左鵬飛 肖子涵 楊淑娟 董一鳴

鋁(粘)土礦作為戰(zhàn)略性礦產(chǎn)主要應(yīng)用于生產(chǎn)金屬鋁，也是研磨材料、耐火材料、化學(xué)制品及高鋁水泥的重要原料，同時與其共伴生的稀土、鋰、鎵等“三稀”礦產(chǎn)資源豐富(Bárdossy，1982；Slukin，1994；Wangetal.，2010；王慶飛等，2012；Liuetal.，2016；Zhangetal.，2022)。鋁(粘)土礦是在潮濕的熱帶-亞熱帶氣候條件下地表風(fēng)化作用的產(chǎn)物，礦石以含Al、Fe、Ti的氫氧化物和氧化物為特征，分為喀斯特型和紅土型兩類(Bárdossy and Aleva，1990；Evans，1993；Mindszentyetal.，1995；Calagari and Abedini，2007；Bogatyrevetal., 2009；Dengetal.，2010；Mondilloetal.，2021)。我國鋁土礦成因獨特，以底板為碳酸鹽巖的喀斯特型為主(Wangetal.，2011，2018；Yangetal.，2017；王慶飛等，2022)。華北克拉通鋁(粘)土礦是我國喀斯特型鋁(粘)土礦資源重要基地之一(劉學(xué)飛等，2012；孫莉等，2018；Liuetal.，2022；Yangetal.，2022)。豫西地區(qū)鋁(粘)土礦作為中國喀斯特型鋁(粘)土礦的典型代表，前人針對其物質(zhì)組成、物質(zhì)來源、成因機制開展了大量研究(孫啟禎等，1985；Liuetal.，2013，2017；Caietal.，2015；Wangetal.，2016，2020；Yangetal.，2019a，b；劉學(xué)飛等，2020)?？λ固匦弯X(粘)土礦成礦物質(zhì)具有異地多來源的特征，礦石經(jīng)歷了復(fù)雜的礦物演化和改造過程，成礦過程包括長期的風(fēng)化作用、(熱液)變質(zhì)作用、后期的改造和富集作用(Liuetal., 2020；Wangetal.，2021)。其中，針對其成礦后期的改造和富集作用尚未開展系統(tǒng)研究，限制了鋁(粘)土礦成因機制與成礦過程的深入研究。

黃鉀鐵礬作為地球表生作用下含三價鐵的硫酸鹽礦物，常由黃鐵礦氧化形成(Zolotov and Shock，2005；Velascoetal.，2013)，還可通過火山作用形成(Rye，2005；Goldenetal.，2008)，高鹽度鹵水或者酸性地下水中也可以直接沉淀形成黃鉀鐵礬(Benisonetal.，2007；Battleretal.，2013)。因此，常用來記錄沉積、成巖、成礦等表生過程的氧化還原狀態(tài)以及水體、流體的成分和演化(Teodorovich，1961；Benisonetal.，2007；Bhattacharyaetal.，2016；McLennanetal.，2019；Zuoetal.，2021；Grasbyetal.，2022)。本文以豫西嵩箕地區(qū)石炭紀(jì)鋁(粘)土礦為研究對象，采用電子探針分析(EPMA)、掃描電鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)、元素地球化學(xué)多種技術(shù)手段，研究礦石礦物和黃鉀鐵礬空間分布，深入揭示鋁(粘)土礦成礦作用和后期改造過程。

