黃 倩，倪呈倫，高紅旭，肖立柏，魏 凱，趙鳳起，夏紅德

(1.中國科學(xué)院 工程熱物理研究所，北京 100190；2.西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065；3.山東恒濤節(jié)能環(huán)保有限公司，山東 濰坊 261500)

引 言

含能材料反應(yīng)過程通常短時(shí)、劇烈，并伴隨多種氣體的迅速集中釋放，因此其逸出氣體檢測手段應(yīng)首先具有采樣間隔時(shí)間極短的技術(shù)特點(diǎn)，這樣才能保證檢測信息的連續(xù)性和實(shí)時(shí)性[1]；其次，每個(gè)采樣時(shí)刻的檢測信息應(yīng)覆蓋所有氣體組分動(dòng)態(tài)變化的完整性[2]；最后，檢測的多維動(dòng)態(tài)信息應(yīng)能科學(xué)、準(zhǔn)確地定量解析為氣相組分的物理參數(shù)，有效解決多輸入多輸出檢測機(jī)理背后的非線性映射問題[3]。

目前逸出氣體的典型檢測技術(shù)包括色譜、紅外光譜、電化學(xué)、質(zhì)譜及聯(lián)用技術(shù)，典型的商業(yè)化儀器已具有成套的聯(lián)用設(shè)備，如德國耐馳公司的熱重-質(zhì)譜聯(lián)用、熱重-紅外聯(lián)用、熱重-色譜聯(lián)用等儀器[4-7]。針對含能材料領(lǐng)域應(yīng)用，上述不同檢測技術(shù)的工作機(jī)理均存在各自的不足，質(zhì)譜檢測技術(shù)雖然具有實(shí)時(shí)連續(xù)采樣、氣體組分物種特征信息明確的特點(diǎn)，在逸出氣體檢測方面的應(yīng)用也日趨廣泛[8-12]；但含能材料反應(yīng)過程逸出氣體具有領(lǐng)域?qū)Ｓ行缘耐怀鎏攸c(diǎn)，對質(zhì)譜檢測分析技術(shù)形成了極大的挑戰(zhàn)。

本研究結(jié)合3種典型反應(yīng)過程(逸出氣體二次反應(yīng)、反應(yīng)過程與質(zhì)譜電離耦合、質(zhì)譜信號非線性解析)的檢測與定量分析，詳細(xì)闡述了質(zhì)譜檢測方法對含能材料反應(yīng)過程多組分逸出氣體檢測的主要難點(diǎn)，提出了高溫原位檢測、質(zhì)譜信號非線性解析等解決方案，準(zhǔn)確有效獲得反應(yīng)過程逸出氣體的定性定量信息，為含能材料反應(yīng)過程的熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)、反應(yīng)機(jī)理等分析提供更準(zhǔn)確的判斷依據(jù)。

1 含能材料逸出氣體的質(zhì)譜檢測及定量分析

反應(yīng)逸出氣體的質(zhì)譜檢測分析過程中，主要影響因素包括氣體傳輸、采樣時(shí)物理狀態(tài)動(dòng)態(tài)變化、以及氣相組分自身的物理化學(xué)屬性變化等，而此類因素在含能材料反應(yīng)過程中表現(xiàn)尤為顯著，主要體現(xiàn)在以下幾方面：

(1)含能材料檢測時(shí)樣品量極少導(dǎo)致檢測信號信噪比低。由于含能材料反應(yīng)過程往往比較劇烈，會(huì)產(chǎn)生壓力、溫度的快速變化，從人員、設(shè)備的安全角度考慮，測試的樣品量通常極少，勢必導(dǎo)致檢測信號的信噪比較低。如通過降低載氣或保護(hù)氣含量、增加樣品量的方式提高信噪比，將產(chǎn)生更為嚴(yán)重的非線性問題[3]。

(2)含能材料反應(yīng)過程逸出氣體標(biāo)定困難。因?yàn)椴糠謿怏w物種屬性決定其無法配置高濃度的標(biāo)氣，包括有劇毒氣體、強(qiáng)腐蝕性氣體、高沸點(diǎn)氣體、不穩(wěn)定氣體等，如HCN、HCNO、HCl、高溫水蒸汽、中間產(chǎn)物等，其標(biāo)定過程必須采用特殊的設(shè)備與間接標(biāo)定方法。

