后將上清液通過0.22 μm孔徑濾膜過濾.采用ICP-AES測量Pb(II)濃度,并用公式(1)、(2)計算吸附量qe(mg/g)和去除率U%:
(1)
(2)
式(1)、(2)中:Co(mg/L)是Pb(II)的初始濃度,Ct(mg/L)和Ce(mg/L)分別為任意時間和平衡時Pb(II)的濃度,V(mL)是溶液的體積,W(mg)是材料的投加量.
本實驗中分別使用準(zhǔn)一級模型(3)和準(zhǔn)二級模型(4)對反應(yīng)數(shù)據(jù)進行吸附動力學(xué)擬合;采用Freundlich模型(5)和Langmuir模型(6)對反應(yīng)體系進行吸附熱力學(xué)擬合,線性方程如下所示:
ln(qe-qt)=lnqe-k1t
(3)
(4)
lnqe=lnKF+(1/n)lnCe
(5)
(6)
式(3)~(6)中:qe和qt分別為在平衡時間和任意時間復(fù)合材料對Pb(II)的吸附量,k1為準(zhǔn)一級模型的速率常數(shù),k2為準(zhǔn)二級模型的速率常數(shù),t是吸附時間,Ce是吸附達到平衡時Pb(II)的濃度,1/n是經(jīng)驗常數(shù),qm是Pb(II)的最大吸附量,KF是Freundlich方程常數(shù),KL是Langmuir方程常數(shù).
準(zhǔn)一級模型根據(jù)t和ln(qe-qt)進行線性擬合,準(zhǔn)二級模型根據(jù)t和t/qt進行線性擬合;Freundlich模型根據(jù)lnCe和lnqe進行線性擬合,Langmuir模型根據(jù)Ce和Ce/qe進行線性擬合.
對海泡石原樣和改性后所得的復(fù)合材料通過SEM和TEM觀察形貌結(jié)構(gòu).如圖1(a)、(b)所示,海泡石是納米級別的棒狀結(jié)構(gòu),4~5 μm長,50 nm寬.通過能譜分析可知海泡石中主要以Mg、Si、O三種元素為主.由圖1(c)、(d)可知,海泡石經(jīng)過酸堿改性后,樣品出現(xiàn)團聚現(xiàn)象,納米棒狀結(jié)構(gòu)依然存在,但與海泡石原樣相比,改性后海泡石表面更加粗糙,孔隙增多,表明海泡石原樣中的晶體結(jié)構(gòu)中的O-Mg八面體遭到破壞,非晶SiO2作為更加穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)出現(xiàn),由于非晶SiO2為膠體,容易發(fā)生團聚.酸堿化的樣品經(jīng)負載后,從宏觀來看,其結(jié)構(gòu)特點與酸堿化樣品沒有特多差異(圖1 (e)),可以在團聚體中觀測到納米棒狀結(jié)構(gòu);然而,其高分辨掃描照片顯示,復(fù)合材料表面出現(xiàn)許多納米顆粒(圖1 (f)),表明通過微波輔助回流法,納米磁鐵礦成功地負載于復(fù)合材料表面.
圖1 材料的SEM和TEM圖
圖2是磁鐵礦負載后材料在TEM場景下的能譜分析.可以清晰地看到,樣品中除了Mg、Si、O元素外,出現(xiàn)了Fe元素,并且鐵元素均勻分布于復(fù)合材料表面,含量約為10.33%.結(jié)合SEM和Mapping分析可以推斷,納米級磁鐵礦通過微波輔助回流反應(yīng)被成功負載到酸堿化海泡石所制備的SiO2-Mg(OH)2復(fù)合材料的表面.
圖2 SiO2-Mg(OH)2-Fe3O4的TEM和MAPPING分析圖
圖3是為以海泡石為原料制備的SiO2-Mg(OH)2和SiO2-Mg(OH)2-Fe3O4納米復(fù)合材料的XRD圖譜.從圖3可以看到,海泡石原材料經(jīng)過酸堿改性后,已無明顯的海泡石特征峰,所得結(jié)果與Yao等[37]所報道相一致;在通過進一步負載磁鐵礦后,復(fù)合材料XRD圖譜在35.5°、56.9°和62.5°處出現(xiàn)了磁鐵礦的特征峰.
圖3 復(fù)合材料的XRD譜圖
由于Fe3O4和γ-Fe2O3兩者的XRD衍射圖近似,為進一步鑒別復(fù)合材料的組成,對材料進一步做了XPS光譜分析,結(jié)果如圖4所示.
圖4 復(fù)合材料的XPS圖譜
復(fù)合材料的XPS全譜圖(圖4(a))顯示復(fù)合材料主要含有O、Mg、Si、Fe等元素,進一步證明了有含F(xiàn)e化合物的存在,Fe的2p1/2和2p3/2的結(jié)合能(圖4(b))分別在724.7 eV和710.5 eV的位置,該結(jié)果與Fe3O4的XPS一致[38],且圖譜中未出現(xiàn)磁赤鐵礦所特有的衛(wèi)星峰.樣品的XRD和XPS結(jié)果進一步證實,通過微波冷卻回流法,成功制備了SiO2-Mg(OH)2-Fe3O4磁性納米復(fù)合材料.
