劉石碩，姚 南，王德齊，譚天宇，徐國楨，吳世曦，劉 杰

(1.南京理工大學 化學與化工學院&國家超細粉體工程技術研究中心，江蘇 南京 210094；2.湖北航天化學技術研究所，湖北 襄陽 441003)

引 言

復合固體推進劑主要由強氧化劑、燃燒劑、黏結劑、固化劑等組分組成，是實現(xiàn)武器遠程打擊、完成衛(wèi)星發(fā)射和宇宙探索的重要動力源，在國防現(xiàn)代化建設與國民經濟發(fā)展中發(fā)揮著非常重要的作用[1-6]。二硝酰胺銨(NH4N(NO2)2，簡稱ADN)是一種高能強氧化劑，不含鹵素，其熱分解燃燒產物比較潔凈(如氮氣和水)，無HCl等引起的推進劑特征信號增強及酸霧或酸雨污染等問題。并且，ADN還具有能量高的優(yōu)勢，若能取代高氯酸銨(AP)之類的常規(guī)氧化劑應用于復合固體推進劑中，還可使推進劑的能量顯著提高[7-12]。這使得ADN在高能、綠色、低特征信號推進劑中具有廣泛的應用前景[13-14]。然而，ADN極易吸濕、易團聚結塊，導致推進劑工藝性能惡化進而難以有效加工成型，這是制約其大規(guī)模實際應用的關鍵技術難題[15-16]。此外，ADN與復合固體推進劑配方體系中的異氰酸酯固化劑的相容性也較差，會影響推進劑的固化，進而影響推進劑成型并導致其力學性能降低；另外，ADN的感度較高，使得推進劑在加工制造、運輸及使用過程中的安全風險增大[17-20]。

對ADN進行物理化學改性，主要包括球形化、表面包覆、共晶等方法。球形化處理，是降低ADN吸濕性的有效途徑。俄羅斯、美國、德國、瑞典等國曾采用霧化結晶或乳液結晶球形化技術，制備得到了球形ADN，降低了ADN的吸濕性，俄羅斯等國雖未給出具體吸濕性數(shù)據(jù)，但已將其實際應用于推進劑體系中[17,21]。我國也于近年來實現(xiàn)了ADN的球形化制備，但是仍然因其在實用環(huán)境中吸濕性較強而未獲得大規(guī)模實際應用[22-25]。因此，結合上述問題，應選擇適當?shù)谋砻嫣幚泶胧?，研究出更加有效的改性技術途徑，使ADN能夠真正大規(guī)模應用于我國復合固體推進劑中。表面包覆是改善ADN吸濕性的另一種行之有效的途徑。國內外研究工作者大量采用高分子黏結劑(如端羥基聚丁二烯、乙基纖維素等)、偶聯(lián)劑(如KH-550)、表面活性劑(如十八烷胺)，以及石蠟、硬脂酸、石墨烯等對ADN進行包覆處理，如盧先明等[15,26-29]以GAP/丁二酸二丙炔醇酯(BPS)交聯(lián)體為包覆材料，使ADN吸濕率降低了10%，進而在一定程度上降低了ADN的吸濕性。再如采用石蠟對ADN包覆(浸潤)處理后，再進一步采用高分子黏結劑進行二次包覆處理，能獲得比較理想的防吸濕效果。然而這些包覆劑往往都不是推進劑中既有的物質，其引入會引起推進劑體系相容性變差，影響推進劑的力學性能、安全性能等。并且這些包覆劑通常都是“惰性”物質，一方面會導致推進劑的能量降低；另一方面會阻礙ADN的熱分解及與推進劑其他組分的燃燒化學反應，使得推進劑的燃燒性能受到大幅度影響且表現(xiàn)為不可控，進而影響推進劑的能量釋放，使推進劑的性能達不到設計指標要求而無法使用。

本研究采用吸濕性較弱、感度較低、與復合固體推進劑組分相容性良好且已經獲得成熟應用的強氧化劑AP，對具有強吸濕性的強氧化劑ADN進行表面包覆改性處理，通過構建強吸濕-弱吸濕核(ADN)殼(AP)復合雙元強氧化劑這種新型復合材料的思路，利用 AP殼層的阻隔與緩沖作用及其與推進劑體系具有良好相容性的特性，進而改善ADN的吸濕性與推進劑的兼容性，為促進ADN大規(guī)模實際應用、減少推進劑中AP用量提供理論指導和技術支持。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