(3)含能材料反應(yīng)過程同一時(shí)刻產(chǎn)物種類多且結(jié)構(gòu)相近。以碳氮類含能材料為例，其熱解或燃燒后的各類氣相產(chǎn)物的種類多樣，氣體組分彼此的組成結(jié)構(gòu)類似[13-14]。面對特征峰全覆蓋的情況，即使采用高分辨率的飛行時(shí)間質(zhì)譜(Time of Flight Mass Spectrometer，簡稱TOF-MS)，由測試原理決定無法依靠設(shè)備性能區(qū)分組分特征。

(4)含能材料反應(yīng)過程熱力學(xué)狀態(tài)參數(shù)變動(dòng)劇烈。逸出氣體檢測的定量分析中，所有氣體均遵守氣體狀態(tài)方程p/ρ=nRT，而氣體摩爾數(shù)n的準(zhǔn)確解析需要利用參數(shù)壓強(qiáng)p、密度ρ、和溫度T的精準(zhǔn)檢測。然而，含能材料反應(yīng)過程存在壓強(qiáng)、溫度的劇烈變化，采樣傳輸時(shí)存在多種不可預(yù)知變化，如質(zhì)譜檢測過程的溫度依賴效應(yīng)、記憶效應(yīng)、二次反應(yīng)等[15-16]。如圖1所示，在某些測試后逸出氣體在毛細(xì)管進(jìn)口附近表面形成彌散式結(jié)晶，而且導(dǎo)致氣體采樣管路嚴(yán)重堵塞，設(shè)備已無法正常工作[17-18]。

圖1 逸出氣體在質(zhì)譜毛細(xì)管接口處重結(jié)晶現(xiàn)象Fig.1 Recrystallization of the evolved gases at the capillary interface of TG-MS equipment

面對上述含能材料反應(yīng)過程逸出氣體專有的突出特點(diǎn)，現(xiàn)有質(zhì)譜檢測與分析技術(shù)的部分潛在問題則演化為特有且顯著的技術(shù)難點(diǎn)，主要涉及以下3個(gè)方面：

(1)質(zhì)譜采樣接口能否保證逸出氣體無失真采樣。目前質(zhì)譜檢測普遍應(yīng)用毛細(xì)管采樣接口，溫度通常低于300℃左右，而反應(yīng)區(qū)的工作溫度屬于寬工況或變工況范圍，反應(yīng)區(qū)與采樣口之間溫差較大時(shí)，此時(shí)高沸點(diǎn)氣體會(huì)在溫度過渡區(qū)內(nèi)的合適位置形成冷凝、重結(jié)晶的現(xiàn)象，如圖1所示。為避免產(chǎn)生溫度過渡區(qū)，部分質(zhì)譜檢測配置Skimmer氣體采樣接口，盡可能實(shí)現(xiàn)原位氣體采樣。

(2)反應(yīng)過程物質(zhì)同步變化與質(zhì)譜電離同步重排的時(shí)空耦合問題。反應(yīng)過程所涉及物質(zhì)進(jìn)入質(zhì)譜電離時(shí)產(chǎn)生破碎峰并同步重排，如上所述同一反應(yīng)過程所涉及物質(zhì)結(jié)構(gòu)相近，而電離過程離子峰的結(jié)構(gòu)信息重疊覆蓋，這樣反應(yīng)與電離在時(shí)間上的同步性與空間上的信息交叉重疊導(dǎo)致復(fù)雜的時(shí)空耦合關(guān)系。如碳粉氣化反應(yīng)：C+CO2→2CO，其質(zhì)譜圖譜如圖2所示t時(shí)刻，CO2的破碎峰完全覆蓋CO，如在質(zhì)核比m/z=28處，質(zhì)譜檢測的離子流強(qiáng)度信號為CO特征峰與CO2破碎峰重排后的之和，即：經(jīng)過Δt時(shí)間后，質(zhì)核比m/z=28處離子流強(qiáng)度的增加量，是由產(chǎn)物CO的生成量和反應(yīng)物CO2的消耗量兩部分共同作用結(jié)果。含能材料往往發(fā)生多重反應(yīng)過程，此時(shí)空耦合關(guān)系將導(dǎo)致復(fù)雜的非線性問題，這也是影響質(zhì)譜定性定量分析的關(guān)鍵技術(shù)難題[19]。

圖2 碳粉氣化反應(yīng)過程與質(zhì)譜電離同步重排的時(shí)空耦合問題Fig.2 Spatio-temporal coupling of the carbon powder gasification and the rearrangement reaction after ionization

