張建侃，趙鳳起，秦 釗，李 輝

(西安近代化學(xué)研究所 燃燒與爆炸技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710065)

引 言

固體推進(jìn)劑利用燃燒化學(xué)反應(yīng)釋放出的能量推動(dòng)火箭武器的前進(jìn)，是固體導(dǎo)彈發(fā)動(dòng)機(jī)的動(dòng)力源，其能量水平和燃燒性能與武器系統(tǒng)的作戰(zhàn)使用效能密切相關(guān)。金屬燃料的添加是提高推進(jìn)劑能量水平的主要途徑之一。金屬燃料具有很高的質(zhì)量熱值和體積熱值，其氧化反應(yīng)的熱值可達(dá)到TNT爆熱的6～10倍；同時(shí)，金屬燃料的加入會(huì)降低推進(jìn)劑配方的氧平衡，一定程度上降低燃?xì)馄骄鄬?duì)分子質(zhì)量。因此，向推進(jìn)劑配方中引入金屬燃料可以提高配方能量、增加爆熱和改善做功能力。另一方面，金屬燃料的添加還會(huì)改變推進(jìn)劑的燃燒性能，金屬燃料的相變熱對(duì)推進(jìn)劑燃燒表面產(chǎn)生惰性熱稀釋[1]，金屬燃料燃燒釋能對(duì)燃面進(jìn)行熱反饋[2]，或金屬燃料以單質(zhì)或氧化態(tài)形式影響推進(jìn)劑燃燒化學(xué)反應(yīng)，上述因素會(huì)造成推進(jìn)劑燃燒區(qū)物理化學(xué)環(huán)境的變化，從而導(dǎo)致推進(jìn)劑的燃速發(fā)生改變。

金屬燃料的理化性質(zhì)由其微觀結(jié)構(gòu)和宏觀形態(tài)決定，單質(zhì)金屬具有特定的元素組成和晶體結(jié)構(gòu)，僅僅通過粒度分布和形貌等宏觀形態(tài)的改變，對(duì)金屬燃料性能調(diào)控的效果有限。近年來，武器裝備技術(shù)的發(fā)展對(duì)固體推進(jìn)劑的性能提出了多樣化的要求，新型金屬燃料的研發(fā)可以為獲得更高能量密度、更高燃燒效率或更高燃速的推進(jìn)劑奠定基礎(chǔ)，從而滿足不同應(yīng)用背景的固體推進(jìn)劑的性能需求。

合金燃料是將其他金屬或非金屬元素引入單質(zhì)金屬燃料中形成的多元金屬燃料，其相組成可能是單相，也可能是包括固溶體合金和金屬間化合物等多相的復(fù)合物，可以通過改變合金元素種類和添加量、制備工藝及參數(shù)，調(diào)控其相組成和相空間分布，使合金燃料具有可調(diào)的相變點(diǎn)、密度以及化學(xué)性質(zhì)，進(jìn)而在一定范圍內(nèi)優(yōu)化合金燃料的點(diǎn)火和燃燒性能，例如鋁基合金燃料取代鋁粉后，可以改善鋁粉點(diǎn)火延遲時(shí)間高的問題。合金燃料組成和理化性質(zhì)多樣化的特點(diǎn)，為固體推進(jìn)劑的材料選擇和性能調(diào)控提供了新的維度，是一種具有應(yīng)用潛力的新型金屬燃料。

本研究對(duì)幾種不同類型鋁基合金燃料的燃燒特性進(jìn)行了系統(tǒng)梳理，分析比較了合金元素類型和相組成對(duì)其燃燒性能的影響規(guī)律，并從能量提升和燃速調(diào)控兩方面綜述了合金燃料在固體推進(jìn)劑中的應(yīng)用研究現(xiàn)狀。

1 鋁基合金燃料的本征特性研究進(jìn)展

固體推進(jìn)劑的燃燒由黏合劑、氧化劑和金屬燃料等單一組分的燃燒及其相互作用組成[3]，金屬燃料在推進(jìn)劑組分及其分解產(chǎn)物提供的化學(xué)環(huán)境中發(fā)生點(diǎn)火燃燒的同時(shí)，為氧化劑和黏合劑骨架的分解、氧化反應(yīng)提供熱環(huán)境以及催化作用[4]。因此，金屬燃料的燃燒是推進(jìn)劑燃燒反應(yīng)的重要一環(huán)，其本征特性與推進(jìn)劑性能密切相關(guān)。

鋁元素是鋁基合金燃料的重要成分，鋁粉的α-Al相和Al2O3氧化膜也是多種鋁基合金燃料的主要相組成，為了比較鋁粉和鋁基合金燃料的理化特征和燃燒特性，本節(jié)從鋁粉的點(diǎn)火和燃燒出發(fā)，具體介紹了鋁粉和鋁基合金燃料的研究概況，分析了合金元素的添加對(duì)鋁基合金燃料燃燒特性的影響，并總結(jié)不同類型合金燃料提高燃燒效率的機(jī)制和途徑。

1.1 鋁粉的點(diǎn)火和燃燒

鋁粉具有較高的體積熱值和質(zhì)量熱值、耗氧量低、產(chǎn)物抑制不穩(wěn)定燃燒和制取成本低等優(yōu)勢(shì)，是目前固體推進(jìn)劑中應(yīng)用最廣泛的金屬燃料；然而其點(diǎn)火性能差、燃燒效率低和鋁凝團(tuán)加劇燒蝕等缺點(diǎn)限制了推進(jìn)劑性能的進(jìn)一步提升。鋁粉燃燒效率偏低是由多方面因素導(dǎo)致的，由于鋁具有較高的反應(yīng)活性，在室溫下就會(huì)形成一層無定型氧化膜，隨著溫度升高，無定型氧化膜最終轉(zhuǎn)變?yōu)橹旅艿摩?Al2O3，阻礙了鋁粉與氧化劑之間的反應(yīng)，導(dǎo)致了鋁粉點(diǎn)火溫度高和點(diǎn)火延遲時(shí)間高[5]；進(jìn)一步地，由于鋁粉的點(diǎn)火溫度高于推進(jìn)劑的燃面溫度和鋁的熔點(diǎn)，在含鋁固體推進(jìn)劑燃燒過程中，鋁粉首先在燃面上發(fā)生熔融和團(tuán)聚，隨著燃面的退移，團(tuán)聚鋁顆粒逸出到燃燒區(qū)并發(fā)生點(diǎn)火[6]，在此過程中，活性鋁被團(tuán)聚物包裹導(dǎo)致的不完全燃燒[7]、鋁顆粒團(tuán)聚長(zhǎng)大造成的二相流損失[8]是造成推進(jìn)劑能量性能降低的重要原因。此外，金屬燃料在燃燒室中停留時(shí)間有限，鋁粉較高的點(diǎn)火延遲會(huì)減少其反應(yīng)時(shí)間，進(jìn)一步降低能量釋放的完全性和燃燒效率。

研究已經(jīng)證實(shí)，鋁粉的點(diǎn)火性能提升往往伴隨著團(tuán)聚程度的減輕和燃燒效率的提升[9-10]。點(diǎn)火的發(fā)生需要突破氧化層對(duì)氧化的阻礙作用，研究人員通過擴(kuò)散反應(yīng)機(jī)理解釋了鋁粉與不同氧化劑反應(yīng)時(shí)[11]、鋁粉不同氧化層厚度時(shí)[12]氧化劑遷移速率不同導(dǎo)致的點(diǎn)火燃燒性能差異，通過熔散反應(yīng)機(jī)理[13-14]解釋了高升溫速率下納米鋁極高的燃燒速率[15]。雖然上述機(jī)理受限于適用范圍，但相關(guān)研究對(duì)應(yīng)的實(shí)驗(yàn)均證實(shí)了鋁核的熔點(diǎn)、蒸氣壓及氧化膜厚度、結(jié)構(gòu)、晶型等物化性質(zhì)與鋁粉的點(diǎn)火、燃燒性能密切相關(guān)。

