袁志鋒，胡松啟，韓進朝，潘 清，趙 昱，裴江峰，張 軍，趙鳳起

(1.西北工業(yè)大學 燃燒、熱結構與內(nèi)流場重點實驗室，陜西 西安 710072；2.西安近代化學研究所，陜西 西安 710065)

引 言

增塑劑作為固體推進劑配方的重要組成部分，具有降低黏合劑的黏度以及改善力學性能的功效，可以提高固體推進劑的高能炸藥含量、改善工藝性能?？傮w來說，增塑劑對固體推進劑的能量、感度、燃燒性能和力學性能的影響巨大[1-2]。目前固體推進劑的常用含能增塑劑主要是硝化甘油(NG)，NG具有能量高、增塑能力強等優(yōu)勢，但其極高的敏感性也導致了固體推進劑的高感度，增加了固體推進劑的危險性[3-6]，為改善這一現(xiàn)狀，采用新型鈍感含能增塑劑替代NG，研制一種不含NG的推進劑是一條從根本上提高推進劑安全性尤其是推進劑制備過程安全性的有效途徑。丁基-硝氧乙基硝胺(Bu-NENA)作為一種含能鈍感增塑劑，具有鈍感效果強、玻璃化溫度低的優(yōu)點，在推進劑中引入Bu-NENA全部替代NG，形成NC/Bu-NENA推進劑，可以大幅度降低推進劑的感度，實現(xiàn)推進劑的鈍感和制備及使用過程中的安全性。

目前，丁基-硝氧乙基硝胺(Bu-NENA)在推進劑中的應用得到了研究者的廣泛關注。目前研究集中于Bu-NENA推進劑的物理化學性能如Bu-NENA與NC的相互作用[7]，Bu-NENA與NG的熱分解性能[8]，含Bu-NENA推進劑的鈍感性能及機理[9-12]，Bu-NENA對推進劑的熱性能、力學性能、機械感度、燃燒性能及能量性能的影響[13-19]和推進劑制備工藝[20-24]的研究，但工藝研究僅限于NC/NG基推進劑，但缺乏對NC/Bu-NENA基推進劑吸收工藝的研究。吸收工藝是制備NC/Bu-NENA推進劑的重要工序，吸收工藝的參數(shù)因為增塑劑性能的差異而變化，原有的NC/NG基推進劑的吸收工藝必然不完全適用于NC/Bu-NENA基推進劑。

本研究對NC/Bu-NENA基鈍感推進劑的吸收工藝進行了探索，從吸收溫度、攪拌時間以及冷卻溫度3個工藝要素出發(fā)，探討了3個要素對吸收藥性能的影響，對影響規(guī)律進行了分析，以期為Bu-NENA在推進劑中完全替代NG的實際應用提供工藝基礎。

1 實 驗

1.1 材料及儀器

硝化棉(NC，含氮量12.0%)，工業(yè)純，四川北方硝化棉股份有限公司；丁基-硝氧乙基硝胺(Bu-NENA)，工業(yè)純，洛陽黎明研究院；中定劑(C2)，重慶長風化工工業(yè)有限公司；凡士林(V)，南京長江石化有限公司。

30L吸收釜(非標)，用于吸收工藝研究，制備吸收藥，揚州執(zhí)銳機電科技有限公司；Φ260mm光輥壓延機，用于對吸收工序的產(chǎn)物-吸收藥進行壓延，瀘州立邦設備工模具有限責任公司；Stemi 2000-C型高清相機，用于拍攝推進劑樣品，德國ZEISS公司。

1.2 樣品制備

為研究吸收工藝，選擇合適的推進劑配方進行工藝試驗，基于經(jīng)典NC/NG基推進劑，樣品配方(質(zhì)量分數(shù))為：中定劑(C2)，1.0%～2.0%；凡士林(V)，0.5%～1.0%；溶劑/溶質(zhì)≈0.7的原則，設計了NC/Bu-NENA基推進劑(質(zhì)量分數(shù))為：NC,57.3%；Bu-NENA,40.7%；C2,1.5%；V,0.5%。

1.3 吸收試驗和光輥壓延試驗

吸收制備的工藝為：在反應釜中加入定量的水和物料后，進行攪拌、降溫、出料，得到吸收藥。

光輥壓延的工藝為：將兩只輥子加熱至設定的相同溫度，全程保持溫度恒定，調(diào)節(jié)輥距至1.0mm，將吸收藥加入兩輥之間，利用兩輥異向旋轉進行擠壓剪切，反復將吸收藥加入，逐步將吸收藥塑化成張，采用壓延工藝來研究吸收藥的塑化度和佐證分散度。