SiO2-Mg(OH)2-Fe3O4磁性納米復(fù)合材料的氮氣吸附等溫線和孔徑分布如圖5所示.由圖可以看到,復(fù)合材料的氮氣吸附解吸等溫線具有明顯的滯后回環(huán),表現(xiàn)為IV類吸附型,說明樣品中存在介孔,材料的孔徑分布2~10 nm之間.所制備磁性復(fù)合材料的BET比表面積為544.9 m2/g,孔容積為0.52 cm3/g,其比表面積遠高于海泡石原樣(263.4 m2/g)和海泡石酸堿化處理所制備的SiO2-Mg(OH)2(364.3 m2/g)的比表面積[37].所制備復(fù)合材料比表面積的增大可歸結(jié)于納米磁鐵礦成功負載于SiO2-Mg(OH)2復(fù)合材料表面,使其具備更加復(fù)雜的空間結(jié)構(gòu).SiO2-Mg(OH)2-Fe3O4磁性納米復(fù)合材料具有大的比表面積和高的孔容積,有利于其對重金屬離子的吸附作用.
圖5 復(fù)合材料氮氣吸附等溫線及孔徑分布
所制備納米磁性復(fù)合材料對重金屬Pb(II)的吸附情況如圖6所示.反應(yīng)體系的pH是影響吸附材料對重金屬吸附性能的重要因素,因此實驗中首先研究了溶液pH對Pb(II)的吸附影響.為了防止復(fù)合材料的溶解,同時避免Pb(II)沉淀的產(chǎn)生(Ksp[Pb(OH)2]=1.2×10-15),依據(jù)Pb(II)的初始濃度(300 mg/L),因此在本實驗中pH控制在2.0~6.0.溶液的初始pH在加入吸附劑之前通過0.1 mol/L的HCI和NaOH溶液調(diào)節(jié),攪拌時間為12 h.
圖6 復(fù)合材料對Pb(II)的去除
圖6(a)是pH對吸附過程的影響.如圖所示,隨著溶液pH的升高,Pb(II)的去除率也逐漸提高.當(dāng)pH在2~3范圍內(nèi)時,去除率的上升非常顯著,pH超過3后,去除率的增加逐漸趨于平緩并在pH為5~6之間達到頂峰,約為96.7%.這是因為隨著溶液pH的升高,溶液中H+濃度降低,OH-濃度增加,SiO2-Mg(OH)2-Fe3O4表面的負電荷逐漸增加,使得重金屬離子與吸附劑之間的靜電吸引力增大,促進了材料對Pb(II)的吸附.結(jié)果表明當(dāng)pH為5和6時,SiO2-Mg(OH)2-Fe3O4對Pb(II)的吸附效果基本一致,為模擬所合成材料對自然水體中重金屬去除情況,后續(xù)實驗選用5.6作為pH設(shè)定條件之一.同時,由圖6(b)可知,不同初始pH條件下的溶液在反應(yīng)結(jié)束后,溶液的pH值都略微上升,這是由于復(fù)合材料中的水鎂石(Mg(OH)2)溶解所致,水鎂石溶解導(dǎo)致體系pH升高,使復(fù)合材料表面帶有更多的負電荷,有利于吸附材料對重金屬陽離子的吸附[37].
為了進一步研究反應(yīng)時間對Pb(II)的去除效果的影響,將體系的pH值分別調(diào)節(jié)至2.5、4.0和5.6,在反應(yīng)進行到10 min、30 min、60 min、120 min、240 min、360 min、720 min時取樣分析,Pb(II)的初始濃度為300 mg/L.如圖6(c)所示,在pH=2.5,反應(yīng)時間為12 h時,SiO2-Mg(OH)2-Fe3O4對Pb(II)的去除率只有47.91%;在pH=4.0時,反應(yīng)1 h后,溶液中Pb(II)的濃度下降了約53%,并在12 h后Pb(II)的去除率達到97.15%;在pH=5.6時,體系反應(yīng)1 h后也能去除約56.2%的Pb(II),12 h后溶液中只殘留了約1%的Pb(II).這表明實驗所制備的SiO2-Mg(OH)2-Fe3O4納米復(fù)合材料在廣泛的pH條件下對Pb(II)有著較優(yōu)異的去除效果;在pH=4~6下,反應(yīng)時間為60 min時即可達到50%以上的去除率,并且隨著反應(yīng)時間的增加,Pb(II)的去除率進一步提高,當(dāng)pH=4和5.6,反應(yīng)12 h后,去除率基本可達95%以上.劉崇敏等[39]和周佳松等[40]研究發(fā)現(xiàn),天然海泡石、硝酸鈉改性海泡石、巰基乙酸改性海泡石、硫酸亞鐵改性海泡石和熱處理改性海泡石對Pb(II)的吸附平衡時間基本要在24 h 達到平衡,通過海泡石改性制備的SiO2-Mg(OH)2-Fe3O4復(fù)合材料提高了對Pb(II)的吸附效率.