針對(duì)鋁粉的點(diǎn)火和燃燒性能提升的需求，國內(nèi)外對(duì)納米化、片狀化和多孔化等宏觀形態(tài)的改性方式開展了大量研究。俄羅斯和美國先后使用電爆炸法制備的納米鋁粉具有更低的點(diǎn)火延遲和點(diǎn)火溫度[16-17]，片狀化鋁粉具有比納米鋁更低的點(diǎn)火溫度和更高的反應(yīng)活性[18]，多孔鋁粉可以降低點(diǎn)火延遲從而減小團(tuán)聚物尺寸[10]。然而，納米鋁粉和片狀鋁粉在活性提升的同時(shí)也伴隨著活性鋁含量的降低、在藥漿中難以分散、流變性差[19-20]、推進(jìn)劑成型后力學(xué)性能降低[21-22]等問題，多孔鋁則會(huì)導(dǎo)致推進(jìn)劑密度的下降。包覆和表面改性在一定程度上改善納米鋁粉的氧化以及分散性、流變性問題，但是包覆或改性材料的加入會(huì)造成活性鋁含量的降低；片狀鋁粉在氣流中的聚集使其燃燒性能下降，燃燒完全程度和火焰?zhèn)鞑ニ俣染陀谇蛐武X粉[23]。

1.2 鋁基合金燃料的種類及研究進(jìn)展

合金化是除粒度與形貌控制以外對(duì)鋁粉燃料進(jìn)行活化的另一種有效方法。鋁的合金化可以降低空化壓力，使氧化殼的破裂和熔散反應(yīng)更容易發(fā)生，從而改善燃料的點(diǎn)火性能[13]。根據(jù)燃燒波溫度判斷的固體推進(jìn)劑燃面上的暗區(qū)溫度可達(dá)1500℃，發(fā)光火焰區(qū)可達(dá)到的溫度為2000℃以上[24]，根據(jù)金屬燃料在燃面上是否發(fā)生氣化，可將金屬單質(zhì)分為低沸點(diǎn)金屬(沸點(diǎn)低于1500℃，Low-Boiling point Metal,MLB)和高沸點(diǎn)金屬；根據(jù)金屬燃料在發(fā)光火焰區(qū)是否熔化，可將金屬單質(zhì)分為高沸點(diǎn)低熔點(diǎn)金屬(沸點(diǎn)高于1500℃且熔點(diǎn)低于2000℃)和高沸點(diǎn)高熔點(diǎn)金屬(熔點(diǎn)高于2000℃)，文中分別將其簡(jiǎn)稱為低熔點(diǎn)金屬(Low-Melting point Metal,MLM)和高熔點(diǎn)金屬(High-Melting point Metal,MHM)(見表1)。3類金屬在鋁基合金燃料的燃燒過程中作用機(jī)制有明顯區(qū)別，以下分別對(duì)Al-MLB合金、Al-MLM合金和Al-MHM合金3類鋁基合金的研究現(xiàn)狀進(jìn)行介紹。

表1 不同類型金屬的物理性質(zhì)和熱值Table 1 Physical properties and combustion heat of different metals

1.2.1 Al-MLB合金

將低沸點(diǎn)的金屬與鋁形成合金燃料，一方面金屬在燃燒過程中發(fā)生氣相氧化，阻礙氧化膜的形成；另一方面如Li和Mg等低沸點(diǎn)金屬的氧化物致密度低，孔隙率較高[25]，即使形成氧化物殼層也難以阻礙氧化劑的傳輸與燃燒反應(yīng)的深入，因此具有比鋁更低的點(diǎn)火溫度和更快的燃燒速率；此外Zn或Bi的氧化物可以降低含能化合物熱分解的活化能[26-27]，可以賦予鋁基合金燃料一定的催化活性。

(1)Al-Li合金

雖然Li的化學(xué)性質(zhì)非?；顫?，但是Al-Li合金鋰含量較低時(shí)，鋰會(huì)以固溶的形式溶解在鋁的內(nèi)部，不會(huì)改變鋁本身的相結(jié)構(gòu)和致密氧化膜的形成，具有較高的抗氧化能力；而鋰含量的增加會(huì)導(dǎo)致Al-Li中間合金相的析出，提高對(duì)于水、氧的敏感性[28]。

Terry等[29]將Al-Li合金作為綠色推進(jìn)劑的燃料進(jìn)行了探索，利用Li的高反應(yīng)性對(duì)推進(jìn)劑尾氣中的Cl-進(jìn)行吸附，可以降低排氣尾流中HCl含量及其對(duì)發(fā)射平臺(tái)和臭氧層的破壞程度，以及減少不利于制導(dǎo)和隱蔽的二次煙的形成，但未對(duì)推進(jìn)劑的組分相容性、存儲(chǔ)性能和安全性進(jìn)行說明。此外，研究人員還觀察發(fā)現(xiàn)Al-Li合金在推進(jìn)劑燃燒表面的微爆(Microexplosions)和分散沸騰現(xiàn)象(Dispersive boiling)(見圖1)，該現(xiàn)象可以有效避免Al-Li合金在燃面上的團(tuán)聚并提高燃燒效率[30]。Jiao等[31]采用離心霧化法獲得了不同Li含量的Al-Li合金，研究合金的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)顆粒內(nèi)部由于制備過程中的高速降溫形成了均勻的枝晶結(jié)構(gòu)，顆粒表面則由α-Al/Al-Li金屬間化合物組成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和填充在內(nèi)的α-Al板片組成，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中Al和Li之間較大的沸點(diǎn)差異使Al-Li合金具有微爆燃燒特性和更高的熱氧化放熱率，同時(shí)可以顯著提高與高氯酸鉀的反應(yīng)活性和點(diǎn)火性能。

圖1 Al-Li合金的微爆(a～e)和分散沸騰(f～j)現(xiàn)象Fig.1 Microexplosion (a—e) and dispersive boiling (f—j) of Al-Li alloy

(2)Al-Mg合金

Mg的質(zhì)量熱值比Al低約20%，單位質(zhì)量耗氧量比Al低約25%，在與單位質(zhì)量的氧元素反應(yīng)時(shí)，Mg的放熱量甚至高于Al，可以提升推進(jìn)劑的理論爆熱，使Al-Mg合金成為了固體推進(jìn)劑中最重要的活性合金燃料之一。

Dreizin團(tuán)隊(duì)的Shoshin、Umbrajkar和Schoenitz等[32-36]系統(tǒng)研究了Al-Mg機(jī)械化合金的微觀結(jié)構(gòu)及其對(duì)點(diǎn)火和燃燒性能的影響，并探索了Al-Mg合金燃燒的可能機(jī)理。研究人員通過機(jī)械合金化法制備了Mg質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～50%的Al-Mg合金，主要由Mg溶解在α-Al相的固溶體和γ-Al12Mg17相組成，其中的亞穩(wěn)相在退火過程中形成β相和新的γ相[32]，氧化過程具有比Al更低的反應(yīng)溫度[33]。當(dāng)Mg質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為10%時(shí)，合金燃料的點(diǎn)火溫度就從純鋁的2300K降低到了1170K，隨著Mg質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，點(diǎn)火溫度持續(xù)下降，但是合金的密度也有所降低；當(dāng)Mg質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到30%時(shí)，合金燃料懸浮顆粒的火焰?zhèn)鞑ニ俾时燃冧X高3倍，并且其火焰溫度和火焰強(qiáng)度均高于原料Al粉，出現(xiàn)了明顯的爆炸式點(diǎn)火(Explosive ignition)。此外，Al-Mg合金的燃燒效率亦高于純鋁，其燃燒產(chǎn)物中只含有鋁與鎂的氧化物和氮氧化物，而純鋁粉燃燒后仍有未反應(yīng)的單質(zhì)鋁[34]。除機(jī)械化合金外，熔煉-氣霧化也是一種鋁基合金燃料的重要制備方法，相對(duì)于平衡凝固過程，氣霧化具有較高的冷卻速度，更容易形成亞穩(wěn)相合金。通過熔煉-霧化法制備Al-Mg合金時(shí)，隨著Mg質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，Al-Mg合金的相組成由α-Al向β-Al3Mg2和γ-Al12Mg17轉(zhuǎn)變，同時(shí)熱氧化溫度提前、氧化反應(yīng)速率和反應(yīng)熱增加；Mg質(zhì)量分?jǐn)?shù)提升至50%時(shí)具有最低的點(diǎn)火延遲時(shí)間，而且燃燒模式由微爆向氣相燃燒轉(zhuǎn)變[37](見圖2和圖3)。

圖2 Al-Mg合金在推進(jìn)劑燃面的微爆現(xiàn)象Fig.2 Microscopic images of microexplosion of Al-Mg alloy on the burning surface of the propellant

圖3 Al-Mg合金與AP混合物的氣相燃燒現(xiàn)象 Fig.3 Vapor combustion of mixtures of Al-Mg alloys and AP powders