(3)質(zhì)譜檢測信號與逸出氣體物理參數(shù)非線性映射關(guān)系解析難題。目前國內(nèi)外儀器廠家與學(xué)者，通常將離子流強(qiáng)度變化代表氣體組分某種參數(shù)的變化或變化趨勢[20]，但從科學(xué)意義上分析，絕對參數(shù)與相對參數(shù)的概念及物理內(nèi)涵完全不同，且上述關(guān)于反應(yīng)過程與質(zhì)譜電離的時(shí)空耦合決定不能簡單將特定質(zhì)核比的離子流強(qiáng)度完全歸為某種氣體組分。此問題對于含能材料反應(yīng)過程多組分逸出氣體的質(zhì)譜檢測分析表現(xiàn)的尤其突出，迫切需要科學(xué)、合理的解決方案。

面對含能材料反應(yīng)過程多組分逸出氣體，質(zhì)譜檢測與定量分析應(yīng)以時(shí)間連續(xù)、全組分物種精準(zhǔn)確認(rèn)、氣相組分參數(shù)科學(xué)定量為目標(biāo)，從質(zhì)譜檢測技術(shù)硬件和定量分析方法兩個(gè)方面考慮如何解決上述技術(shù)難點(diǎn)。

加強(qiáng)研究和交流，從規(guī)范及標(biāo)準(zhǔn)層面，尋求更為科學(xué)的MS服務(wù)獲取和檢索方式；同時(shí)加快海上互聯(lián)互通平臺(tái)的建設(shè)，以聯(lián)通各利益相關(guān)方，各區(qū)域協(xié)調(diào)主體，為單一窗口化服務(wù)提供基礎(chǔ)。

質(zhì)譜采樣接口選擇則主要以待分析氣體組分特性為依據(jù)，若逸出氣體組分已知且都為低沸點(diǎn)氣體，可選用毛細(xì)管采樣接口；若氣體組分特性未知或具有高沸點(diǎn)氣體，則必須使用Skimmer采樣接口。對于質(zhì)譜檢測信號的定量分析，筆者所在團(tuán)隊(duì)自主原創(chuàng)了質(zhì)譜定量解析方法—等效特征圖譜法(Equivalent characteristic spectrum analysis)ECSA?[24]，在國際上首次明確了質(zhì)譜信號與多組分氣體物理參數(shù)之間的MIMO非線性映射理論模型[25]，解決了反應(yīng)過程物質(zhì)同步變化與質(zhì)譜電離同步重排的時(shí)空耦合難題，將質(zhì)譜信號科學(xué)解析為全部氣相組分的絕對物理參數(shù)——質(zhì)量變化率(或流量)。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)樣品的選擇

(1)逸出氣體冷凝結(jié)晶的典型反應(yīng)。為了詳細(xì)研究逸出氣體二次反應(yīng)過程形成機(jī)理，選用具有典型凝結(jié)特征的燃煤鍋爐尾部結(jié)渣物為熱解反應(yīng)的樣品，因該物質(zhì)屬于多重因素造成的凝結(jié)產(chǎn)物，易聚積與堵塞煙氣通道進(jìn)而影響設(shè)備工作，必須進(jìn)行清除與處理，若操作不慎易引發(fā)爆炸風(fēng)險(xiǎn)，為此需研究其熱解過程并分析成因與處理方法。分別利用具有毛細(xì)管和Skimmer兩種采樣接口設(shè)備測試，對比兩者檢測分析結(jié)果，可獲得逸出氣體二次反應(yīng)機(jī)理、結(jié)渣物主要成分、生長溫度及位置等信息，從而為其生長監(jiān)控、處理方式、避免產(chǎn)生等環(huán)節(jié)提供可靠數(shù)據(jù)信息。

(2)反應(yīng)過程和質(zhì)譜電離耦合的典型反應(yīng)。選用CaS與CO2的反應(yīng)為測試對象，該反應(yīng)中CO2消耗時(shí)同步產(chǎn)生CO，兩種氣相組分同步變化與質(zhì)譜檢測電離同步重排共同作用，造成典型質(zhì)譜信息的時(shí)空耦合關(guān)系；若需準(zhǔn)確確定反應(yīng)過程的化學(xué)計(jì)量關(guān)系，則必須精確識(shí)別氣相組分種類、獲得各組分的連續(xù)質(zhì)量變化率，為此應(yīng)采用可解析多輸入多輸出非線性關(guān)系的質(zhì)譜定量分析技術(shù)ECSA?。