1 區(qū)域地質(zhì)背景

豫西鋁(粘)土礦礦集區(qū)屬于華北克拉通的南緣，位于北秦嶺造山帶北部。受中生代太平洋板塊以及新生代印度洋板塊的影響，研究區(qū)域的主要構(gòu)造線呈北西向、近東西向分布(Wangetal.，2012，2016；Liuetal.，2013，2020)。豫西鋁(粘)土礦分布區(qū)按其區(qū)域構(gòu)造和礦床空間分布特征，劃分為4個成礦區(qū)，即焦作粘(鋁)土礦成礦區(qū)、三門峽-澠池-新安鋁(粘)土礦成礦區(qū)、嵩箕鋁(粘)土礦成礦區(qū)和宜陽-汝陽-魯山鋁(粘)土礦成礦區(qū)(Wangetal.，2012)。豫西鋁(粘)土礦屬于典型的喀斯特型鋁(粘)土礦，含礦巖系層序組成及特征明顯受古喀斯特地形的控制，鋁(粘)土礦主體賦存于規(guī)模大小不一的喀斯特洼地中，賦礦層為石炭系本溪組地層(圖1)。本溪組不整合覆蓋于奧陶系古風(fēng)化殼之上，主要由鋁土礦和粘土巖組成，其次還有砂頁巖、煤層、灰?guī)r(Yangetal.，2019b)。奧陶系在區(qū)內(nèi)僅出露下統(tǒng)和中統(tǒng)，為淺海相和瀉湖相的碳酸鹽巖。本溪組的上覆地層為上石炭統(tǒng)太原組，為海陸交互相的含煤建造和碳酸鹽建造，由灰?guī)r、砂巖、砂質(zhì)頁巖、粘土巖和煤層組成。二疊系以湖沼相和河流相沉積為主，由煤層、砂巖、頁巖等組成(曹高社等，2018)。石炭系與二疊系地層為整合接觸。

圖1 華北克拉通南緣嵩箕地區(qū)位置圖(a，據(jù)Hu et al.，2014)和地質(zhì)圖及本次研究鋁(粘)土礦位置(b，據(jù)Wang et al.，2012 修改)

2 礦床地質(zhì)

本次研究選取嵩箕鋁(粘)土礦成礦區(qū)內(nèi)出露較好的夾溝、焦村、李家窯鋁(粘)土礦床開展了系統(tǒng)的含礦巖系層序研究。夾溝鋁(粘)土礦剖面未見洼地中心底板與鋁土礦的接觸界限，從底部向上依次為豆鮞狀鋁土礦、鋁土質(zhì)粘土、紅褐色鐵質(zhì)泥巖、塊狀鋁土礦、鋁土質(zhì)粘土巖，含礦巖系頂板為一套灰黑色灰?guī)r(圖2a)。其中，底部豆鮞狀鋁土礦從底向上豆粒逐漸變細，呈現(xiàn)出明顯的物理沉積分異現(xiàn)象。焦村鋁(粘)土礦從底向上依次包括豆鮞狀鋁土礦、鋁土質(zhì)粘土、鐵質(zhì)粘土巖、塊狀鋁土礦和粘土巖(圖2b)。李家窯鋁(粘)土礦剖面上含礦巖系從底向上依次包括底板碳酸鹽巖(灰?guī)r和半風(fēng)化灰?guī)r)、風(fēng)化殼、鐵質(zhì)粘土巖、粘土質(zhì)鋁土礦、粘土巖、塊狀鋁土礦層、碳質(zhì)頁巖，頂板為薄層灰?guī)r(圖2c-d)。李家窯采坑剖面顯示，風(fēng)化殼頂部和鐵質(zhì)粘土巖表面風(fēng)化為紅色和黃色(圖2e-g)。

圖2 華北克拉通南緣嵩箕地區(qū)鋁(粘)土礦野外照片

3 樣品采集與處理

本研究在詳實的野外地質(zhì)調(diào)查基礎(chǔ)上，對嵩箕地區(qū)夾溝(112°51′44″E、34°32′48″N)(圖2a)、焦村(112°44′24″E、34°33′21″N)鋁(粘)土礦代表性樣品進行了礦物學(xué)分析(圖2b)，并重點對李家窯(112°58′09″E、34°37′31″N)鋁(粘)土礦采坑(圖2c、圖3)底部到頂部展開系統(tǒng)的礦物學(xué)和地球化學(xué)研究。

圖3 華北克拉通南緣嵩箕地區(qū)李家窯鋁(粘)土礦巖性柱狀圖和采樣位置圖(a)及主要礦物垂相分布圖(b)