Feng等[38]開展了Al-Mg氣霧化合金在預(yù)混平面火焰燃燒器中的燃燒行為和性能研究。研究人員觀測(cè)到了微爆過程的3種典型現(xiàn)象：根據(jù)火焰光譜分析，微爆發(fā)生后，合金顆粒周圍的氣態(tài)火焰為鎂蒸汽火焰，鎂蒸汽均勻地向各個(gè)方向突破氧化膜向外噴射時(shí)，出現(xiàn)典型的微爆現(xiàn)象；鎂蒸汽從合金顆粒表面徑向噴射或切向噴射時(shí)，合金顆粒改變其軌跡或旋轉(zhuǎn)的現(xiàn)象分別稱為金屬蒸汽噴發(fā)(Metal vapor erupting)和合金粒子旋轉(zhuǎn)(Alloy particle rotating)(見圖4)。

圖4 燃燒過程的3種典型微爆現(xiàn)象Fig.4 Three typical microexplosion phenomena for the Al-Mg alloy particles were ignited

此外研究人員考察了燃燒環(huán)境溫度、燃燒氣氛氧含量和Al-Mg合金粒徑對(duì)點(diǎn)火和燃燒時(shí)間特性的影響規(guī)律[38]。點(diǎn)火延遲時(shí)間、燃燒持續(xù)時(shí)間和總時(shí)間(文中定義為點(diǎn)火延遲時(shí)間與燃燒持續(xù)時(shí)間之和)均隨顆粒直徑呈線性增加。由于氧化膜對(duì)氧化劑傳輸和熱量傳遞的阻隔作用，在氧化性較強(qiáng)的環(huán)境中，合金顆粒的點(diǎn)火延遲時(shí)間延長(zhǎng)；相反地，點(diǎn)火發(fā)生后，更高的氧化劑含量使Al-Mg合金燃燒溫度更高，燃燒速率也更快，燃燒持續(xù)時(shí)間更短。燃燒環(huán)境溫度對(duì)微爆的發(fā)生有重要影響，因此對(duì)點(diǎn)火延遲時(shí)間和總時(shí)間影響較大，但對(duì)燃燒持續(xù)時(shí)間影響較小。對(duì)比相同粒徑Al粉點(diǎn)火和燃燒性能，Al-Mg合金的燃燒持續(xù)時(shí)間降低為Al粉的20%～25%，但是點(diǎn)火延遲時(shí)間基本沒有變化。該結(jié)果與電熱絲點(diǎn)火實(shí)驗(yàn)[34]以及熱分析實(shí)驗(yàn)[33]的現(xiàn)象存在明顯區(qū)別，說明合金燃料的點(diǎn)火行為受到多方面參數(shù)的影響，包括升溫速率、環(huán)境壓力和溫度、氧化劑的組成或燃燒組織形式等，因此在不同類型的點(diǎn)火或燃燒實(shí)驗(yàn)中可能表現(xiàn)出不同的燃燒反應(yīng)特性。

除元素組成和燃燒條件以外，合金燃料的相組成以及制備工藝也是燃燒性能的重要影響因素。使用機(jī)械合金化方法制備的合金，其各組元在相接觸的位置上形成接近原子級(jí)均勻的復(fù)合物；隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，各組元通過晶粒細(xì)化、固態(tài)擴(kuò)散或固態(tài)反應(yīng)的方式形成原子間結(jié)合的固溶體合金或中間合金[39]。相對(duì)于熔煉法獲得的固溶體相，機(jī)械合金化可以誘導(dǎo)固溶度擴(kuò)展，并形成偏離平衡相圖的過飽和固溶體[40]；同時(shí)由于多數(shù)鋁基金屬間化合物的生成焓為負(fù)值，過飽和固溶體會(huì)在較低溫度下先發(fā)生合金化反應(yīng)(形成金屬間化合物)，伴隨著大量的熱量釋放，利于點(diǎn)火和燃燒的發(fā)生。

Hatem等[35]對(duì)比研究了Al-Mg機(jī)械化合金(MA，不含中間合金相)與Al-Mg金屬間化合物(Mag，只含中間合金相)的點(diǎn)火和燃燒性能(見圖5)。

圖5 (a)Al-Mg熔煉-氣霧化合金和機(jī)械化合金的EDS元素分析圖像;(b)Al-Mg熔煉-氣霧化合金和機(jī)械化合金的點(diǎn)火圖像Fig.5 (a) EDS Mapping images of magnalium and mechanically activated Al-Mg;(b) Ignition images of magnalium and mechanically activated Al-Mg

研究發(fā)現(xiàn)Al-Mg金屬間化合物的點(diǎn)火延遲是Al-Mg機(jī)械化合金的近5倍，同時(shí)推進(jìn)劑燃燒殘?jiān)姆治霰砻鰽l-Mg機(jī)械化合金燃燒殘?jiān)華l-Mg金屬間化合物燃燒殘?jiān)礁?，佐證了低溫合金化反應(yīng)對(duì)于Al-Mg合金點(diǎn)火和燃燒的促進(jìn)作用；對(duì)于僅有中間合金相的含Mg鋁基合金燃料而言，即使無法通過低溫合金化反應(yīng)促進(jìn)點(diǎn)火燃燒，Mg蒸汽產(chǎn)生的應(yīng)力同樣有助于氧化膜的破裂和氧化反應(yīng)的進(jìn)行，含Mg鋁基合金燃料釋能特性依然優(yōu)于鋁粉。在恒壓燃燒實(shí)驗(yàn)中，Al-Mg合金中的亞穩(wěn)相在點(diǎn)火燃燒過程中首先發(fā)生合金化反應(yīng)，形成中間合金Al12M16并快速放熱，同時(shí)合金相轉(zhuǎn)變過程中產(chǎn)生的裂縫造成初始微粒破碎，增大燃燒面積，使Al-Mg合金在非常窄的預(yù)熱區(qū)內(nèi)升至點(diǎn)火溫度，其懸浮顆粒的火焰前端比純鋁粉火焰邊緣更銳利[36]，該實(shí)驗(yàn)證實(shí)合金化反應(yīng)的放熱有利于點(diǎn)火的發(fā)生。

(3)Al-Zn合金

西北工業(yè)大學(xué)的Ao等[41]對(duì)包括Al-Zn合金(Zn質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%)在內(nèi)的鋁基合金燃料進(jìn)行了燃燒性能研究。研究發(fā)現(xiàn)Al-Zn合金可以降低鋁的氧化溫度和點(diǎn)火性能，但是在Al-AP-RDX-HTPB推進(jìn)劑中燃燒時(shí)未觀測(cè)到微爆現(xiàn)象，且團(tuán)聚現(xiàn)象比鋁更嚴(yán)重。研究人員認(rèn)為Al-Zn合金具有更低熔點(diǎn)的同時(shí)，并沒有提高推進(jìn)劑的燃速，延長(zhǎng)了熔融的合金燃料在燃面上的停留時(shí)間，導(dǎo)致了熔融團(tuán)聚程度的增大。北京理工大學(xué)的Jiao等[42]也研究了Al-Zn合金的點(diǎn)火和燃燒性能，其中Zn質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，此時(shí)Al-Zn合金由α-Al相和η-Zn相組成，在不同激光功率密度下的點(diǎn)火延遲均比純鋁降低約50%，同時(shí)含Al-Zn合金的Al-AP-RDX-HTPB推進(jìn)劑的燃燒中可觀測(cè)到微爆現(xiàn)象(見圖6)。

圖6 HTPB推進(jìn)劑中Al-Mg和Al-Zn合金的微爆現(xiàn)象Fig.6 Microexplosion phenomenon of Al-Mg and Al-Zn alloys on the combustion surface of HTPB based solid propellants

將燃燒殘?jiān)占治龊蟀l(fā)現(xiàn)純鋁推進(jìn)劑的凝聚相產(chǎn)物團(tuán)聚尺寸高達(dá)300μm，而Al-Zn合金推進(jìn)劑的凝聚相產(chǎn)物團(tuán)聚程度明顯減輕，SEM圖像顯示其粒徑主要分布在100μm以下。在燃燒過程中，隨著溫度上升，Zn開始蒸發(fā)，燃料液滴內(nèi)外Zn的濃度梯度使液滴表面附近形成擴(kuò)散層。燃料液滴核心溫度超過Zn的沸點(diǎn)時(shí)，誘發(fā)了均勻的顆粒內(nèi)蒸汽成核，直到擴(kuò)散層的表面張力與外部壓力的總和不能再維持應(yīng)力，燃料液滴破碎并發(fā)生微爆。因此，Zn含量的上升使液滴內(nèi)外Zn的濃度梯度和應(yīng)力增大，微爆更容易發(fā)生；而燃燒環(huán)境壓力的上升則使液滴破碎所需應(yīng)力增大，微爆更難以發(fā)生。上述研究使用的推進(jìn)劑配方組分相似(分別為13%HTPB/17%Al-Zn/60%AP/10%RDX[41]和14%HTPB/16%Al-Zn/60%AP/ 10%RDX[42])。材料本征性質(zhì)(Zn濃度)變化和可能的實(shí)驗(yàn)工況變化，使燃料顆粒的微爆現(xiàn)象、團(tuán)聚情況和推進(jìn)劑凝相產(chǎn)物粒度出現(xiàn)了顯著差異。