圖6(d)反映了Pb(II)的初始濃度對去除效果的影響,Pb(II)的初始濃度分別為10 mg/L、20 mg/L、50 mg/L、100 mg/L、200 mg/L、300 mg/L、400 mg/L、500 mg/L,體系pH為5.6,作用時間為12 h.結(jié)果顯示,海泡石改性制備的磁性復(fù)合材料對Pb(II)的最大吸附量約為257.6 mg/g.比較而言,天然海泡石(NS)對Pb(II)的最大吸附量為65.6 mg/g,所制備的磁性復(fù)合材料SiO2-Mg(OH)2-Fe3O4對Pb(II)的去容量相較于海泡石對Pb(II)的去除容量大幅度提升.
分別使用準(zhǔn)一級動力學(xué)(公式(3))和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型(公式(4))對數(shù)據(jù)進行擬合,線性擬合結(jié)果如圖7所示,表1為擬合的相關(guān)參數(shù).擬合結(jié)果及相關(guān)參數(shù)表明,準(zhǔn)一級動力學(xué)的R2為0.995,準(zhǔn)二級動力學(xué)的R2為0.988,這說明磁性納米復(fù)合材料對Pb(II)的吸附更符合準(zhǔn)一級動力學(xué),表明該吸附過程以物理吸附為主.
表1 復(fù)合材料對Pb(II)吸附的準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級擬合參數(shù)
圖7 復(fù)合材料對Pb(II)吸附的動力學(xué)擬合
分別使用Freundlich模型(公式(5))和Langmuir模型(公式(6))對數(shù)據(jù)進行擬合,線性擬合結(jié)果如圖8所示.擬合結(jié)果及相關(guān)參數(shù)(表2)顯示, Freundlich模型的R2為0.997 9,而Langmuir模型的R2僅為0.579 5,因此SiO2-Mg(OH)2-Fe3O4對Pb(II)的吸附更符合Freundlich模型,表明該吸附過程以多分子層吸附為主.
表2 Freundlich和 Langmuir擬合參數(shù)
圖8 復(fù)合材料對Pb(II)吸附的熱力學(xué)擬合
對吸附Pb(II)之后的復(fù)合材料進行XRD和SEM分析.如圖9所示,吸附前后材料的XRD譜圖并無明顯變化,并沒有檢測到Pb(OH)2和Pb的化合物的相關(guān)特征峰, SEM結(jié)果顯示(圖10(a)),吸附后材料仍為棒狀結(jié)構(gòu),吸附并不會對材料的微觀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生顯著影響.Mapping分析結(jié)果表明,Pb元素富集于材料表面,證實海泡石改性制備的磁性復(fù)合材料對Pb的良好吸附性.
以上結(jié)果顯示,海泡石制備的磁性納米復(fù)合材料主要通過吸附對Pb(II)進行去除.其對Pb(II)優(yōu)異的吸附效果可歸結(jié)為: (1) 納米級別的磁鐵礦被負載到材料表面,增大了材料的比表面積,促進其對Pb(II)的吸附;(2)通過酸堿改性,海泡石中結(jié)晶態(tài)的Mg變成了Mg(OH)2,而Mg(OH)2在水中會釋放OH-,增加溶液的pH值,提高SiO2-Mg(OH)2-Fe3O4對Pb(II)的去除率[37].
圖9 復(fù)合材料吸附Pb后的XRD譜圖
圖10 復(fù)合材料吸附Pb后的SEM和Mapping分析
本研究中,以海泡石為原料,首先通過酸堿改性制備SiO2-Mg(OH)2,在此基礎(chǔ)上負載磁鐵礦,制備出具有更大比表面積的SiO2-Mg(OH)2-Fe3O4含鎂納米磁性復(fù)合材料.所制備的材料SiO2-Mg(OH)2-Fe3O4在廣泛的pH條件下對Pb(II)展現(xiàn)出良好的吸附效果,最大吸附量可達257.6 mg/g.同時,磁性納米復(fù)合材料對低濃度的Pb(II)處理后,Pb(II)的殘留濃度低于美國環(huán)保局(EPA)飲用水標(biāo)準(zhǔn).吸附過程動力學(xué)中符合準(zhǔn)一級動力學(xué)模型,在吸附熱力學(xué)過程更符合Freundlich吸附模型,納米磁性復(fù)合材料對Pb(II)的吸附過程以物理吸附為主.
由于所制備納米磁性復(fù)合材料對重金屬Pb(II)有著較為優(yōu)秀的去除性能,同時天然粘土礦物來源豐富,改性方法簡捷,并且吸附劑容易通過磁分離技術(shù)與溶液分離,由海泡石改性制備的磁性納米復(fù)合材料在水體重金屬處理領(lǐng)域?qū)⒂兄^大的應(yīng)用潛力.