全巖X射線粉晶衍射(XRD)測試在中石油勘探開發(fā)科學(xué)研究院實驗中心粉晶衍射室完成；使用儀器為日本理學(xué)D/Mac-RC，CuKα1靶，電壓40kV，電流80mA，石墨單色器，掃描方式為連續(xù)掃描，掃描速度8°/min，狹縫DS=SS=1°，環(huán)境溫度18℃，濕度30%。掃描電鏡分析在中國地質(zhì)大學(xué)地質(zhì)過程與礦產(chǎn)資源國家重點實驗室掃描電鏡室完成；使用儀器為HITACHIS-450，壓力0.1MPa，溫度21±0.5℃，濕度46%±1%。電子探針分析在中國地質(zhì)大學(xué)地質(zhì)過程與礦產(chǎn)資源國家重點實驗室電子探針室完成；使用儀器為JCXA733，電壓15kV，電流1×10-8A，電子束斑大小1μm。

樣品全巖常量、微量和稀土元素組成分析在中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所的廊坊地質(zhì)與勘探實驗室完成。常量元素(除FeO外)和部分微量元素(Ba、Cr、Rb、Sr、V、S、Zn、Zr)用X熒光(XRF)方法測定，分析儀器為Phillips PW1400，F(xiàn)eO含量采用重鉻酸鉀滴定法測定。微量元素(Be、Bi、Cs、Cu、Ga、Li、Hf、Nb、Ni、Sc、Th、Ta、U、W、Mo、Sb、Pb、Sn、As、Co、B、F)和稀土元素分析采用電感耦合等離子體質(zhì)譜分析儀(ICP-MS)完成。常量元素的分析精度不大于0.1%，F(xiàn)和S的精度為100×10-6和50×10-6，除Ba、Cr、Rb、Sr、V分析精度為5×10-6外，其他微量和稀土元素分析精度不大于2×10-6。

4 分析結(jié)果

4.1 礦物組成

4.1.1 顯微鏡下特征和XRD分析結(jié)果

夾溝和焦村鋁(粘)土礦中含礦巖系底部豆鮞狀鋁土礦以隱晶質(zhì)、豆鮞狀和碎屑結(jié)構(gòu)為主。豆鮞狀鋁土礦層底部出現(xiàn)自形硬水鋁石晶體(圖4a)，塊狀硬水鋁石呈集合體(圖4b)。碎屑結(jié)構(gòu)中包含鮞粒和碎屑礦物，碎屑礦物呈團塊發(fā)育(圖4c)，指示成礦物質(zhì)經(jīng)歷了多期次的搬運(圖4b-c)。

圖4 華北克拉通南緣嵩箕地區(qū)鋁(粘)土礦典型礦物鏡下特征

李家窯鋁(粘)土礦風(fēng)化殼上覆的鐵質(zhì)粘土巖以隱晶質(zhì)、碎屑和鮞粒結(jié)構(gòu)為主，廣泛發(fā)育黃鉀鐵礬(圖4d-h)。黃鉀鐵礬形態(tài)分為兩種，一種為脈狀，貫穿于伊利石或發(fā)育在硬水鋁石裂隙中(圖4d, g, h)。另一種為結(jié)晶完好的黃鉀鐵礬晶體，主要分布于粘土礦物中(圖4e, f)。此外，粘土質(zhì)鋁土礦中以隱晶質(zhì)結(jié)構(gòu)為主(圖4i)，鮞粒含量較少，條帶狀構(gòu)造發(fā)育，黃鉀鐵礬主要發(fā)育在條帶當(dāng)中(圖4j)。兩種不同類型黃鉀鐵礬指示后期酸性流體入侵，導(dǎo)致鐵質(zhì)粘土巖與粘土質(zhì)鋁土礦經(jīng)歷了后期強烈的酸蝕作用。粘土巖中自形綠泥石廣泛發(fā)育(圖4k)，上部塊狀鋁土礦發(fā)育鮞粒狀硬水鋁石(圖4l)。