綜上所述，低沸點(diǎn)金屬在燃燒時(shí)可以通過微爆和分散沸騰現(xiàn)象降低燃料的熔融團(tuán)聚程度，即在較低的溫度下達(dá)到低沸點(diǎn)組分的過熱極限，通過顆粒內(nèi)蒸汽成核，利用蒸汽濃度梯度產(chǎn)生的應(yīng)力突破氧化膜對(duì)氧傳遞的擴(kuò)散阻礙，因此具有比鋁粉更優(yōu)異的點(diǎn)火和燃燒性能。目前作為燃料常用的低沸點(diǎn)金屬多為反應(yīng)活性高的堿金屬或堿土金屬，在空氣中容易氧化導(dǎo)致活性降低；其中堿金屬是還原性最高的金屬種類，形成合金后與推進(jìn)劑中的氧化組分可能存在相容性問題，需要通過包覆等手段進(jìn)行穩(wěn)定化處理以滿足應(yīng)用需求。此外，低密度堿金屬或堿土金屬的添加還會(huì)造成合金燃料密度的降低，在對(duì)密度有要求的推進(jìn)劑中需結(jié)合高密度金屬燃料使用。

1.2.2 Al-MLM合金

在低熔點(diǎn)金屬中，Si的燃燒熱為32.4kJ/g，是一種高熱值固體燃料，Ti和Zr雖然質(zhì)量熱值較低，但是由于具有較高的密度，其體積燃燒熱均與Al相當(dāng)，結(jié)合其良好的點(diǎn)火性能，在對(duì)密度比沖有所要求的推進(jìn)劑中具有一定應(yīng)用前景[43]。此外，在高燃溫固體推進(jìn)劑中，凝聚相的Al2O3更容易汽化，加劇發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒室的不穩(wěn)定燃燒，需要沸點(diǎn)更高的凝聚相產(chǎn)物來抑制不穩(wěn)定燃燒，因此，部分鋁-低熔點(diǎn)金屬合金還是一種具有應(yīng)用潛力的燃燒穩(wěn)定劑。

(1)Al-Si合金

采用霧化法制得的Al-Si合金燃料由α-Al和β-Si相組成。Si質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%時(shí)，合金燃料經(jīng)鹽酸腐蝕后表面呈現(xiàn)出枝狀Si和少量片狀Si組成的多孔結(jié)構(gòu)(見圖7)；Si的質(zhì)量分?jǐn)?shù)提升至20%時(shí)，兩種相的空間分布具有核殼結(jié)構(gòu)特征：粉體的殼層由片狀初晶Si和無定型Al2O3組成，核心部分由低熔點(diǎn)共晶形成的網(wǎng)狀骨架以及填充在內(nèi)的α-Al組成。由于核心部分共晶的熔點(diǎn)低于鋁，熔化膨脹后與氧化劑接觸，使得Al-Si熱氧化反應(yīng)的第一階段比Al提前；隨著溫度升高，殼層中Si不斷被液態(tài)Al-Si溶解并形成氧化通道，α-Al的氧化反應(yīng)逐層深入產(chǎn)生晶須Al2O3結(jié)構(gòu)，并發(fā)生劇烈熔脹噴發(fā)，使Al-Si合金氧化反應(yīng)第二階段增重大幅提高；而β-Si活性相對(duì)α-Al更低，直到800℃才會(huì)發(fā)生氧化反應(yīng)，因此Al-20Si(Si質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%)最終反應(yīng)程度相對(duì)Al-12Si(Si質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%)較低。Al-Si合金的燃燒熱遵循與熱氧化同樣的規(guī)律，Al-12Si的實(shí)測(cè)熱值為29.285kJ/g，高于Al和Al-20Si的實(shí)測(cè)熱值[44]。電爆炸法獲得的合金相較于霧化法制得的Al-Si合金具有類似的核殼結(jié)構(gòu)，其核心部分的低熔點(diǎn)共晶呈現(xiàn)從球心向外輻射的納米棒形態(tài)，其熱氧化反應(yīng)特征同樣類似于霧化法Al-Si合金，相對(duì)于同粒度鋁粉熱氧化反應(yīng)溫度提前，且氧化反應(yīng)增重大幅提高[45]。

圖7 Al-Si合金經(jīng)鹽酸腐蝕后的形貌Fig.7 Morphologies of Al-Si alloy fuels after corrosion

(2)Al-Zr合金和Al-Ti合金

Ti和Zr的沸點(diǎn)遠(yuǎn)高于推進(jìn)劑燃燒溫度，燃燒時(shí)無法通過金屬蒸汽的應(yīng)力突破氧化膜的阻礙，但是它們的氧化物可以溶解在金屬單質(zhì)中，不會(huì)形成阻礙氧擴(kuò)散的氧化膜。將高密度的Ti和Zr添加到Al或鋁基合金燃料中，可以形成兼具優(yōu)良能量性能和燃燒性能的合金燃料。例如Al-Mg二元合金的密度隨著Mg含量提高而降低，密度提升與點(diǎn)火性能提升的需求之間存在矛盾。李林福等[46]將高密度的Zr引入Al-Mg二元合金，使用氣霧化法獲得了Zr質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的Al-Mg-Zr三元合金燃料，該方法所制合金主要由Al和金屬間化合物Al3Mg2、Al12Mg17和Al3Zr組成，其反應(yīng)機(jī)理與機(jī)械合金化得到的二元合金有所不同，在氧化過程中不易發(fā)生促進(jìn)點(diǎn)火的合金化反應(yīng)，然而實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，隨著Mg含量的提高，Al-Mg-Zr合金由多步氧化放熱變?yōu)閱尾郊蟹艧?。針?duì)該現(xiàn)象，研究人員提出了類似于鋁粉熔散反應(yīng)機(jī)理的Al-Mg-Zr合金的氧化機(jī)制：隨著溫度的升高，顆粒內(nèi)部低熔點(diǎn)的Al3Mg2、Al12Mg17形成Al-Mg熔體和Mg蒸汽，當(dāng)Mg含量及其產(chǎn)生的應(yīng)力足夠高時(shí)導(dǎo)致氧化層的破裂，在內(nèi)外壓力差的影響下，Al-Mg熔體逸散成小液滴后與氧發(fā)生反應(yīng)并劇烈放熱，導(dǎo)致Al3Zr相大顆粒爆裂成超細(xì)顆粒(見圖8)。Al-Mg熔體小液滴和Al3Zr超細(xì)顆粒的劇烈氧化反應(yīng)導(dǎo)致了Al-Mg-Zr合金單步集中放熱現(xiàn)象的出現(xiàn)。

圖8 Al-Mg-Zr合金的氧化和顆粒細(xì)化機(jī)制示意圖Fig.8 Schematic diagram of mechanism of oxidation and cracking of Al-Mg-Zr alloy powders

Dreizin團(tuán)隊(duì)亦對(duì)Al-Ti機(jī)械合金燃料進(jìn)行過較為系統(tǒng)的研究。Shoshin等[47]制備了不同Ti含量的Al-Ti合金，當(dāng)Ti質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，合金燃料的點(diǎn)火溫度從純鋁的2150K降低到了1326K，隨著Ti質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，點(diǎn)火溫度和顆粒燃燒時(shí)間進(jìn)一步降低。此外，在對(duì)Al-Ti合金的DSC熱分析實(shí)驗(yàn)中觀察到了Al3Ti亞穩(wěn)合金相之間轉(zhuǎn)變的放熱峰，說明Al-Ti合金在點(diǎn)火燃燒過程中也存在合金化反應(yīng)放熱的現(xiàn)象，其中L12相Al3Ti生成時(shí)的放熱有助于點(diǎn)火的發(fā)生[48]。對(duì)Al-Ti、Al-Zr合金在層流火焰燃燒的研究中，觀察到了比鋁更快的火焰?zhèn)鞑ニ俣萚49]。在此基礎(chǔ)上，Badiola[50]利用冷凍球磨降低Al-Ti合金的延展性，得到了平均粒度相對(duì)更低的Al-Ti固溶體合金，燃料粉塵的密閉爆發(fā)實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明冷凍球磨所得的Al-Ti固溶體合金點(diǎn)火延遲明顯低于非冷凍球磨得到的Al-Ti合金。