2 結果與討論

2.1 分散度及塑化度結果

吸收工藝有3個關鍵工藝參數(shù)：吸收溫度、攪拌時間和冷卻溫度，三者決定了吸收藥的物料性質(zhì)。吸收藥有兩個重要特性即分散度及塑化度，因此采用分散度及塑化度評價3個工藝參數(shù)的優(yōu)劣。吸收工藝采取正交設計，選用L9(33)正交表[25]，對3個因素分別確定3個水平進行考查，參考常規(guī)NC/NG基推進劑的工藝設定及Bu-NENA與NG的差異，對吸收溫度、攪拌時間和冷卻溫度3個參數(shù)進行了設計。吸收溫度選擇3個溫度點：T1=30℃、T2=50℃、T3=70℃；攪拌時間選擇3個時間點：t1=40min、t2=60min、t3=80min；冷卻溫度選擇3個溫度點：Tc1=20℃、Tc2=25℃、Tc3=30℃。按照相關工藝進行吸收藥制備，對吸收藥進行拍照，對吸收藥的分散度進行分析。對吸收藥進行光輥壓延，在光輥壓延中保持工藝一致，通過成張遍數(shù)來衡量吸收的塑化度。為便于對比分析各方案的優(yōu)劣，將圖形或遍數(shù)轉化為可分析的數(shù)據(jù)，采用賦值法[26-27]進行賦值，賦值的標準是賦的值能表征物料的相對的性能差異，所賦的值的意義在于對比，其絕對值意義不大。賦值及標準見表1，賦值后試驗結果見表2，根據(jù)表2數(shù)據(jù)處理得表3。其中A1、A2、A3分別為某因素在1、2、3水平上的試驗測定值之和，A=A1+A2+A3，R為極差，即因素Ai(i為1、2、3)的最大值和最小值之差。

表1 分散度和塑化度賦值及標準Table 1 Evaluation and standard of dispersibility and plasticization

表2 分散度和塑化度試驗結果Table 2 The experiment result of dispersibility and plasticization

表3 試驗數(shù)據(jù)處理結果Table 3 The results of experiment data processing

采用普通相機拍攝吸收后的吸收藥如圖1所示(其他吸收方案分散程度類似，故省略)。

而對于大型生豬養(yǎng)殖企業(yè)來說，在非洲豬瘟之前，由于看重目前行業(yè)集中度低而帶來的擴張機會，各家上市公司都在加速布局、跑馬圈地，但非洲豬瘟的出現(xiàn)則成為了一個變數(shù)。

圖1 吸收藥分散狀態(tài)Fig.1 Dispersal status of absorption propellant powder

從圖1可以看出，吸收藥的分散性差異較大，其中F-1和F-9的分散性較好，無板結和大顆粒，F(xiàn)-5板結嚴重，分散性差，而且對后續(xù)工序的工藝性帶來不利影響。

對吸收藥進行光輥壓延，形成推進劑藥片。采用普通相機拍攝光輥壓延見下圖2所示。

圖2 光輥形成的樣品表面Fig.2 Surface of propellant samples after rolling

從圖2可以看出，推進劑壓延形成的藥片中，在表面光潔度和藥片中NC分子的均勻性有顯著的區(qū)別，其中F-5的分散性最差，樣品中存在大量的白色顆粒，即未被Bu-NENA增塑的NC分子團，分散均勻較好的F-8和F-9也存在白色顆粒，但是顆粒相比F-5小的多，同時F-8和F-9也是樣品表面光潔度最好的。

采用高清相機拍攝了推進劑藥片樣品的形貌(其他吸收方案形貌類似，故省略)，如圖3所示。

圖3 光輥后的樣品表面形貌Fig.3 Surface morphology of propellant samples after rolling

從圖3可以看出，不同推進劑的表面形貌不同，F(xiàn)-1推進劑樣品中有少量的白色顆粒，即未被Bu-NENA塑化的NC分子團；F-5推進劑樣品中有大量的白色顆粒，說明F-5吸收方案有大量的NC分子未被塑化，這必然導致推進劑的各種性能如力學性能/工藝性能甚至燃燒性能都受到影響；F-8和F-9樣品表面均勻，說明F-8和F-9樣品表面光潔度高于F-1和F-5，且從實際操作中也能看出這一點，F(xiàn)-8和F-9樣品無明顯白色團聚，說明NC分子已被Bu-NENA分子完全浸潤，塑化效果好。