嵩箕地區(qū)李家窯鋁(粘)土礦中XRD測試樣品包括風(fēng)化殼(B-5、B-7)、鐵質(zhì)粘土巖(B-9、B-10)、粘土質(zhì)鋁土礦(B-12、B-13)、粘土巖(B-16)和塊狀鋁土礦(B-17)。樣品XRD半定量分析結(jié)果見表1，主要礦物垂相變化如圖3b。分析結(jié)果顯示風(fēng)化殼中主要礦物包括伊利石、針鐵礦、赤鐵礦、銳鈦礦和綠蒙混層，頂部出現(xiàn)大量黃鉀鐵礬和少量硬水鋁石(圖5)。鐵質(zhì)粘土巖主要礦物包括伊利石、黃鉀鐵礬、硬水鋁石、銳鈦礦，少量綠蒙混層，頂部出現(xiàn)大量非晶質(zhì)。粘土質(zhì)鋁土礦中主要礦物包括伊利石、非晶質(zhì)、硬水鋁石和銳鈦礦，底部有少量的針鐵礦、赤鐵礦和綠蒙混層。粘土巖中主要礦物組成包括綠泥石、高嶺石、硬水鋁石和針鐵礦。頂部塊狀鋁土礦中主要礦物包括伊利石、綠泥石、綠蒙混層、非晶質(zhì)、硬水鋁石和銳鈦礦。

表1 華北克拉通南緣嵩箕地區(qū)李家窯鋁(粘)土礦代表樣品 XRD 半定量分析結(jié)果(%)

圖5 華北克拉通南緣嵩箕地區(qū)李家窯鋁(粘)土礦樣品XRD譜圖

4.1.2 SEM和EPMA分析結(jié)果

掃描電鏡和電子探針背散射圖像分析顯示在夾溝和焦村鋁(粘)土礦底部豆鮞粒鋁土礦中硬水鋁石結(jié)晶度較高，分別呈長柱狀和鮞狀分散在伊利石組成的基質(zhì)中(圖6a-b)，硬水鋁石與銳鈦礦密切伴生(圖6c)，粘土礦物主要為伊利石和高嶺石(圖6d)。李家窯鋁(粘)土礦頂部粘土巖鮞綠泥石和高嶺石廣泛發(fā)育(圖6e)，底部鐵質(zhì)粘土巖中黃鉀鐵礬大量發(fā)育。掃描電鏡和電子背散射圖同樣顯示兩種不同產(chǎn)出狀態(tài)的黃鉀鐵礬，分別是完整較大的黃鉀鐵礬自形晶(圖6g-h)和脈狀的黃鉀鐵礬(圖6i)。

圖6 華北克拉通南緣嵩箕地區(qū)鋁(粘)土礦主要礦物掃描電鏡和電子背散射圖

電子探針分析了夾溝(JG)、焦村(JC)、李家窯(LJY)鋁(粘)土礦礦石中主要礦物的組成(表2)。硬水鋁石電子探針分析結(jié)果中Al2O3組分含量為75.68%～83.69%；所有分析數(shù)據(jù)中均有SiO2和Fe2O3。此外，還有少量Na2O、K2O、CaO、MnO存在于硬水鋁石。銳鈦礦電子探針分析結(jié)果顯示TiO2含量為92.52%～97.83%，還含有Al2O3、SiO2、Fe2O3和CaO。因此，銳鈦礦其結(jié)晶形成過程中，存在大量的Al、Si、Fe以及Ca離子。

表2 華北克拉通南緣嵩箕地區(qū)鋁(粘)土礦主要礦石礦物電子探針分析結(jié)果(wt%)

黃鉀鐵礬-明礬石族(AB3(XO4)2(OH)6)依據(jù)B位置上Al或者Fe的相對含量總體劃分為明礬石和黃鉀鐵礬族礦物(Scott，1987)。黃鉀鐵礬標(biāo)準(zhǔn)分子式為KFe3(SO4)2(OH)6，本次研究采用氧原子法對黃鉀鐵礬電子探針數(shù)據(jù)進行計算，該方法的理論基礎(chǔ)主要是礦物單位晶胞中所含的氧原子數(shù)不因為陽離子相互間的類質(zhì)同像替代而改變。計算結(jié)果表明不同形態(tài)黃鉀鐵礬的分子式變化不大(表3、表4)。

表3 華北克拉通南緣嵩箕地區(qū)李家窯鋁(粘)土礦黃鉀鐵礬電子探針分析結(jié)果(wt%)