合金化反應(yīng)促進(jìn)燃燒的現(xiàn)象在鋁-過渡金屬(Transition Metal)的合金燃料(Al-TM)中廣泛存在。Alexander等[51]使用電爆炸法制備了Al-Cu合金和Al-Ni二元合金燃料，Al-Cu合金熱氧化溫度(升溫速率β=2～7℃/min)提前且反應(yīng)完全率提高，兩種合金的實(shí)測(cè)燃燒熱均提高，點(diǎn)火溫度降低(升溫速率β=10～30℃/min)，研究人員認(rèn)為這是固溶體系的合金化反應(yīng)放熱提前造成的。

(3)Al-稀土合金

除上述p區(qū)元素和d區(qū)金屬外，f區(qū)的稀土元素由于原子核對(duì)外層電子的束縛較弱，也是一類反應(yīng)活性很高的金屬元素，大多數(shù)稀土在200℃以下的空氣中即可自燃。高化學(xué)活性、低點(diǎn)火溫度和高燃燒熱使稀土元素作為鋁基合金燃料的添加劑具有明顯優(yōu)勢(shì)，同時(shí)Eu和Ce等高活性稀土也屬于低熔點(diǎn)金屬。Fu[52]在Eu質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%～5%的Al-Eu合金中未檢測(cè)到Eu氧化物的衍射峰，說明Al-Eu合金在室溫下的穩(wěn)定性。當(dāng)溫度提升至1065℃時(shí)，鋁粉和Al-Eu合金都出現(xiàn)了一個(gè)氧化放熱峰，Al-Eu合金的放熱峰峰形更為尖銳，氧化反應(yīng)后的增重達(dá)到61.1%，明顯高于純鋁粉27.9%的增重，說明Al-Eu合金的氧化過程更劇烈、反應(yīng)更完全。研究人員認(rèn)為Al-Eu合金優(yōu)良的氧化反應(yīng)特性取決于其Al4Eu相的氧化通道作用：從相組成上看，Al-Eu合金的由Al和Al4Eu組成；從相組成的空間分布看，狹長(zhǎng)的納米尺寸Al4Eu相將粉末內(nèi)部的Al隔離成亞微米尺寸的晶粒。在氧化過程中，Al4Eu相首先被完全氧化為Eu2O3和Al2O3，這種混合氧化物不如純Al2O3一樣致密，在后續(xù)Al單質(zhì)的氧化過程中提供了氧擴(kuò)散的通道[見圖9(a)和(b)]。從Al-Eu合金粉末氧化后的顆粒截面中可以發(fā)現(xiàn)，由于Al4Eu氧化通道的存在，粉末內(nèi)部從晶界處已經(jīng)開始氧化，同時(shí)粉末有沿著晶面爆裂的趨勢(shì)，提高了顆粒與氧接觸比表面積的同時(shí)縮小了燃燒半徑，使得Al-Eu合金氧化放熱速率和反應(yīng)完全程度較單質(zhì)Al粉更高[見圖9(c)]。

圖9 (a) Al-Eu合金顆粒截面SEM圖像;(b)EDS圖譜;(c)氧化后的Al-Eu合金粉末顆粒截面SEM圖像Fig.9 (a) SEM image and (b) EDS elemental spectrums of the particle cross-section of the Al-Eu alloy powder(c) SEM images of the particle cross-sections of oxidized Al-Eu alloy powders

上述研究表明，Al-MLM合金具有多種提高燃燒效率的途徑：MLM是過渡元素且與鋁形成過飽和固溶體時(shí)，兩種元素之間的緊密復(fù)合使其相互擴(kuò)散的能壘大幅降低，可以在較低的溫度下發(fā)生合金化，電子雜化和化學(xué)勢(shì)的差異使Al-過渡金屬(TM)的金屬間化合物具有負(fù)的生成焓，因此燃燒過程中發(fā)生的Al-TM合金化過程是放熱反應(yīng)，額外的熱量釋放可以促進(jìn)合金燃料的點(diǎn)火和燃燒；MLM與鋁形成金屬間化合物時(shí)，可能通過熔散反應(yīng)機(jī)制使燃料發(fā)生崩裂和細(xì)化，這種機(jī)制發(fā)生在熔融鋁在限制氧化殼的膨脹所產(chǎn)生的高壓下。當(dāng)氧化殼破裂時(shí)，內(nèi)部和外部壓力之間的不平衡產(chǎn)生了一個(gè)高于鋁的空化壓力的卸載波，這導(dǎo)致鋁液滴被分散并最終噴出。與純鋁相比，Al-Ni等熔融態(tài)合金具有更高的體積膨脹率和較低的空化壓力，更有可能被卸荷波散射出去。合金化降低了熔散反應(yīng)機(jī)制的啟動(dòng)條件，促進(jìn)了熔體分散現(xiàn)象，使合金燃料的能量釋放更為集中；MLM是高活性的稀土元素時(shí)，其氧化物可作為氧化通道，提升傳質(zhì)的同時(shí)增大與氧接觸的面積，使燃燒化學(xué)反應(yīng)更為劇烈和完全。

1.2.3 Al-MHM合金

(1)Al-B合金

硼(B)是目前富燃料推進(jìn)劑中最常用的燃料，作為同時(shí)擁有最高質(zhì)量熱值和最高體積熱值的單質(zhì)，將B添加至鋁基燃料中，有望提高合金燃料的燃燒熱。然而，在硼燃燒時(shí)，熔點(diǎn)低、沸點(diǎn)高的氧化硼以液態(tài)的形式包覆在燃料外層，這層氧化膜難以破裂，阻礙燃燒的繼續(xù)進(jìn)行[53]。因此，含硼鋁基合金燃料應(yīng)用的關(guān)鍵在于如何提高含B燃料的燃燒效率，充分發(fā)揮其理論熱值高的優(yōu)勢(shì)。為獲得高熱值合金燃料，Wang等[54]將B元素引入Al-Eu體系中形成Al-B-Eu三元合金粉末，Al-B-Eu三元合金氧化過程增重53.66%，實(shí)測(cè)質(zhì)量燃燒熱為33.324kJ/g。研究表明，在Al-B-Eu三元合金燃燒過程中，被氧化的B元素以Al8B2O15和EuB2O4的形式存在，避免了液態(tài)B2O3對(duì)氧化反應(yīng)的阻斷作用，使得Al-B-Eu三元合金釋能更完全。

(2)Al-W合金

由于鎢(W)的熔點(diǎn)高達(dá)3410℃，高于鋁的沸點(diǎn)，Al-W屬于難互溶體系，無法用熔煉法制備?？蒲腥藛T使用鋁熱還原-氣霧化制備了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Al-W合金，其中W質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的Al-W合金粉末具有最高的體積熱值[55]，Al-W(W質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)合金粉末內(nèi)部含有Al-W非晶合金相和亞穩(wěn)相Al-W金屬間化合物，這些亞穩(wěn)合金相在合金粉末退火過程中晶化或轉(zhuǎn)變形成Al12W并放熱。隨著溫度的進(jìn)一步升高，Al12W在600～750℃和750～900℃兩段溫度范圍內(nèi)先后吸熱轉(zhuǎn)變?yōu)榱硗鈨煞N穩(wěn)定相Al4W和Al5W，直至900℃開始劇烈氧化，生成Al2O3和Al2(WO4)3并大量放熱，溫度升高至1100～1300℃時(shí)，Al2(WO4)3吸熱分解為WO3并完全揮發(fā)，固體產(chǎn)物中最終只剩下Al2O3[56]。

2 鋁基合金燃料在固體推進(jìn)劑中的應(yīng)用進(jìn)展

鋁基燃料高熱值、高密度的特點(diǎn)，使其成為固體推進(jìn)劑重要的能量組分。從能量的角度來看，合金燃料的燃燒效率提升使鋁的反應(yīng)更完全，避免不完全燃燒造成的釋能減少和能量損失；同時(shí)燃燒效率提升有助于減小凝聚相產(chǎn)物的尺寸[2]，削弱兩相流損失對(duì)比沖的負(fù)面影響。此外，推進(jìn)劑能量的實(shí)際效用還與密度有關(guān)，高密度合金燃料的添加可以提升推進(jìn)劑的密度，在有限的發(fā)動(dòng)機(jī)體積內(nèi)裝填更高質(zhì)量推進(jìn)劑，實(shí)現(xiàn)火箭武器射程的提升或有效載荷的增大。