(3)質(zhì)譜信號非線性解析典型反應(yīng)。選用含能材料Fx作為樣品，分析其熱解反應(yīng)過程對質(zhì)譜檢測的顯著影響，基于檢測信號信噪比低、逸出氣體標(biāo)定困難、多組分氣體集中釋放等特征，驗(yàn)證質(zhì)譜定量分析技術(shù)ECSA?在含能材料逸出氣體分析中的準(zhǔn)確性與必要性。

2.2 實(shí)驗(yàn)條件和測試設(shè)備

(1)逸出氣體冷凝結(jié)晶的典型反應(yīng)。為對比逸出氣體在采樣接口或傳輸過程中由溫度變化引起的冷凝問題，鍋爐結(jié)渣物測試選擇毛細(xì)管和Skimmer兩類設(shè)備，其中毛細(xì)管采樣設(shè)備選擇德國耐馳公司的STA449F3-QMS403C，載氣為流量100mL/min的高純氬氣，毛細(xì)管采樣接口溫度設(shè)定200℃；Skimmer采樣接口設(shè)備為德國耐馳公司的STA 409 CD-QMS Skimmer聯(lián)用設(shè)備，載氣為流量200mL/min的高純氦氣。溫度范圍：室溫～1250℃，升溫速率10℃/min。實(shí)驗(yàn)前對系統(tǒng)抽真空處理，坩堝采用Al2O3材質(zhì)。質(zhì)譜電離方式為EI，電離能設(shè)為70eV。

(2)反應(yīng)過程和質(zhì)譜電離耦合的典型反應(yīng)。CaS在CO2氛圍下的反應(yīng)過程產(chǎn)物均為低沸點(diǎn)氣體，選擇具有毛細(xì)管接口的德國耐馳公司STA449F3-QMS403C設(shè)備，載氣為流量60mL/min的高純氬氣，反應(yīng)性氣體為流量10mL/min的高純CO2氣體，溫度從室溫升至1200℃，升溫速率為10K/min，CaS樣品質(zhì)量為20mg。

(3)質(zhì)譜信號非線性解析典型反應(yīng)。含能材料Fx樣品反應(yīng)過程劇烈且逸出氣體產(chǎn)物未知多樣，所以測試設(shè)備選用德國耐馳公司的STA 409 CD-QMS Skimmer聯(lián)用設(shè)備，測試條件設(shè)置為：使用Al2O3坩堝，樣品的質(zhì)量控制在0.7mg左右，溫度由室溫升至1200℃，升溫速率為10K/min，載氣為高純氦氣，流量200mL/min。

3 結(jié)果和討論

3.1 逸出氣體冷凝和相變的檢測分析

利用毛細(xì)管采樣接口和Skimmer采樣接口對鍋爐結(jié)渣物對比檢測，可判斷該樣品逸出氣體檢測過程存在冷凝、相變或二次反應(yīng)，所獲得的結(jié)果如圖3和圖4所示。其中，圖3中的質(zhì)譜信號與熱重DTG曲線出現(xiàn)大幅時(shí)間及溫度偏差，質(zhì)譜信號出現(xiàn)持續(xù)拖尾且分層次漂移至高溫段。通過分析采用Skimmer采樣接口的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可由圖4(a)看出，質(zhì)譜檢測信號與紅色熱重曲線反應(yīng)溫度區(qū)間基本一致，未出現(xiàn)延后遲滯現(xiàn)象，說明采用Skimmer采樣接口有效解決了逸出氣體在采樣或傳輸過程中出現(xiàn)的凝結(jié)、重結(jié)晶等二次反應(yīng)問題，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)區(qū)和檢測區(qū)的時(shí)間一致，保證檢測過程中的氣體組分的無失真采樣。

圖3 毛細(xì)管采樣接口的結(jié)渣物檢測與分析結(jié)果Fig.3 Detection and analysis results of slags in the capillary sampling interface

圖4 Skimmer采樣接口的結(jié)渣物檢測與分析結(jié)果Fig.4 Detection and analysis results of slags in the Skimmer sampling interface

上述質(zhì)譜信號的拖尾現(xiàn)象，一方面證明了采樣或傳輸過程中出現(xiàn)了逸出氣體的冷凝問題，由于在毛細(xì)管采樣接口和反應(yīng)區(qū)之間存在自然客觀的溫度梯度分布，持續(xù)的溫度變化會(huì)造成凝結(jié)、相變等反應(yīng)過程持續(xù)發(fā)生，且凝結(jié)位置也隨溫度變化而推移，從而形成圖3(b)中的質(zhì)譜信號連續(xù)分散狀態(tài)。另一方面，利用毛細(xì)管采樣造成的拖尾效應(yīng)可分析二次反應(yīng)機(jī)理，根據(jù)毛細(xì)管處的結(jié)晶溫度可判斷，該樣品逸出氣體的二次反應(yīng)溫度區(qū)間為200～250℃左右，為此對于鍋爐在實(shí)際生產(chǎn)運(yùn)行中應(yīng)監(jiān)測此溫度區(qū)間，或改善此溫度區(qū)間的結(jié)果設(shè)計(jì)進(jìn)而便于更換處理，可有效避免形成大量結(jié)渣物聚積影響設(shè)備運(yùn)行。