表4 華北克拉通南緣嵩箕地區(qū)李家窯鋁(粘)土礦黃鉀鐵礬分子式計算結(jié)果

4.2 地球化學(xué)特征

4.2.1 主量元素

主量元素顯示李家窯含礦巖系的底板灰?guī)r以CaO和LOI為主，上部半風(fēng)化灰?guī)r中除常量元素CaO外，還包括Al2O3(5.93%)、SiO2(7.79%)、Fe2O3(4.74%)、K2O(1.74%)、TiO2(0.31%)和LOI(34.32%)(表5)。風(fēng)化殼中常量元素以SiO2(17.69%～38.79%)、Al2O3(17.71%～24.60%)、Fe2O3(15.99%～35.40%)、K2O(4.38%～6.55%)、TiO2(0.48%～1.27%)和LOI(8.95%～12.02%)為主。風(fēng)化殼中Fe2O3的明顯富集與針鐵礦和赤鐵礦有密切關(guān)系，F(xiàn)eO、MgO、CaO、Na2O、P2O5和MnO含量均不足1%。鐵質(zhì)粘土中常量元素以SiO2(20.19%～44.22%)、Al2O3(14.62%～33.13%)、Fe2O3(3.49%～18.08%)、K2O(5.99%～7.28%)、TiO2(1.16%～1.92%)和LOI(9.75%～23.93%)為主，其余組成(FeO、MgO、CaO、Na2O、P2O5和MnO)含量均不足1%。粘土質(zhì)鋁土礦中常量元素以Al2O3(33.69%～56.72%)、SiO2(21.85%～44.50%)、Fe2O3(0.88%～9.54%)、K2O(4.02%～8.98%)、TiO2(1.76%～2.19%)和LOI(5.89%～10.52%)為主， FeO、MgO、CaO、Na2O、P2O5和MnO含量較低。上覆粘土巖中常量元素Fe2O3(31.36%)和FeO(8.50%)明顯增加。塊狀鋁土礦巖中常量元素以Al2O3(43.53%)和SiO2(37.02%)為主。

表5 華北克拉通南緣嵩箕地區(qū)李家窯鋁(粘)土礦主量元素(wt %)和微量元素(×10-6)地球化學(xué)數(shù)據(jù)

續(xù)表5

4.2.2 微量元素

鋁(粘)土礦的形成是在地表環(huán)境條件下進行的，華北克拉通喀斯特型鋁(粘)土礦位于板塊內(nèi)部，參與成礦過程的巖石特征類似上地殼成分組成(Bárdossy，1982；Mordbergetal.，2001；Wangetal.，2010)。因此，利用上地殼(UCC)微量元素作為標(biāo)準(zhǔn)(Wedepohl，1995)，可揭示華北克拉通鋁(粘)土礦成礦和后期改造過程中微量元素變化規(guī)律。

李家窯底板灰?guī)r中微量元素明顯低于上地殼中微量元素含量，半風(fēng)化的鐵質(zhì)灰?guī)r中微量元素相對底板灰?guī)r呈現(xiàn)明顯富集趨勢，而相對上地殼整體略顯虧損，但是元素B、Th、Ni略顯富集(圖7a)。底板灰?guī)r之上的風(fēng)化殼中，揮發(fā)性元素B、S明顯富集，親鐵元素Co、Cr明顯虧損；元素As、Sb、Sn、Pb、Bi和放射性元素Th、U也略顯富集；其余元素變化不明顯。風(fēng)化殼中大離子親石元素(Rb、Cs、Ba、S)、高場強元素(Zr、Hf、Nb、Ta、U、Th)、過渡金屬元素(Cu、Ni、Cr)顯著增加，部分高場強元素含量高于上覆鐵質(zhì)粘土巖(圖7a)。鐵質(zhì)粘土巖中明顯富集揮發(fā)性元素B、S以及高場強元素和堿性元素Li。粘土質(zhì)鋁土礦中微量元素變化略顯復(fù)雜，總體富集揮發(fā)性元素B、堿性元素Li。上覆粘土巖同樣顯著富集元素B、Li，且富集過渡金屬元素Cu、Ni，虧損大離子親石元素和過渡金屬元素Cr(圖7b)。頂部塊狀鋁土礦中明顯富集元素B、Li、Cr、V、Sc和高場強元素，虧損Co、Ni、Cu、Zn。