基于上述實驗結果和分析，選擇了分散度、塑化度效果都較好的F-8進行了重復實驗，選擇吸收溫度為70℃，攪拌時間為60min，冷卻溫度為20℃，結果發(fā)現(xiàn)實驗的重復性好，吸收藥的分散度以及塑化度都與F-8方案高度一致，即吸收藥的分散性較好，塑化度高。

2.2 吸收溫度對吸收藥性能的影響

由表3可知，從吸收溫度對應的A值來看，A3的值最高，即吸收溫度為70℃時吸收藥的分散度最好；從R值來看，在3個因素中吸收溫度的影響程度最高，為40%，高于攪拌時間的20%和冷卻溫度的20%，佐證了其對吸收藥分散度的影響程度最高。由表3還可知，吸收溫度A值中A3的數(shù)值最高，即吸收溫度為70℃時吸收藥的塑化度最高。從R值來看，吸收溫度的R值為40%，高于攪拌時間的10%和冷卻溫度的30%。

根據(jù)上述的試驗結果，吸收溫度為70℃時分散度及塑化度效果最好。以下分析吸收溫度對吸收藥性能的影響原因：當溶劑與NC在水中均勻混合后，溶劑在水與NC內(nèi)有濃度差時就會產(chǎn)生擴散。水中含溶劑量越大，向NC內(nèi)擴散越快。在吸收過程中，擴散主要是指在水介質(zhì)中的液體和固體組分的分子擴散，其中有：NG或Bu-NENA等液體組分溶于水，固體組分溶于水；溶于水的液體組分的分子通過水介質(zhì)向NC毛細管和部分分子鏈之間的擴散。這種分子擴散符合一般的擴散方程式[1]，見式(1)：

(1)

可知擴散系數(shù)越大，擴散速度越快。公式中R、N、η、γ一定時，溶劑中溫度越高，溶劑的擴散速度越快，即D=f(T),擴散速度與溶液溫度成正比。同樣，D=f(1/r),擴散速度與溶劑質(zhì)點半徑成反比關系。

因此，吸收溫度越高則Bu-NENA在NC分子內(nèi)擴散越快，但是溫度的過度升高也會導致Bu-NENA揮發(fā)加速甚至分解，原因可能為NC分子鏈是在較高的溫度下才能充分溶脹，空隙中才能更好地吸納Bu-NENA。在高溫下溶脹、吸納增塑劑，在低溫下分子鏈段收縮、分散，亦即前文所述的溶劑在NC分子中的擴散速度與溫度成正比，在一定范圍內(nèi)，溫度越高，擴散速度越快，溫度較低時擴散速度較慢，使得Bu-NENA不能充分“鉆入”NC分子內(nèi)，導致黏合劑和增塑劑沒有完全塑化，這會帶來兩個后果：第一，吸收藥的塑化性差，因為增塑劑沒有被NC分子全部吸收；第二，沒有被NC分子吸收的增塑劑會游離于水溶液中，增塑劑游離在NC分子的表面會導致大量的NC分子團聚在一起，尤其在沒有攪拌和冷卻溫度較高的情況下，如F-2，就是如此情況，在吸收溫度較低時，出現(xiàn)了大塊板結的現(xiàn)象。F-3的團聚現(xiàn)象比F-2稍輕，但是物料分散性也不均勻，存在直徑20mm左右的大顆粒，比F-2稍輕的原因可能是攪拌時間由60min增加到80min，盡管如此，在溫度只有30℃時Bu-NENA依然不能充分“鉆入”NC分子內(nèi)完成增塑。從圖2和圖3中也能看出，吸收藥的光輥壓延藥片中存在明顯的白色的NC分子沒有被增塑。更有可能的是，溫度決定了溶劑對溶質(zhì)的塑化程度，溫度過低會導致塑化程度不高，不能完全塑化，后續(xù)時間的增加也不能彌補溫度過低造成的缺陷。

因此，吸收溫度是3個因素中最重要的一個，以70℃為最佳，此時吸收藥的分散性及可塑化度同時達到最佳效果；其原因可能是在高溫下Bu-NENA在NC中的擴散系數(shù)最大，增塑速度最快，增塑效果更好，在低溫下擴散系數(shù)迅速下降，嚴重影響分散性及塑化度。