另一方面，從固體推進(jìn)劑的燃燒性能角度而言，合金燃料與鋁粉在燃燒過程中具有不同的吸放熱特性，各種金屬元素還會(huì)不同程度地影響氣相或凝聚相中的燃燒化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，這意味著合金燃料可以調(diào)控固體推進(jìn)劑的燃燒性能。本節(jié)從能量提升和燃速調(diào)控兩方面具體介紹合金燃料在固體推進(jìn)劑中的應(yīng)用研究概況。

2.1 鋁基合金燃料在能量性能提升中的應(yīng)用

鋁基合金燃料根據(jù)其組成、結(jié)構(gòu)以及自身物化特性，通過不同方式在推進(jìn)劑中能量性能提升方面表現(xiàn)出了較好的應(yīng)用效果。根據(jù)理論比沖與推進(jìn)劑各項(xiàng)參數(shù)之間的關(guān)系[29]：

提升固體推進(jìn)劑理論比沖的途徑基于熱力學(xué)控制：提高燃燒溫度，降低燃?xì)馄骄鄬?duì)分子質(zhì)量。在理論比沖的基礎(chǔ)上，通過提升能量釋放效率，降低能量損耗等動(dòng)力學(xué)控制手段可以獲得更高的實(shí)測(cè)比沖。此外，密度比沖的提升則有利于在有限容積的發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)產(chǎn)生更大推力。

2.1.1 理論比沖提升

對(duì)于大部分推進(jìn)劑配方，鋁達(dá)到了燃燒熱值、耗氧量和密度的良好平衡。因此，以15Al-70AP-15HTPB推進(jìn)劑為例，除鋁以外大部分金屬加到推進(jìn)劑中都會(huì)使理論比沖下降(見圖10)。而Al-Li合金的加入可以提高固體推進(jìn)劑的理論比沖(見圖11)。

圖10 二元金屬對(duì)固體推進(jìn)劑理論比沖的影響Fig.10 Effect of bi-metallic fuels on the theoretical specific impulse of 15Al-70AP-15HTPB propellants

圖11 含Al和含Al-Li合金固體推進(jìn)劑的理論比沖Fig.11 Ideal specific impulse for fuel additive/AP/HTPB propellants,fuel additive Al and Al-Li alloy

根據(jù)推進(jìn)劑能量計(jì)算的自由能最低原則，在含Al固體推進(jìn)劑中，通過氧化劑種類的選擇、燃料元素的分配和氧燃比的調(diào)整進(jìn)行能量?jī)?yōu)化后，H元素傾向于生成H2以獲得更低的燃?xì)馄骄鄬?duì)分子質(zhì)量，O元素傾向于生成Al2O3以獲得更高的能量釋放和燃?xì)鉁囟?。Al-Li合金加入后，在Li元素的作用下，相同分子量的HCl轉(zhuǎn)變?yōu)镠2和LiCl，燃?xì)馄骄鄬?duì)分子質(zhì)量降低，導(dǎo)致了理論比沖的上升[29]。

然而，Al-Li合金的活性很高，化學(xué)相容性、工藝安全性和儲(chǔ)存穩(wěn)定性是其在推進(jìn)劑中應(yīng)用亟需解決的問題。針對(duì)Al-Li合金活性過高導(dǎo)致氧化失活的問題，研究人員對(duì)Al-Li合金活性保護(hù)方法進(jìn)行了探索，使用液相化學(xué)沉積法在Al-Li合金外包覆了一層質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為7%的Fe單質(zhì)納米顆粒，經(jīng)過60天的室溫儲(chǔ)存后，F(xiàn)e@Al3Li僅損失了1.2%的熱值，而未包覆的Al3Li的質(zhì)量燃燒熱下降了4.3%[57]；采用原位聚合法對(duì)Al-Li合金包覆了苯乙烯(St)，當(dāng)苯乙烯添加量m(St)∶m(Al-Li)=1∶1時(shí)具有相對(duì)最佳的活性保護(hù)效果，考察Al-Li合金燃料14天老化后的熱氧化性能，熱增重衰減由包覆前的25.5%降低至包覆后的6.5%[58]。上述研究說明了采用金屬單質(zhì)或聚合物包覆的方法在改善高活性合金燃料的活性保護(hù)方面具有一定效果，但同時(shí)也導(dǎo)致了活性金屬含量降低問題的出現(xiàn)。

2.1.2 燃燒效率提升和二相流損失降低

Al-Li合金可以提高推進(jìn)劑理論比沖的同時(shí)，對(duì)于燃燒效率提升以及推進(jìn)劑二相流損失降低也具有正面效果：微爆的發(fā)生使凝聚相產(chǎn)物中的Al2O3粒徑減小，而Li的燃燒產(chǎn)物L(fēng)iCl在燃燒火焰溫度下以氣相形式存在，取代了純Al推進(jìn)劑中凝聚相的鋁化合物，對(duì)于二相流損失的降低也具有促進(jìn)效果[29]。

Huang等[59]分別將Al-Mg中間合金(AM)和Al-Mg機(jī)械化合金(b-AM)作為燃料以相同的元素比例取代Al-AP-HTPB中的鋁、鎂單質(zhì)金屬燃料，制備得到金屬/水反應(yīng)推進(jìn)劑，研究了不同燃料在推進(jìn)劑中的燃燒效率。其中鋁在b-AM和AM在高溫水蒸汽中的反應(yīng)效率分別為90.6%和83.8%，而鋁粉的反應(yīng)效率僅為25.1%，上述兩種Al-Mg合金燃料具有遠(yuǎn)高于鋁粉的反應(yīng)完全性。在推進(jìn)劑中經(jīng)過一次燃燒和二次燃燒后，根據(jù)二次燃燒固產(chǎn)物中的活性鋁含量計(jì)算燃燒效率，研究發(fā)現(xiàn)AM和b-AM中的鎂均完全燃燒，合金中的鋁燃燒效率分別93.6%和90.2%，優(yōu)于鋁粉的燃燒效率(67.3%)和鋁粉/鎂粉混合物的燃燒效率(86.3%)。對(duì)固相燃燒產(chǎn)物的分析發(fā)現(xiàn)，AM和b-AM中鋁的反應(yīng)產(chǎn)物主要為Al2MgO4，而鋁粉的反應(yīng)產(chǎn)物為Al2O3，疏松多孔的Al2MgO4難以阻礙氧化反應(yīng)和燃燒的深入，因此Al-Mg合金在推進(jìn)劑中具有比鋁粉更高的燃燒效率。除上述Al-Mg中間合金和機(jī)械化固溶體合金外，研究發(fā)現(xiàn)機(jī)械合金化制備得到的Al-Mg中間合金(ba-AM)具有更高的燃燒效率，含有ba-AM的推進(jìn)劑具有比含AM的推進(jìn)劑更高的爆熱和二次燃燒效率[60]。研究人員認(rèn)為機(jī)械合金化提高燃燒效率的原因是球磨過程破壞了氧化膜的完整性，同時(shí)機(jī)械力導(dǎo)致的形變使燃料獲得了更大的比表面積。

Hatem等[35]發(fā)現(xiàn)Al/Zr和Al/Mg等多種合金燃料可以通過燃燒過程的特殊現(xiàn)象減小燃燒凝聚相產(chǎn)物尺寸，合金燃料的燃燒現(xiàn)象與其相組成和元素組成密切相關(guān)。對(duì)于不同相組成的Al/Mg合金燃料而言，推進(jìn)劑燃燒圖像上可以觀察到Al/Mg中間合金的微爆現(xiàn)象和Al/Mg機(jī)械化合金的顆粒破碎現(xiàn)象，使得含上述兩種Al/Mg合金的HTPB-AP推進(jìn)劑燃燒后，凝聚相產(chǎn)物粒徑相對(duì)于以鋁粉為燃料更小。此外，合金中鎂的含量、燃料粒度分布和燃燒室壓力均會(huì)影響燃燒凝聚相產(chǎn)物的粒徑分布。除Al/Mg外，研究人員還發(fā)現(xiàn)Al/Zr機(jī)械化合金可以使燃燒凝聚相產(chǎn)物中小粒徑的產(chǎn)物比例增大，對(duì)于Al/Zr而言，即使在凝聚相產(chǎn)物粒徑分布相同的情況下，ZrO2由于具有較小的比熱容，其造成的二相流損失相對(duì)于Al2O3低了2.7倍[61]。

上述合金燃料的燃燒特性使其具有更高燃燒效率和更低的二相流損失，可以通過自身的高效燃燒以提升固體推進(jìn)劑比沖效率，對(duì)于實(shí)測(cè)比沖的提高具有積極作用。