圖7 華北克拉通南緣嵩箕地區(qū)李家窯鋁(粘)土礦樣品上地殼標(biāo)準(zhǔn)化微量元素蛛網(wǎng)圖(標(biāo)準(zhǔn)化值據(jù)Wedepohl，1995)

4.2.3 稀土元素

李家窯鋁(粘)土礦底板碳酸鹽巖與含礦巖系中稀土元素組成與特征見圖8。底板灰?guī)r中稀土含量相比半風(fēng)化灰?guī)r明顯減少，但配分曲線總體趨勢一致。稀土總量ΣREE為45.89×10-6～463.4×10-6(均值153.7×10-6)，明顯的負鈰異常，Ce/Ce*為0.56～0.89(均值0.67)；負銪異常變化明顯，Eu/Eu*為0.61～1.30(均值1.05)；輕重稀土比值(L/H)為0.97～1.73，輕重稀土分餾不明顯。風(fēng)化殼中稀土含量明顯增加，ΣREE為661.0×10-6～2067×10-6(均值1352×10-6)，巖石鈰異常不明顯，Ce/Ce*為0.75～1.00；具有明顯的負銪異常，Eu/Eu*為0.57～0.60(均值0.58)。L/H為1.25～4.29(均值2.43)，略富集輕稀土；(La/Yb)N為3.57～13.33，反映巖石稀土配分曲線是典型的右傾型。

圖8 華北克拉通南緣嵩箕地區(qū)李家窯鋁(粘)土礦樣品球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化稀土元素配分圖(標(biāo)準(zhǔn)化值據(jù)Anders and Grevesse，1989)

鐵質(zhì)粘土巖中稀土含量比較穩(wěn)定且較高，ΣREE為1099×10-6～2051×10-6(均值1631×10-6)，巖石具有微弱的負鈰異常，Ce/Ce*為0.80～0.97(均值0.91)；負銪異常明顯，Eu/Eu*為0.64～0.74(均值0.68)；L/H為4.19～4.51，巖石整體富集輕稀土；(La/Yb)N為12.98～13.54，同樣為典型的右傾型。粘土質(zhì)鋁土礦樣品中稀土含量顯著增加，ΣREE為2013×10-6～3159×10-6(均值2428×10-6)；巖石具有明顯的負鈰異常，Ce/Ce*為0.58～0.83(均值0.72)；具有明顯的負銪異常，Eu/Eu*為0.50～0.67(均值0.58)；L/H為2.74～5.68(均值4.25)，整體富集輕稀土；(La/Yb)N為8.36～21.23。粘土巖中稀土含量相比上覆塊狀鋁土礦低，但配分曲線總體趨勢還是一致的；巖石鈰異常不明顯，Ce/Ce*為0.93～0.99(均值0.96)；負銪異常比較明顯，Eu/Eu*為0.59～0.66(均值0.63)；L/H為3.75～5.72；(La/Yb)N為14.48～26.63。

5 討論

5.1 嵩箕地區(qū)鋁(粘)土礦物成因與演化

華北克拉通南緣鋁(粘)土礦礦物形成于四個階段，分別為：陸源期、同生期、成礦期、成礦后期(表生期)(Wangetal.，2012；Liuetal.，2017，2020，2022；Zhaoetal.，2021； Yangetal.，2022)。成礦期主要指的是硬水鋁石結(jié)晶形成階段，在嵩箕地區(qū)鋁(粘)土礦中，硬水鋁石主要為簡單的成巖結(jié)晶成因，成礦期形成的礦物包括硬水鋁石、銳鈦礦、伊利石、綠泥石等礦物(劉學(xué)飛等，2012)。嵩箕地區(qū)鋁(粘)土礦層中，硬水鋁石集合體普遍具有被改造的結(jié)構(gòu)。夾溝粘土質(zhì)鋁土礦層和李家窯鐵質(zhì)粘土巖中，硬水鋁石集合體被改造和牽引的跡象非常明顯(圖6f-g)，指示硬水鋁石形成之后遭受了后期流體進一步改造。李家窯鋁(粘)土礦的頂部粘土巖層中，高嶺石主體呈脈狀穿插在鮞綠泥石組成的基質(zhì)中，在鮞綠泥石基質(zhì)中分布結(jié)晶較好的針鐵礦(圖6e)。黃鉀鐵礬與硬水鋁石和粘土礦物之間的穿插關(guān)系(圖4、圖6)，說明其形成晚于主要礦石礦物生成階段。因此，高嶺石、針鐵礦、黃鉀鐵礬是在鋁(粘)土礦后期改造過程中形成。