二硝酰胺銨(ADN)，洛陽黎明化工研究設計院有限責任公司；高氯酸銨(AP)，大連北方氯酸鉀廠；環(huán)己烷(C6H12)、九水合硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O)，均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司；異丙醇(IPA)、十二烷基苯環(huán)酸鈉(SDBS)，均為分析純，阿拉丁試劑有限公司。

S-4800 II型場發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本Hita-chi公司；Tencai G2 F20 S-TWIN型透射電子顯微鏡，美國FEI公司；Advanced D8型X射線衍射儀，德國Bruker公司；Nicolet iS 10型傅里葉變換紅外光譜儀，美國Thermo Fisher Scientific公司；SDT Q600型TG/DSC同步熱分析儀，美國TA公司；HGZ-3型撞擊感度儀，南京德控科技有限公司；HWHS-150恒溫恒濕箱，鹽城歐萊克科技有限公司。

1.2 樣品制備

1.2.1 溶劑-非溶劑法制備球形ADN

配置0.1g/mL ADN的異丙醇飽和溶液，加入硝酸鐵與十二烷基苯環(huán)酸鈉溶解于ADN的異丙醇飽和溶液中。在恒溫槽控制的特定條件下，將上述ADN溶液緩慢滴加到ADN的非溶劑環(huán)己烷當中，使ADN重結晶形成球形ADN。

1.2.2 ADN/AP混合樣的制備

將原料ADN與原料AP按照質量比4∶1稱取，放置于瑪瑙研缽內研磨使之混合均勻，得到ADN/AP混合樣。

1.2.3 溶劑-非溶劑法制備ADN@AP復合粒子

配置0.0167g/mL AP的乙醇飽和溶液，將球形ADN分散在非溶劑環(huán)己烷當中，ADN與AP的質量比為4∶1。在恒溫槽控制的特定條件下，將AP溶液緩慢滴加至含球形ADN非溶劑環(huán)己烷當中，使AP重結晶包覆在球形ADN上，形成ADN@AP復合粒子。

1.3 性能表征與測試

采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察樣品的表面形貌和內部結構；采用X射線衍射儀測定樣品的晶型，選擇Cu-Ka靶，操作電壓40kV，操作電流40mA，步長為0.05°，掃描范圍(2θ)為10°～80°；采用傅里葉變換紅外光譜儀測定樣品的分子結構，測試條件：掃描范圍為4000～500cm-1，光譜分辨率為0.4cm-1；采用TG/DSC同步熱分析儀測試樣品的熱分解性能，測試條件為：Al2O3坩堝，Ar氣氛，氣體流速為50mL/min；采用DSC/TG-FTIR聯(lián)用測試樣品分解產生的氣體，測試條件為：Al2O3坩堝，Ar氣氛，氣體流速為50mL/min。

根據(jù) GJB 770B-2005《火藥試驗方法》601.2中的方法對樣品進行撞擊感度測試。測試條件為：落錘質量5kg，藥量(50±1)mg，測試溫度(293.15±2)K，相對濕度(60±5)%，以特性落高(H50)表征撞擊感度；參照國軍標“GJB77A-1997火炸藥平衡器法”測試了其絕對吸濕率，將待測材料在50℃的真空干燥箱中干燥至恒重后，稱取5～10g樣品，精度為0.001g，測試條件為環(huán)境溫度30℃，濕度75%。

2 結果與討論

2.1 形貌形態(tài)特性分析

原料ADN、球形ADN、直接研磨得到的ADN/AP混合物和ADN@AP復合粒子的SEM照片如圖1所示。

圖1 原料ADN、球形ADN、ADN/AP混合物和ADN@AP復合粒子的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of raw ADN,spherical ADN,ADN/AP mixtures and ADN@AP composite particles

由圖1可以看出，原料ADN成棱柱狀，棱角分明，表面粗糙，粒徑在200～300μm；而溶劑-非溶劑法制備得到的ADN成球形，分散性好，平均粒徑在50μm左右；直接研磨得到的ADN/AP混合物形貌不規(guī)則，并且通過EDS面掃圖，可以直觀地看出樣品上的元素分布，元素Cl的分布雜亂，說明AP只是零散附著在ADN表面。而溶劑-非溶劑法制備得到的ADN@AP復合粒子，EDS面掃圖上元素Cl均勻分布，說明AP均勻地包覆在ADN表面，并且整體形貌成類球形。