在圖4(b)中逸出氣體組分分析中，H2O的定性定量解析機(jī)理完全不同于其他低沸點(diǎn)氣體，如CO2、SO2和NH3等。由于H2O往往在反應(yīng)過程高溫期間以過熱蒸汽的形式釋放，其密度受溫度影響較大，特別是凝結(jié)后液體密度則完全不用。該特點(diǎn)決定H2O的標(biāo)定和定量解析均應(yīng)遵循質(zhì)量守恒定律，不能利用氣體體積作為分析參數(shù)，必須使用標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下摩爾量換算，從而自適應(yīng)消除冷凝相變和密度變化問題。同時(shí)，該難點(diǎn)也是現(xiàn)有檢測手段如色譜、紅外光譜等利用濃度等相對量參數(shù)難以有效解決的問題。

利用ECSA?方法，將質(zhì)譜圖譜的信號解析為質(zhì)量流量，由圖4(b)可以清晰看出，反應(yīng)過程的主要逸出氣體包含NH3、H2O、NO、CO2和SO2，從而判斷該樣品主要成分為NH4HSO4，且質(zhì)譜定量解析后的逸出氣體總量與熱重曲線失重總和基本一致，既證明了反應(yīng)體系任一時(shí)刻的質(zhì)量守恒，也驗(yàn)證了質(zhì)譜定量方法ECSA?的準(zhǔn)確性，由此可進(jìn)一步對其熱分解的動(dòng)力學(xué)與熱力學(xué)特征進(jìn)行分析。正是ECSA?方法對質(zhì)量變化的精準(zhǔn)定量解析，并依靠質(zhì)量變化失真特征，如質(zhì)量缺失、信號偏移至其他溫度與時(shí)間區(qū)域，可直接發(fā)現(xiàn)與感知逸出氣體檢測中是否出現(xiàn)二次反應(yīng)現(xiàn)象，由此可避免或預(yù)防頻繁拆卸整體設(shè)備；進(jìn)一步對于已發(fā)生但難以觀察的爐體內(nèi)部或毛細(xì)管內(nèi)部的冷凝、結(jié)晶等反應(yīng)，均可準(zhǔn)確判斷識(shí)別，從而及時(shí)有效處理維護(hù)設(shè)備，避免對儀器設(shè)備的深度損傷。

3.2 反應(yīng)過程和質(zhì)譜電離的耦合難點(diǎn)解析

CaS與CO2的反應(yīng)過程產(chǎn)物與反應(yīng)物之間存在典型的質(zhì)譜信息耦合問題，其質(zhì)譜檢測結(jié)構(gòu)如圖5(a)所示三維圖譜，對于質(zhì)譜中特定質(zhì)核比下有較高信噪比的響應(yīng)信號提取出來，并在圖5(b)中相互比較。其中，質(zhì)譜離子流強(qiáng)度信號較為明顯的質(zhì)核比m/z主要有28、40、44、64處，由這些質(zhì)核比位置離子流強(qiáng)度的變化特征根本無法判斷反應(yīng)物消耗和產(chǎn)物生成的動(dòng)態(tài)變化，甚至包括變化趨勢都無法正確解釋，因此應(yīng)解析為氣體質(zhì)量變化率，才能準(zhǔn)確映射反應(yīng)過程真實(shí)執(zhí)行情況。

此實(shí)例中反應(yīng)過程物質(zhì)同步變化和質(zhì)譜電離同步重排的時(shí)空耦合問題非常典型，導(dǎo)致質(zhì)核比m/z=28處離子流強(qiáng)度為耦合結(jié)果，無法準(zhǔn)確判斷其來自CO特征峰還是CO2的破碎峰，即圖2所示的典型問題；同時(shí)，CO2作為參與反應(yīng)的氣相反應(yīng)物，其特征峰質(zhì)核比位于m/z=44處且不受其他物質(zhì)破碎峰干擾，因此其特征峰離子流強(qiáng)度原則上應(yīng)隨著反應(yīng)的執(zhí)行而呈現(xiàn)信號強(qiáng)度減弱，然而事實(shí)上圖5(b)中m/z=44曲線在反應(yīng)階段出現(xiàn)了截然相反的增加趨勢，說明質(zhì)譜檢測信號與氣體組分質(zhì)量變化并沒有任何的線性映射關(guān)系。特別是對于多組分氣體反應(yīng)過程，利用簡單的單輸入單輸出(SISO)黑箱思維，標(biāo)定或理解質(zhì)譜信號與氣體物理參數(shù)關(guān)系，其分析結(jié)果將存在極大偏差甚至完全失真。