黃鉀鐵礬最常見的成因機制為黃鐵礦的氧化作用(Stoffregenetal.，2000；Zolotov and Shock，2005；王長秋等，2005；Papoulis and Tsolis-Katagas，2008；Westetal.，2009；Lacelle and Léveillé，2010)。黃鉀鐵礬還可通過火山作用形成，包括火山酸霧蝕變(Rye，2005)；酸性熱液與玄武巖的相互作用(Goldenetal.，2008)；火山噴氣孔中高SO2濃度的火山灰與水蒸氣的反應(yīng)(McCollom and Hynek，2005)?，F(xiàn)代酸性鹽湖中還發(fā)現(xiàn)了在低pH與高鹽度鹵水以及更新世鹽堿性湖泊環(huán)境中直接沉淀形成的黃鉀鐵礬(Benisonetal.，2007；McHenryetal.，2011)，細菌作用下生成的黃鉀鐵礬也在大量模擬實驗中得到了證實(Sasaki and Konno，2000；Santellietal.，2001；朱長見等，2005；Coggonetal.，2012)。黃鉀鐵礬被認(rèn)為也可以從冷的酸性地下水中滲出后沉淀(Battleretal.，2013)，以及輻射加熱形成水薄膜中的硅酸鹽或由冰層中的硫酸鹽氣溶膠通過酸性風(fēng)化作用生成(Niles and Michalski，2009；Baccoloetal.，2021)。在黃鉀鐵礬形成過程中，除V、Al、Cu、Cr可以代替Fe外，其晶體中多個化學(xué)位置也可被置換，如K常被Ag、Pb、NH4、H3O等代替，S可以被P、Si置換(王濮等，1982；Stoffregenetal.，2000；Baylissetal.，2010)。電子探針分析結(jié)果顯示本次研究中不同類型的黃鉀鐵礬成分幾乎不含以上元素，與早期成巖和直接沉淀生成的黃鉀鐵礬明顯不同(Zuoetal.，2021)。

5.2 嵩箕地區(qū)鋁(粘)土元素富集與控制作用

李家窯鋁(粘)土礦中常量、微量、稀土元素剖面中，Al2O3、SiO2和Fe2O3三者間變化比較復(fù)雜(圖9)。在粘土巖(B)、鐵質(zhì)粘土巖(D)、風(fēng)化殼(E)中Al2O3和SiO2呈現(xiàn)一致的變化規(guī)律，只有在中間粘土質(zhì)鋁土礦(C)中二者呈現(xiàn)互消長的變化規(guī)律。這一現(xiàn)象主要和各單元層的礦物組成以及經(jīng)歷的演化過程不一致密切相關(guān)；在底板灰?guī)r、風(fēng)化殼、鐵質(zhì)粘土和粘土巖中，礦物以粘土礦物為主，而組成粘土礦物的主要組分為Al2O3和SiO2，這樣導(dǎo)致二者具有一致的變化規(guī)律；在鋁土礦層中，Al2O3主體賦存于硬水鋁石中，加之鋁土礦化過程中Al2O3是明顯富集，而SiO2則是明顯虧損，導(dǎo)致二者呈現(xiàn)出負相關(guān)性特征(C)。元素相關(guān)性圖解中K2O與Al2O3明顯低于TiO2和Al2O3的相關(guān)性(圖10a-b)，尤其是鐵質(zhì)粘土巖(D)中K2O含量顯著變化(圖9a、圖10a)，指示K2O發(fā)生了明顯遷移。K2O與大離子親石(Rb、Cs、Ba、Sr)這類活動型元素之間仍然具有類似的變化規(guī)律(圖9b)，與Rb、Ba相關(guān)性顯著(圖10c-d)，總體上受到伊利石含量的影響(圖3b)。TiO2與高場強元素(Zr、Hf、Nb、Ta、U、Th)在整個剖面中具有一致的變化規(guī)律(圖9a)，與Zr、Hf相關(guān)性大于0.9(圖10e-f)，可能受到了銳鈦礦的控制作用。