2.1.3 密度比沖提升

Zr、Ti、Ta和Mn等[62]金屬的高密度使其具有與鋁相近甚至高于鋁的體積熱值，這些高密度金屬燃料的添加可以提高推進(jìn)劑的密度。根據(jù)Tsiolkovskii公式，推進(jìn)劑的有效載荷與推進(jìn)劑的比沖、推進(jìn)劑的密度均為正相關(guān)。研究發(fā)現(xiàn)[63]，當(dāng)推進(jìn)劑體積和發(fā)動(dòng)機(jī)空重的比值為0.27L/kg時(shí)，使用Zr替代鋁粉的推進(jìn)劑配方雖然比沖有所降低，但是可以大幅提高多種復(fù)合固體推進(jìn)劑的密度，等效比沖可以提高30.4s，有效載荷質(zhì)量也隨之提高。把高密度的金屬與鋁結(jié)合可以得到高密度鋁基合金，這種高密度鋁基合金燃料也可有效提高推進(jìn)劑的密度。Mark等[64]的研究發(fā)現(xiàn)，使用球磨法獲得的Al/Zr(質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%/75%)密度高達(dá)4.82g/cm3，比鋁粉的密度提高了78.5%；將Al/Zr和鋁粉分別制得推進(jìn)劑，所得Al-AP-HTPB/IDP和Al/Zr-AP-HTPB/IDP推進(jìn)劑密度分別為1.90和2.84g/cm3，Al/Zr的添加使推進(jìn)劑密度提升49.4%。對(duì)比Al-AP-HTPB/IDP和Al/Zr-AP-HTPB/IDP復(fù)合推進(jìn)劑的能量性能，Al/Zr使推進(jìn)劑的質(zhì)量比沖由263s降低為248s，而體積比沖由499.7s提升至706.0s。Al/Zr合金燃料在有效提高推進(jìn)劑密度的同時(shí)，還可提升推進(jìn)劑的制備工藝安全性，這是由于Zr粉具有自燃的特性，在推進(jìn)劑中直接使用存在安全風(fēng)險(xiǎn)，而延性良好的Al在球磨過程中覆蓋在Zr的表面，形成的合金燃料對(duì)其中的Zr具有穩(wěn)定化作用，降低其對(duì)靜電的敏感性，相較于直接使用Al/Zr物理混合燃料更為安全。

2.2 鋁基合金燃料在燃速調(diào)節(jié)中的應(yīng)用

在利用合金燃料提高能量的同時(shí)，需要綜合考慮合金燃料對(duì)固體推進(jìn)劑燃速的影響?；蚶煤辖鹑剂系拇呋饔眠M(jìn)一步提高推進(jìn)劑的燃速，或使用不影響燃速或降低燃速的合金燃料將推進(jìn)劑的燃速控制在一定的范圍，以滿足不同的使用需求。因此，探索合金燃料對(duì)固體推進(jìn)劑的燃速調(diào)節(jié)作用具有重要意義。

通過物理過程調(diào)控推進(jìn)劑的燃速方面，合金燃料對(duì)推進(jìn)劑燃速的調(diào)控主要與燃燒過程的熱量變化有關(guān)，例如通過較低的點(diǎn)火延遲時(shí)間和能量釋放，改變推進(jìn)劑的燃燒波溫度分布，提高推進(jìn)劑的燃面溫度，使凝聚相的熱分解速率加快，從而提高燃面退移速率；同時(shí)，金屬相對(duì)于有機(jī)黏合劑更高的熱導(dǎo)率使熱量加速向凝聚相傳導(dǎo)，從而加快凝聚相的熱分解速率。通過對(duì)燃燒化學(xué)反應(yīng)的催化作用調(diào)控推進(jìn)劑的燃速方面，由于鋁的還原性和火焰區(qū)環(huán)境的氧化性，鋁基燃料中的合金元素會(huì)存在單質(zhì)和氧化物的不同狀態(tài)[16]。因此，除中間合金相外，燃燒過程中可能出現(xiàn)的金屬單質(zhì)及其氧化物同樣可以作用于推進(jìn)劑組分的熱分解過程，進(jìn)而影響推進(jìn)劑的燃燒性能[65]。

雙基系推進(jìn)劑主要的黏合劑骨架/基體是硝化纖維素，復(fù)合推進(jìn)劑的黏合劑骨架類型有聚丁二烯、聚氨酯和聚醚等，不同組成的合金燃料對(duì)凝聚相內(nèi)不同組成的黏合劑熱分解行為具有差異；此外，對(duì)于不同配方組成的推進(jìn)劑而言，其氣相火焰區(qū)的化學(xué)組成和空間分布有明顯區(qū)別，不同組成的合金燃料對(duì)氣相化學(xué)反應(yīng)的催化作用具有差異。因此，合金燃料對(duì)于不同的黏合劑體系具有不同的燃速調(diào)控效果?；诓煌墓腆w推進(jìn)劑黏合劑種類，分別整理了鋁基合金燃料的燃速調(diào)節(jié)作用，討論了黏合劑種類、氧化劑組成和合金燃料對(duì)固體推進(jìn)劑燃速的影響。

2.2.1 在改性雙基推進(jìn)劑中的燃速調(diào)節(jié)作用

合金燃料對(duì)改性雙基推進(jìn)劑燃速調(diào)節(jié)的研究方面，李軍強(qiáng)等[66]研究了質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%鋁粉、硼粉或Al-Mg合金粉的添加對(duì)NC/TMETM/FOX-7低感度改性雙基推進(jìn)劑燃燒性能的影響(見表2)。結(jié)果表明鋁粉和Al-Mg合金燃料的添加均提高了NC/TMETM/FOX-7改性雙基推進(jìn)劑的燃速，其中Al-Mg合金燃料對(duì)燃速提升的幅度最大，6MPa下的燃速由15.21mm/s提升至17.11mm/s，增幅為12.5%；16MPa下的燃速由21.58mm/s提升至27.74mm/s，增幅為28.5%。相對(duì)而言，推進(jìn)劑的高壓燃速比低壓燃速提升幅度更高，因此Al-Mg合金對(duì)NC/TMETM/FOX-7改性雙基推進(jìn)劑的燃速壓強(qiáng)指數(shù)影響較大，在12～14MPa下的壓強(qiáng)指數(shù)從0.21提高至0.48。

表2 Al-Mg合金燃料的NC/TMETM/FOX-7改性雙基推進(jìn)劑燃速的影響Table 2 Effect of Al-Mg alloy fuel on the burning rate of NC/TMETM/FOX-7 CMDB propellant

2.2.2 在丁羥復(fù)合推進(jìn)劑中的燃速調(diào)節(jié)作用

除雙基系推進(jìn)劑外，復(fù)合推進(jìn)劑中添加Al-Mg合金也可以有效調(diào)控其燃燒性能。Hatem等[67]對(duì)比研究了相同金屬比例的Al-Mg機(jī)械化合金和Al-Mg金屬間化合物(添加量均為15%)替代純Al后對(duì)HTPB-AP推進(jìn)劑燃速的影響，發(fā)現(xiàn)兩種不同結(jié)構(gòu)的合金均可提高推進(jìn)劑燃速，其中點(diǎn)火溫度更低的機(jī)械化合金對(duì)燃速的提升幅度更大。Francesco[68]的研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)于HTPB-ADN推進(jìn)劑而言，Al-Mg合金的燃速調(diào)控效果與改性雙基推進(jìn)劑及HTPB-AP推進(jìn)劑正好相反，含質(zhì)量分?jǐn)?shù)16%Al-Mg機(jī)械化合金使HTPB-ADN推進(jìn)劑在4～13MPa壓力范圍內(nèi)的燃速均低于含純Al粉的配方。對(duì)于高燃速GAP-ADN推進(jìn)劑而言，Al-Mg合金的燃速調(diào)控效果再次改變，含質(zhì)量分?jǐn)?shù)17%Al-Mg機(jī)械化合金使推進(jìn)劑的燃速相對(duì)于含Al配方有明顯提升。結(jié)合Al-Mg合金燃料對(duì)不同配方體系推進(jìn)劑的燃速影響規(guī)律，上述研究工作說明了當(dāng)推進(jìn)劑配方中的氧化劑、黏合劑成分發(fā)生變化時(shí)，合金燃料的燃速調(diào)控作用也隨之改變，推進(jìn)劑的燃速是配方各組分相互作用的結(jié)果。