圖5 CaS在CO2氛圍下的質(zhì)譜檢測結(jié)果Fig.5 The results of CaS reaction in CO2 atmosphere by mass spectrometry

將圖5中獲得多輸出離子流強(qiáng)度信號經(jīng)過等效特征圖譜法ECSA?解析，可成功破解其中的MIMO非線性耦合關(guān)系[3]，獲得不同種類氣體組分的質(zhì)量變化率，其結(jié)果如圖6所示。由于CO2屬于氣相反應(yīng)物，基于時(shí)間各態(tài)遍歷的質(zhì)量守恒原則，減去其質(zhì)量流量基線后，可獲得CO2消耗率(圖中已表示為負(fù)值)；另外解析后的CO2氣體質(zhì)量變化率趨勢與反應(yīng)過程完全同步一致，可以清晰地看到，隨著反應(yīng)執(zhí)行CO2作為反應(yīng)物而消耗，其對應(yīng)質(zhì)量隨之同步變化。圖6中各類氣體組分質(zhì)量或者摩爾變化率每一時(shí)刻的同步變化，說明反應(yīng)過程中物質(zhì)變化的一致性，進(jìn)而基于反應(yīng)化學(xué)計(jì)量關(guān)系為其身份辨識(shí)提供有效可靠的數(shù)據(jù)。

圖6 ECSA?解析后的氣體組分質(zhì)量流量Fig.6 Mass flow rate of gaseous components by ECSA? analysis

利用圖6經(jīng)ECSA?定量解析后所有氣體組分的質(zhì)量變化率，建立反應(yīng)過程全生命周期內(nèi)，每一時(shí)刻不同組分間的摩爾比n(—CO2)/n(CO)、n(—CO2)/n(SO2)(對于反應(yīng)物CO2使用負(fù)號便于解釋理解)，其比值的對應(yīng)曲線變化如圖7所示。

圖7 不同氣體組分的摩爾質(zhì)量比Fig.7 Molar mass ratio of different gaseous components

利用氣體組分的摩爾比曲線，反應(yīng)全生命周期內(nèi)逸出氣體不同組分的比值結(jié)果基本為n(CO2)/n(CO)=1、n(CO2)/n(SO2)=3，可以精準(zhǔn)辨識(shí)出反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)計(jì)量關(guān)系，進(jìn)而得到可靠的反應(yīng)方程CaS+3CO2→CaO+SO2+3CO。此方法辨識(shí)反應(yīng)過程身份的合理性在于兩方面：首先基于每一時(shí)刻的質(zhì)量平衡計(jì)算，而不是簡單利用某一時(shí)間范圍的積分后數(shù)值；其次是利用各氣相組分的絕對參數(shù)——質(zhì)量變化率，而不是組分的相對參數(shù)——濃度，此類情況下濃度根本無法進(jìn)行質(zhì)量平衡計(jì)算，主要問題在于濃度參數(shù)的分母本身也是實(shí)時(shí)變化且未知的。

另外，反應(yīng)過程執(zhí)行時(shí)嚴(yán)格遵循的固定化學(xué)計(jì)量關(guān)系比值屬于反應(yīng)本征參數(shù)，與反應(yīng)在每一時(shí)刻執(zhí)行量多少無關(guān)，即從反應(yīng)開始至反應(yīng)完全結(jié)束，在整個(gè)反應(yīng)階段的各時(shí)刻都是固定比值，利用此關(guān)系也可準(zhǔn)確獲取反應(yīng)過程的動(dòng)力學(xué)特征參數(shù)如啟動(dòng)或終止時(shí)刻及其溫度，如圖7所示灰色陰影區(qū)邊界為啟動(dòng)與終止時(shí)間，此方法大幅度提升反應(yīng)啟動(dòng)或終止溫度的檢測精度，相關(guān)方法已申請發(fā)明專利[25]。所以，利用ECSA?對質(zhì)譜圖譜定量解析，不僅可以提供所有氣體組分的連續(xù)質(zhì)量變化信息，更可基于此類信息科學(xué)合理地分析化學(xué)反應(yīng)過程的本質(zhì)特征參數(shù)。