圖9 華北克拉通南緣嵩箕地區(qū)李家窯鋁(粘)土礦采樣剖面主量元素(a)和微量元素(b)垂相變化圖

圖10 華北克拉通南緣嵩箕地區(qū)李家窯鋁(粘)土礦樣品K2O-Al2O3(a)、TiO2-Al2O3(b)、Rb-K2O(c)、Ba- K2O(d)、Th-TiO2(e)和Zr-TiO2(f)相關(guān)性圖

黃鉀鐵礬大量出現(xiàn)在層位中(D)，F(xiàn)e2O3、Al2O3、K2O、SiO2、S的含量和燒失量明顯出現(xiàn)波動，尤其是S，因此黃鉀鐵礬為剖面中主要的含硫礦物。黃鉀鐵礬與伊利石礦物含量明顯呈消長關(guān)系(圖3b)，伊利石明顯受到了黃鉀鐵礬含量的影響。同時，該層位虧損大離子親石元素，指示其經(jīng)歷了流體的改造。過渡金屬元素中Cu、Co、Ni該段中幾乎沒有變化(圖9b)，與其在流體相對比較穩(wěn)定有關(guān)。結(jié)合黃鉀鐵礬的產(chǎn)出狀態(tài)和電子探針分析結(jié)果，黃鉀鐵礬應(yīng)為嵩箕地區(qū)鋁土礦后生改造過程中，黃鐵礦氧化形成的酸性流體改造鋁(粘)土礦形成。

5.3 嵩箕地區(qū)鋁(粘)土成礦后期改造作用

基于上述討論和前人研究，本文提出了嵩箕地區(qū)鋁(粘)土礦形成和改造過程。晚奧陶世至中石炭世，北秦嶺和華北克拉通抬升暴露，遭受強烈風(fēng)化，形成豐富的風(fēng)化物質(zhì)；晚石炭世，這些構(gòu)造單元的風(fēng)化殘余物被搬運到巖溶凹陷中，形成鋁土礦和粘土礦，同時在堿性還原條件下沉積了豐富的黃鐵礦(Liuetal.，2013，2022；Wangetal.，2016)。印度-亞洲大規(guī)模匯聚作用導(dǎo)致粘土和鋁土礦層在新生代被抬升(Liuetal.，2020；Yangetal.，2022)，導(dǎo)致后期進一步的改造。

6 結(jié)論

(1)嵩箕地區(qū)夾溝、焦村、李家窯鋁(粘)土礦含礦巖系空間穿插關(guān)系和礦物成分表明，鋁(粘)土礦成礦期主要礦物包括硬水鋁石、銳鈦礦、伊利石、高嶺石、綠泥石等礦物。黃鉀鐵礬、針鐵礦、高嶺石代表了后期改造礦物。

(2)電子探針分析顯示黃鉀鐵礬分子組成主要為Fe、Al、S、K，幾乎不含其他元素。結(jié)合黃鉀鐵礬與伊利石礦物含量負相關(guān)關(guān)系，黃鉀鐵礬發(fā)育層位明顯虧損大離子親石元素，黃鉀鐵礬應(yīng)主要為鋁(粘)土礦后期改造過程中黃鐵礦氧化形成的酸性流體改造鋁(粘)土礦形成。

(3)嵩箕鋁(粘)土礦成礦之后，經(jīng)歷了構(gòu)造抬升作用，主要表現(xiàn)為粘土層中的黃鐵礦被氧化溶解，釋放出富含二價鐵和硫酸根的酸性溶液。酸性溶液與伊利石反應(yīng)，產(chǎn)生的鉀離子與硫酸根、氧化形成的三價鐵生成黃鉀鐵礬。黃鉀鐵礬后期還可以分解為針鐵礦、赤鐵礦等鐵的氧化物。

致謝本次研究得到鄧軍院士和劉學(xué)飛教授的悉心指導(dǎo)；評審專家以及編輯老師對論文的修改提出了建設(shè)性意見，使得文章質(zhì)量進一步提升。在此一并表示衷心感謝！