研究人員認(rèn)為金屬燃料粒度的降低使推進(jìn)劑的燃燒由擴(kuò)散控制轉(zhuǎn)變?yōu)榱藙?dòng)力學(xué)控制，從而導(dǎo)致燃速和壓強(qiáng)指數(shù)的上升。Terry[69]考察了Al-Si合金燃料及其粒度對(duì)HTPB推進(jìn)劑燃速的影響規(guī)律，結(jié)果表明Al-Si合金完全取代鋁粉后，推進(jìn)劑的燃速和壓強(qiáng)指數(shù)均下降，其中細(xì)粒度的Al-Si合金具有相對(duì)更高的燃速和壓強(qiáng)指數(shù)。Byoung等[70]的研究同樣證實(shí)了Al-Zr對(duì)HTPB推進(jìn)劑燃速的提升作用，以及Zr粒度的降低可以進(jìn)一步提升推進(jìn)劑燃速。

此外，研究人員發(fā)現(xiàn)壓力的提高會(huì)降低液態(tài)Al液滴中Li蒸汽氣泡的增長(zhǎng)速度，從而抑制Al-Li合金微爆現(xiàn)象及其細(xì)化燃料的作用。燃面附近淬滅的凝聚相產(chǎn)物分析表明了壓力提升會(huì)降低燃面附近Al-Li合金完全燃燒程度和熱反饋?zhàn)饔茫@可能是Al-Li合金在HTPB推進(jìn)劑中產(chǎn)生燃速平臺(tái)的原因[71]。

2.2.3 在富燃料推進(jìn)劑中的燃速調(diào)節(jié)作用

由于固體沖壓發(fā)動(dòng)機(jī)對(duì)于流量調(diào)節(jié)的需求，與常規(guī)固體推進(jìn)劑有所不同的是，富燃料推進(jìn)劑對(duì)燃速壓強(qiáng)指數(shù)有更高的要求。Al-Mg合金在多種推進(jìn)劑中表現(xiàn)出了對(duì)壓強(qiáng)指數(shù)的提升效果，其加入可使富燃料推進(jìn)劑滿足高燃速壓強(qiáng)指數(shù)的需求。毛根旺等[72]研究了Al-Mg合金對(duì)含硼富燃料推進(jìn)劑燃燒性能的影響，結(jié)果表明推進(jìn)劑的燃速和壓強(qiáng)指數(shù)隨Al-Mg合金燃料添加量增多而提高，Al-Mg合金的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在3%～10%范圍內(nèi)時(shí)，Al-Mg合金每取代1%HTPB，推進(jìn)劑的燃速平均上升31%，燃速壓強(qiáng)指數(shù)平均提高0.02，研究人員把燃速提高的原因歸結(jié)為金屬較高的導(dǎo)熱率對(duì)熱反饋的提升作用。Liu等[73]考察了Al-Li合金對(duì)B/PTFE富燃料推進(jìn)劑燃速的影響規(guī)律，研究發(fā)現(xiàn)推進(jìn)劑的燃速隨著Al-Li合金取代B的含量增加而提升，研究人員認(rèn)為Al-Li燃燒放熱以及燃燒產(chǎn)物中的LiF對(duì)于B的燃燒具有促進(jìn)作用，從而提高了推進(jìn)劑的燃速。

O.G.Glotov等[74-75]研究了Al-B合金燃料對(duì)不同推進(jìn)劑的燃速影響規(guī)律。在Al-AP-HTPB推進(jìn)劑中，Al-B合金燃料的粒徑是影響燃速的主要因素，當(dāng)合金燃料的粒徑與Al接近時(shí)，Al-B合金取代Al粉使推進(jìn)劑的燃速在0.1MPa和4.2MPa下分別提升28.5%和94.2%；而其他機(jī)械合金化參數(shù)獲得的Al-B合金燃料粒徑均為Al粉的3倍以上，在0.1MPa和4.2MPa下對(duì)推進(jìn)劑燃速的提升效果均小于36.2%[74]。對(duì)于Al-AP-HMX -HTPB四組元推進(jìn)劑，Al-B合金燃料取代Al粉使推進(jìn)劑在2.0～8.0MPa范圍內(nèi)燃速上升、壓強(qiáng)指數(shù)下降[74]。在聚甲基乙烯四唑?yàn)轲ず蟿┑暮珺推進(jìn)劑中對(duì)比研究了AlB2金屬間化合物和Al-B機(jī)械化合金對(duì)燃速的影響規(guī)律，結(jié)果表明在約1.2MPa和2.5MPa壓力下使用Al-B機(jī)械化合金取代B粉可以提升該推進(jìn)劑的燃速，而AlB2金屬間化合物則會(huì)降低燃速[75]。在固體推進(jìn)劑配方中用Al-B合金代替Al時(shí)，由于B的燃燒耗氧量遠(yuǎn)大于Al，B與每單位氧化劑反應(yīng)的放熱量低于Al，需要增加高氧平衡(通常生成焓較低)氧化劑的含量以維持燃氧比，導(dǎo)致比沖的不升反降。從提升理論比沖以及燃燒效率的角度看，與其他合金燃料相比，Al-B合金更適用于富燃料推進(jìn)劑。因此，目前Al-B合金在非富燃料推進(jìn)劑的應(yīng)用研究主要集中在對(duì)推進(jìn)劑燃速的影響規(guī)律方面。

3 結(jié)束語

鋁基燃料中引入合金元素可以形成不同組成和相結(jié)構(gòu)的合金燃料，理化性質(zhì)的差異使合金燃料具有與單質(zhì)燃料不同的本征特性和燃燒反應(yīng)機(jī)制。耗氧量、水/氧穩(wěn)定性、組分的相容性等理化性質(zhì)以及點(diǎn)火和燃燒性能是評(píng)價(jià)合金燃料在推進(jìn)劑中應(yīng)用潛力的重要指標(biāo)。特定元素和相組成的鋁基合金燃料可通過微爆、合金化反應(yīng)放熱、形成氧化通道等機(jī)制增加自身燃燒性能；部分高活性的金屬元素如鋰、稀土對(duì)水和氧敏感，在實(shí)際應(yīng)用中會(huì)有工藝安全性問題和長(zhǎng)期儲(chǔ)存過程中的反應(yīng)活性降低問題。鋁基合金燃料應(yīng)用在固體推進(jìn)劑中，可以通過提升理論比沖、提升能量釋放效率、降低能量損耗、增加密度等方式提高能量性能，還能調(diào)控不同配方類型的推進(jìn)劑的燃速和燃速壓強(qiáng)指數(shù)。在上述結(jié)論和分析的基礎(chǔ)上，合金燃料的重點(diǎn)研究方向?yàn)椋?/p>

(1)研究鋁基合金燃料的制備方法與參數(shù)對(duì)組成和結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律，輸入能量的種類及制備過程經(jīng)歷的相圖路徑等因素決定了鋁基合金燃料的相組成和空間分布，完整“制備工藝-結(jié)構(gòu)-性能”關(guān)系的獲得是應(yīng)用和設(shè)計(jì)技術(shù)的保障。

(2)針對(duì)工藝安全性和長(zhǎng)期儲(chǔ)存活性降低問題，對(duì)高反應(yīng)活性合金燃料進(jìn)行包覆等改性處理以提高其水/氧穩(wěn)定性以及與推進(jìn)劑組分之間的相容性。

(3)解析鋁基合金燃料對(duì)固體推進(jìn)劑的燃速調(diào)節(jié)機(jī)制。目前相關(guān)研究主要從宏觀物理過程對(duì)金屬或合金燃料的燃速調(diào)節(jié)作用進(jìn)行分析，需要深入研究金屬元素類型、氧化態(tài)以及合金相在燃速調(diào)控中的微觀化學(xué)機(jī)制。

(4)完善鋁基合金燃料的燃燒機(jī)理研究方法。研究人員已通過多種熱分析、激光點(diǎn)火、平面燃燒器和推進(jìn)劑燃燒等方式獲得了合金燃料在相應(yīng)條件下的點(diǎn)火燃燒機(jī)理，但是各種方法之間從傳質(zhì)(燃燒環(huán)境組成和燃燒組織方式)、傳熱(點(diǎn)火能量提供方式、燃燒環(huán)境溫度、單顆粒/顆粒堆的熱環(huán)境區(qū)別)、傳動(dòng)(靜態(tài)或動(dòng)態(tài)燃燒、燃燒流場(chǎng))方面存在較大差異，其反應(yīng)機(jī)理和釋能方式普適性受限。需要考察熱氧化反應(yīng)與燃燒反應(yīng)的機(jī)理差異、激光/電熱等不同點(diǎn)火方式與燃料的相互作用差異、單顆粒/顆粒堆/燃?xì)饬鲌?chǎng)/固體推進(jìn)劑燃燒等燃燒組織形式中鋁基合金燃料的反應(yīng)釋能機(jī)理差異。