3.3 典型含能材料反應(yīng)過程質(zhì)譜信號非線性解析

上述兩類典型實(shí)例有針對性地解釋了質(zhì)譜檢測中的無失真采樣、MIMO非線性耦合解析的難題，對于含能材料反應(yīng)過程檢測它們同時(shí)存在且同等重要。而且含能材料Fx反應(yīng)過程所代表的快速、劇烈、氣體集中釋放等特點(diǎn)導(dǎo)致其他檢測手段如色譜、紅外光譜等無法實(shí)現(xiàn)反應(yīng)過程動(dòng)態(tài)特征的原位實(shí)時(shí)檢測，且目前的解析手段多以線性假設(shè)為基礎(chǔ)，無法解決含能材料逸出氣體定性定量分析中的非線性耦合解析難題。

除此之外，含能材料反應(yīng)過程檢測中還面對圖8(a)中的信噪比低、反應(yīng)集中劇烈、組分種類多等特點(diǎn)，圖中背景信號較圖3(a)、4(a)、5(a)非常高且噪聲特征突出，而組分復(fù)雜造成的MIMO非線性問題也會(huì)為準(zhǔn)確定性定量分析帶來極大的挑戰(zhàn)。另外，如圖8(b)所示藍(lán)色曲線所代表的TG和綠色曲線所代表的失重速率DTG，顯示出Fx樣品反應(yīng)主要分為兩個(gè)階段，分別發(fā)生在230℃和295℃左右，屬于典型的逸出氣體集中釋放過程，該特點(diǎn)決定了對于此類樣品反應(yīng)過程檢測必須采用較小的采樣時(shí)間間隔保證時(shí)間尺度上的連續(xù)性，所以檢測手段選用靈敏度較高的質(zhì)譜檢測技術(shù)和同溫原位采樣接口可以滿足含能材料反應(yīng)過程的連續(xù)采樣要求。同時(shí)，含能材料逸出氣體的定量解析中多輸入多輸出的非線性問題的解決也需要時(shí)間連續(xù)性間接支持。

圖8 含能材料Fx的熱重質(zhì)譜聯(lián)用檢測結(jié)果Fig.8 Results of energetic material Fx by thermogravimetric mass spectrometry

對含能材料反應(yīng)過程多組分逸出氣體科學(xué)定量解析將有效破解多輸入多輸出的非線性問題，其中準(zhǔn)確標(biāo)定各類氣體組分質(zhì)譜參數(shù)更是關(guān)鍵性前提條件，但目前常用的標(biāo)定方法不能有效解決該問題。如圖9所示，在295℃溫度區(qū)間，檢測到逸出氣體種類眾多且圖譜嚴(yán)重交叉重疊，根據(jù)圖中信號強(qiáng)度較高的質(zhì)核比位置，可初步推斷產(chǎn)物主要以結(jié)構(gòu)相近的碳氧化物氣體和氮氧化物氣體為主，但無法直接辨別CO和CO2、NO和NO2等物質(zhì)的非線性耦合關(guān)系。目前典型商業(yè)化質(zhì)譜定量與標(biāo)定方法為PulseTA?[26]，此質(zhì)譜定量技術(shù)原理正是基于直觀的單輸入單輸出(SISO)線性模式，默認(rèn)特定質(zhì)核比下離子流強(qiáng)度與某種已知?dú)怏w的濃度(或流量)為近似線性單調(diào)關(guān)系，在反應(yīng)前后實(shí)施脈沖注氣，線性擬合標(biāo)定曲線開展質(zhì)譜定量分析，此標(biāo)定方法嚴(yán)格制約了其使用范圍，僅適合具有單一且已知?dú)怏w組分種類的反應(yīng)過程；更關(guān)鍵在于此類方法完全忽略了質(zhì)譜工作原理、氣體采樣機(jī)理，根本無法適用于含能材料反應(yīng)過程多組分逸出氣體的檢測。