2.3 攪拌時間對吸收藥性能的影響

從表3中可以看出，從A值來看，A1的值最高，即攪拌時間為40min時吸收藥的分散度最好，從R值來看，攪拌時間在3個影響因素中是較低的一個，R值僅為20%，低于吸收溫度的40%，與冷卻溫度的20%相同，說明其對吸收藥分散度的影響程度低于吸收溫度，與冷卻溫度的影響力相同。從表3可以看出，A值中A2的數(shù)值最高，即攪拌時間為60min時吸收藥的塑化度最高。從極差R值來看，攪拌時間對塑化度的影響程度10%低于吸收溫度的40%和冷卻溫度的30%。

溶劑與NC接觸、浸潤與擴散過程中溶劑分子向NC分子鏈中間滲透并與鏈上的官能團發(fā)生溶劑化。在溶質(zhì)與溶劑系中，有3種不同的分子間力：一為溶質(zhì)分子間力；二為溶劑分子間力；三為溶質(zhì)與溶劑分子間力。開始時混合、擴散，因為NC比溶質(zhì)分子大得多，運動速度很慢，溶劑分子很快就能進入NC中，而NC吸收溶劑后，發(fā)生體積膨脹(溶脹)，從而把鏈推開，使分子間作用力削弱。溶劑分子繼續(xù)鉆入，以致有少部分的大分子分離進入溶劑中進行溶解。由于以上作用，降低了NC的流動溫度和玻璃化溫度，使其具有熱塑性。推進劑中各組分在水中通過分散、混合、擴散相互接觸。液體組分對NC浸潤，并粘附于NC上，固體物料也粘附在NC上并牢固地結合在一起[1]。

溶劑即Bu-NENA在吸收過程中向NC分子鏈中運動，使NC分子溶脹，這個過程需要時間，也正是本研究要考慮的攪拌時間，這個攪拌時間需要讓Bu-NENA全部“鉆入”NC分子鏈中，如果時間不夠，Bu-NENA不能全部“鉆入”NC分子鏈，則吸收達不到應有的最好效果。如果時間過長則會帶來不必要的能源浪費，也延長了推進劑裝藥的制備時間，降低了效率。

從試驗結果來看，攪拌時間超過一定值后對塑化度影響不明顯，可能是Bu-NENA對NC的增塑能力較強，在60min以內(nèi)就完成對NC的增塑，再增加攪拌時間對塑化程度的增加效果不明顯。

2.4 冷卻溫度對吸收藥性能的影響

從表3中可以看出，從A值來看，A1的值最高，即冷卻溫度為20℃時吸收藥的分散度最好，從R值來看，冷卻溫度對分散度的影響在3個因素中較低，冷卻溫度的20%低于吸收溫度的40%，與攪拌時間的20%相等。從表3還可以看出，A值中A2的數(shù)值最高，即冷卻溫度為25℃時吸收藥的塑化度最高。從極差R值來看，冷卻溫度的影響程度30%低于吸收溫度的40%，高于攪拌時間的10%。

冷卻的目標是降低水介質(zhì)中Bu-NENA的溶解度，將溶解于水介質(zhì)中Bu-NENA的含量通過降低溫度的方法降低，第一避免Bu-NENA的損失，第二避免因為溫度過高導致出料后物料的板結。從理論上講，溫度越低則溶解度越低，為避免Bu-NENA的損失，冷卻溫度越低越好，而在實際中卻有所差距，可能在冷卻溫度低到一定程度后溶解度的降低幅度會顯著降低，從而使效果不明顯，而降低冷卻溫度需要大量的能量和時間，這在工程化生產(chǎn)中是不現(xiàn)實的。

從試驗結果來看，冷卻溫度為20℃時吸收藥的分散度最好，25℃時塑化度最好，考慮工程實際制備過程中的操作及儀表誤差，冷卻溫度范圍以20～25℃為宜。

3 結 論

(1)吸收溫度是吸收工藝中最重要的因素，吸收溫度決定了增塑劑Bu-NENA在黏合劑NC里的擴散速度，溫度太低不利于增塑，在本研究的試驗范圍內(nèi)吸收溫度以70℃為宜。

(2)攪拌時間以40～60min為宜，其原因可能是對于含氮量為12.0%的NC，Bu-NENA的增塑能力較NG強，完成對NC增塑所需的時間較短，不需要較長的攪拌時間。

(3)冷卻溫度是吸收工藝中次重要的因素，Bu-NENA在水中有一定的溶解度，溫度越低溶解度越低，但是綜合溶解度和能耗兩方面的因素，冷卻溫度以20～25℃為宜。