2.2 X射線衍射分析

原料ADN、球形ADN、原料AP、ADN/AP混合樣以及ADN@AP復合粒子的XRD譜圖如圖2所示。

圖2 原料ADN、球形ADN、原料AP、ADN/AP混合樣以及ADN@AP復合粒子的XRD譜圖Fig.2 XRD spectra of raw ADN,spherical ADN,raw AP,ADN/AP mixture and spherical ADN@AP composite particles

由圖2可知，ADN/AP混合樣特征衍射峰的位置與原料相比并無特別明顯的變化，但是混合樣位于19.12°、24.52°的特征峰與原料AP的相比不明顯，這是由于混合樣中AP的含量較少，所以與ADN相比峰強較弱，而球形ADN和ADN@AP復合粒子特征衍射峰的位置和強度與原料相比發(fā)生了變化，ADN原料衍射峰分別位于13.03°、14.87°、17.67°、26.23°、27.02°、27.62°、30.29°、39.80°和44.34°，分別對應于ADN的結晶晶面(1 0 0)、(1 1 0)、(0 1 1)、(2 0 0)、(1 2 1)、(0 3 1)、(2 2 0)、(3 0 0)和(1 1 -1)。主要結晶晶面為(1 0 0)、(1 1 0)、(1 2 1)、(2 2 0)和(3 0 0)。而球形ADN衍射峰分別位于13.03°、14.87°、17.67°、26.23°、27.02°、27.62°、29.25、30.29°和39.80°，分別對應于ADN的結晶晶面(1 0 0)、(1 1 0)、(0 1 1)、(2 0 0)、(1 2 1)、(0 3 1)、(0 4 0)、(2 2 0)和(3 0 0)。主要結晶晶面為(1 1 0)、(0 1 1)、(1 2 1)、(0 4 0)、(2 2 0)和(3 0 0)。測試結果表明，球形ADN在重結晶過程中不僅形貌發(fā)生了改變，同時(1 2 1)和(0 4 0)晶面生長變快，成為主要結晶晶面。而ADN@AP復合粒子與ADN/AP混合樣相比，沒有晶面的變化，說明ADN@AP復合粒子只是AP均勻地包覆在ADN的表面。

2.3 紅外光譜分析

原料ADN、球形ADN、原料AP、ADN/AP混合樣以及ADN@AP復合粒子的紅外光譜圖如圖3所示。

圖3 原料ADN、球形ADN、原料AP、ADN/AP混合樣以及ADN@AP復合粒子的紅外光譜圖Fig.3 FTIR spectrogram of raw ADN,spherical ADN,raw AP,ADN/AP mixture and ADN@AP composite particles

2.4 熱性能分析

原料ADN、球形ADN、原料AP、ADN/AP混合樣以及ADN@AP復合粒子在升溫速率為10℃/min時的DSC-TG曲線如圖4所示；在升溫速率分別為5、10、15、20℃/min時的DSC曲線如圖5所示。

圖4 原料ADN、AP、球形ADN、ADN/AP混合樣以及ADN@AP復合粒子的DSC-TG曲線Fig.4 DSC-TG curves of raw ADN,AP,spherical ADN,ADN/AP mixtures and ADN@AP composite particles

圖5 原料ADN、球形ADN、ADN/AP混合樣以及ADN@AP復合粒子在不同升溫速率時的的DSC曲線Fig.5 DSC curves of raw ADN,spherical ADN,ADN/AP mixture and ADN@AP composite particles at different heating ratess

從圖4可以看出，原料ADN和球形ADN熱分解過程大概分為兩個階段：晶體熔融階段和分解階段，表現(xiàn)在DSC曲線上有一個吸熱峰和一個放熱峰，表現(xiàn)在TG曲線上只有一個失重過程。球形ADN、ADN/AP混合樣以及ADN@AP復合粒子與原料ADN相對比ADN的分解峰溫變化不大，ADN/AP混合樣的AP高溫分解峰溫比原料AP降低41.51℃，但由于混合樣中AP的含量較少，導致放熱峰不明顯。而ADN@AP復合粒子的AP低溫分解峰與高溫分解峰合并為一個分解峰，放熱更集中，效果更好，說明ADN對AP的熱分解起到了促進效果。