圖9 Fx樣品在295℃的質(zhì)譜圖譜Fig.9 Mass spectrum for the Fx sample at 295 ℃

含能材料反應(yīng)過程逸出氣體質(zhì)譜定量解析難點(diǎn)為檢測樣品較少、底譜高、信噪比低，利用降低載氣等手段可有效提高部分信號的信噪比，但同時(shí)會(huì)引起其他信號嚴(yán)重的非線性重排問題。如圖10(a)所示，每條曲線都具有各自不同的信噪比和非線性特征，由圖中的m/z=46的曲線可判斷產(chǎn)物中含有NO2氣體，因受到NO氣體干擾不能依據(jù)m/z=30的特征峰解析，只能利用身份信息清晰的質(zhì)核比m/z=46進(jìn)行NO2氣體的定性定量分析；為了清楚地檢測到m/z=46的信號，必須大幅降低載氣含量直至質(zhì)核比m/z=46的信噪比特性滿足分析最低要求，然而此工況下會(huì)造成原本離子流強(qiáng)度較大的質(zhì)核比信號，如m/z=18或30等曲線表現(xiàn)為極其嚴(yán)重的非線性。因此，必須利用ECSA?解析此類情況下質(zhì)譜信號和多組分氣體之間的MIMO非線性耦合關(guān)系。

圖10 ECSA?解析前后的逸出氣體組分質(zhì)量流量結(jié)果Fig.10 Mass flow rate of evolved gaseous components before and after ECSA? analysis

利用等效特征圖譜法ECSA?對逸出氣體種類定性定量解析，結(jié)果如圖10(b)所示，并獲得逸出氣體組分物種信息，主要為NH3、HCN、HCNO、CO和CO28種氣體。其中，包含易冷凝的H2O、壓力敏感的NO、NO2、以及有毒有害的HCN等典型無法直接標(biāo)定氣體。為此，需采用間接標(biāo)定方法，如利用已知特定純化物的反應(yīng)產(chǎn)物，對HCN等有毒氣體進(jìn)行標(biāo)定；而間接標(biāo)定的前提條件為ECSA?定量解析各氣體組分質(zhì)量變化率，然后依靠化學(xué)計(jì)量關(guān)系、質(zhì)量守恒(包括元素、組分、物料)等約束條件，逐一科學(xué)有效地間接標(biāo)定特殊種類氣體。經(jīng)過ECSA?方法對Fx逸出氣體組分定量解析結(jié)果如圖10(b)所示，全組分氣體質(zhì)量變化率總和與紅色DTG基本一致，不僅驗(yàn)證了質(zhì)譜定量ECSA?方法對于含能材料逸出氣體解析的適用性和準(zhǔn)確性，同時(shí)也說明基于ECSA?定量解析方法的間接標(biāo)定技術(shù)，具有較高的可靠性與分析精度。

以上3個(gè)典型實(shí)例的測試分析充分說明質(zhì)譜檢測具有時(shí)間連續(xù)的技術(shù)優(yōu)勢，采用Skimmer氣體采樣接口可保證無失真采樣要求，利用ECSA?解析方法可精準(zhǔn)辨識(shí)組分種類、解決多組分氣體檢測時(shí)MIMO非線性映射難題，這些技術(shù)優(yōu)勢非常適合于含能材料反應(yīng)過程中逸出氣體的檢測。同時(shí)，針對含能材料反應(yīng)過程氣體組分檢測時(shí)專業(yè)性制約因素，如信噪比低、多種類組分集中釋放、氣體標(biāo)定困難等問題，更應(yīng)全面了解質(zhì)譜檢測技術(shù)及定量分析的內(nèi)在機(jī)理，合理處理不同層次的技術(shù)難點(diǎn)與問題，從而為含能材料反應(yīng)過程氣體組分定量分析提供科學(xué)有效的技術(shù)支持。

4 結(jié) 論

(1)利用同溫快速減壓型采樣接口實(shí)現(xiàn)熱力學(xué)狀態(tài)原位采樣，避免采樣、傳輸過程中由溫度、壓力變化引起的冷凝、結(jié)晶等二次反應(yīng)問題。

(2)采用質(zhì)譜定量ECSA?理論有效解決質(zhì)譜檢測中反應(yīng)過程物質(zhì)同步變化和電離同步重排的時(shí)空耦合問題。

(3)基于ECSA?技術(shù)將質(zhì)譜檢測信號離子流強(qiáng)度解析為氣體組分質(zhì)量流量，解決質(zhì)譜檢測信號與多組分氣體物理參數(shù)之間多輸入多輸出的非線性映射關(guān)系。利用所有氣相組分質(zhì)量變化率信息，結(jié)合反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量關(guān)系、實(shí)時(shí)質(zhì)量平衡原則，進(jìn)而深入開展含能材料反應(yīng)過程精準(zhǔn)辨識(shí)與機(jī)理分析。