采用Kissinger法，根據(jù)下面公式計算不同ADN樣品的表觀活化能(Ea)和指前因子(A)等熱分解動力學參數(shù)。不同ADN樣品的動力學參數(shù)如表1所示。

表1 原料ADN、球形ADN、ADN/AP混合樣以及ADN@AP復合粒子的動力學參數(shù)Table 1 Dynamic parameters of raw ADN,spherical ADN,ADN/AP mixtures and ADN@AP composite particles

式中：β為升溫速率，K/min；Tp為熱分解峰峰溫，K；Ea為表觀活化能，kJ/mol；R為氣體常數(shù)，8.314J/(K·mol)；A為指前因子，s-1。

由表1可知，對比原料ADN，球形ADN、ADN/AP混合樣以及ADN@AP復合粒子的ADN分解反應活化能降低，特別是ADN@AP復合粒子相比原料反應活化能降低35.1kJ/mol。說明通過對ADN進行球形化與包覆，對ADN的分解反應有一定的促進效果，使反應更容易進行。并且通過AP包覆ADN形成復合粒子的手段，對ADN分解反應的促進效果更為有效。

現(xiàn)有研究結果表明[30-32]，ADN熱分解過程主要發(fā)生的反應為：

ADN→NH3+HDN

(1)

ADN→NH3+N2O+HNO3

(2)

ADN→N2O+AN

(3)

HDN→N2O+HNO3

(4)

HDN→NO2+HNNO2

(5)

NH3+HNO3→AN

(6)

在ADN的分解過程中，中間產物HDN不穩(wěn)定，生成后快速分解，而反應中生成的HNO3和NH3能快速發(fā)生反應(6)，因而反應(3)可以看作是反應(1)、(2)、(4)和(6)作用的結果。而AP熱分解過程主要發(fā)生的反應為：

NH4ClO4→NH3+HClO4

(7)

2NH3+2HClO4→N2↑+4H2O+Cl2↑+2O2↑

(8)

常溫下，AP能穩(wěn)定存在，240℃左右時由斜方晶型轉化為立方晶型，加熱至 260℃升華，300℃時逸出褐色蒸氣，400℃時發(fā)生燃燒。350℃左右部分AP表面分解生成吸附態(tài)的NH3和HClO4；隨著溫度繼續(xù)升高，NH3和HClO4解吸，發(fā)生氧化還原反應。

對原料ADN、ADN/AP混合樣以及ADN@AP復合粒子進行DSC/TG-FTIR聯(lián)用測試，升溫速率為10℃/min，其不同時刻氣體產物的紅外光譜圖如圖6所示。由圖6可知，與原料相比，ADN/AP混合樣以及ADN@AP復合粒子的NO2和NO2氣體生成提前了，特別是ADN@AP復合粒子的NO2氣體生成比原料提前了3.2min。結合ADN和AP的分解反應，可以推斷因為ADN的熱分解先于AP，分解過程中產生的中間產物NH3被AP吸附，使ADN的反應(1)和(2)更有效地進行，從而使反應(4)和反應(5)也隨之提前，導致了NO2和NO2氣體生成提前了。最終使ADN的反應活化能下降。而AP吸附ADN產生的NH3使自身低溫分解反應被抑制，但同時促進了高溫分解反應，導致低溫分解峰后移、高溫分解峰前移，使AP的放熱更集中。

圖6 不同時刻原料ADN、ADN/AP混合樣以及ADN@AP復合粒子熱分解氣體產物的紅外光譜圖Fig.6 Infrared spectra of thermal decomposition gas products of raw ADN,ADN/AP mixtures and ADN@AP composite particles at different times

2.5 撞擊感度分析

對原料ADN、AP、球形ADN、ADN/AP混合物和球形ADN@AP復合粒子進行撞擊感度測試，測試結果如表2所示。

由表2可以看出，與ADN原料相比，ADN/AP混合物和ADN@AP復合粒子的H50分別增加11.05cm和19.02cm，即二者的撞擊感度分別降低58.16%和100.10%。簡單的機械混合物ADN/AP可以使撞擊感度降低，但通過溶劑-非溶劑法制得的ADN@AP復合粒子降感作用更顯著，并且ADN@AP復合粒子的撞擊感度標準偏差更小，置信度更高，性能更穩(wěn)定。

表2 原料ADN、AP、球形ADN、ADN/AP混合物和ADN@AP復合粒子的撞擊感度Table 2 Impact sensitivity of raw ADN,AP,spherical ADN,ADN/AP mixtures and ADN@AP composite particles

根據(jù)“熱點理論”[33]，含能材料的撞擊過程是將沖擊動能轉化為材料熱能，在此過程中，含能材料顆粒的孔隙絕熱壓縮形成局部熱點，從而導致材料產生爆燃現(xiàn)象。ADN/AP混合物和ADN原料形貌都不規(guī)則，在受到外力撞擊時，機械能轉變成熱能，首先聚集在棱角、孔隙等表面能高的地方形成局部熱點，熱分解反應首先發(fā)生，反應放出的熱量又加速熱分解，導致熱點部位爆炸，最終擴散引發(fā)整體爆炸。ADN原料具有棱角，顆粒間的空隙很大，不利于顆粒之間的熱傳導和熱散失，容易形成熱點。而球形ADN形狀規(guī)則，表面平整，使得總接觸面積增大，起到提高ADN顆粒間熱傳導的作用，不易形成局部積熱，因此較原料ADN相比，撞擊感度降低。AP的感度低于ADN，所以在AP的作用下，ADN/AP混合物和ADN@AP復合粒子相比于原料ADN，撞擊感度降低。而ADN@AP復合粒子呈類球形，空隙率低，內部缺陷少，在受到外力撞擊時，不易形成局部熱點，因此撞擊感度大幅度降低。

2.6 吸濕性測試

為定量表征ADN包覆材料的降吸濕性能，對原料ADN、球形ADN、ADN/AP混合物和ADN@AP復合粒子進行吸濕性測試，測試結果如圖7所示。

圖7 原料ADN、球形ADN、ADN/AP混合物和ADN@AP復合粒子的絕對吸濕率對比圖Fig.7 Comparison of hygroscopicity of raw ADN,spherical ADN,ADN/AP mixture and ADN@AP composite particles

根據(jù)ADN的吸濕機理[34]，ADN的吸濕主要分為兩個階段：第一階段為水蒸氣固態(tài)ADN表面的多分子層吸附，該階段內ADN吸濕的主要因素為水蒸汽與ADN之間的作用力和ADN與水蒸汽之間的接觸面積；第二階段為多分子層上的毛細孔凝聚，ADN表面的光滑程度與形貌為該區(qū)域ADN吸濕的主要影響力。由于與原料ADN相比，球形ADN、ADN/AP混合物和球形ADN@AP復合粒子的粒徑較小，比表面積較大，水蒸汽更易吸附，所以在第一階段的吸濕性略強于原料，但當吸濕進入第二階段，由于球形化與AP的保護，在12h之后，原料ADN絕對吸濕率已達到18.5%，變成水溶液，而球形ADN、ADN/AP混合物和球形ADN@AP復合粒子仍然保持較好的狀態(tài)，具有一定的抗吸濕性，特別是ADN@AP復合粒子相比于原料ADN在24h后絕對吸濕率從23.5%降為8.2%，吸濕性明顯降低。

3 結 論

(1)使用溶劑-非溶劑法制備出的球形ADN與ADN@AP復合粒子，分散性較好，形狀規(guī)則。重結晶制備出的球形ADN和ADN@AP復合粒子與原料相比組分不變，但晶型發(fā)生了變化。

(2)ADN@AP復合粒子使AP兩個分解峰合并為一個分解峰，放熱更集中，分解效果更好，并且ADN的Ea相比原料ADN降低35.1kJ/mol，即反應活化能降低了32.1%。實驗表明，由ADN與AP形成的復合粒子對兩種組成物的熱分解有促進作用。

(3)通過引入AP與ADN復合，能對ADN實現(xiàn)降感，提高ADN的安全性。與ADN原料相比，ADN/AP混合樣和ADN@AP復合粒子的H50分別增加11.05cm和19.02cm，即撞擊感度分別降低58.16%和100.10%。

(4)球形化ADN與用AP包覆的ADN，能夠明顯降低ADN的吸濕性，特別是ADN@AP復合粒子相比于原料ADN，在24h后絕對吸濕率從23.5%降至8.2%，吸濕性明顯降低。