楊晶鈴 燕溪溪 劉 震 汪宏星李志豪 應思斌 王利軍

(1.上海第二工業(yè)大學 能源與材料學院,上海201209;2.寧波聚才新材料科技有限公司,浙江寧波315311;3.浙江新化化工股份有限公司,浙江建德311607;4.復旦大學 聚合物分子工程國家重點實驗室,上海200433)

0 引言

擬薄水鋁石(AlOOH·nH2O,n=0.08～0.62)是一類不完全結(jié)晶的水合氧化鋁,又被稱為一水合氧化鋁、假一水軟鋁石或勃姆石[1-3]。擬薄水鋁石的典型結(jié)構(gòu)為極薄的褶皺片層,是具有特殊空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的氧化鋁水合物。它既具有高比表面積、大孔隙率的特性,同樣也具有良好的膠溶性能、較高的結(jié)晶度和純度、較強的黏結(jié)性以及觸變凝膠等優(yōu)勢。因此,擬薄水鋁石廣泛應用于塑料、石油化工、造紙、建筑以及環(huán)保行業(yè)[4-9]。

目前,擬薄水鋁石的合成工藝有:醇鋁法[10]、水熱法[11]、雙鋁法[12]、碳化法[13-14]、堿法、酸法、酸堿法等。相較于其他方法制備擬薄水鋁石時產(chǎn)品中有雜質(zhì)以及對設(shè)備有腐蝕作用等缺點[15],醇鋁法制備的擬薄水鋁石純度高、晶型好、比表面積大,對環(huán)境傷害小。本文對醇鋁法制備擬薄水鋁石反應機理、制備工藝條件進行綜述,為尋求產(chǎn)品純度高、工藝成本低廉、產(chǎn)品生產(chǎn)過程環(huán)保的技術(shù)路線提供新思路。

1 水解機理

1.1 醇鋁鹽的選擇

醇鋁法制備擬薄水鋁石的鋁醇鹽原料有:正戊醇鋁、正己醇鋁、異丙醇鋁等[16-17]。作為一種典型的鋁醇鹽,異丙醇鋁的沸點在所有的鋁醇鹽中最低。表1為3種醇鋁鹽原料的對比,由表可知,相較于正戊醇鋁和正己醇鋁,異丙醇鋁的生產(chǎn)成本低、易水解、氧化鋁含量較高,且水解產(chǎn)物不會對環(huán)境造成二次污染。綜合考慮,異丙醇鋁為制備擬薄水鋁石鋁醇鹽原料的最佳選擇[18]。因此,本文主要以異丙醇鋁為醇鋁鹽原料來分析醇鋁法制備擬薄水鋁石的成膠機理以及工藝制備條件。

表1 3種醇鋁鹽原料的對比Tab.1 Comparison of three kinds of aluminum alkoxide raw materials

1.2 異丙醇鋁水解制備擬薄水鋁石

異丙醇鋁水解制備擬薄水鋁石的工藝流程圖如圖1所示。

圖1 異丙醇鋁水解制備擬薄水鋁石流程圖Fig.1 Flow chart of preparing pseudo-boehmite by hydrolysis of aluminum isopropoxide

異丙醇鋁與水解介質(zhì)(異丙醇-水共沸物)按一定比例混合,在恒定溫度下進行水解反應,水解完全后,將水解產(chǎn)物放入干燥箱中干燥,干燥后的產(chǎn)物即為擬薄水鋁石。水解反應的化學方程式如下:

1.3 異丙醇鋁水解機理分析

異丙醇鋁遇水極易分解,分解歷程[19-21]如下:

式中:(OH)為羥基;(CH3)2CHOH為異丙醇;Al(OC3O7)2(OH)和Al2O(OC3H7)2(OH)2均為中間產(chǎn)物。異丙醇鋁水解后有異丙醇的生成,異丙醇可與水解反應體系中的水結(jié)合形成異丙醇-水共沸物,共沸物中的水起水解作用,異丙醇可以促進水解反應的進行[22-23]。異丙醇鋁進行水解反應的同時,伴隨著發(fā)生水解和縮聚[24]共存反應,如式(3)、(4)所示。隨著水解反應的進行,中間產(chǎn)物Al(OC3O7)2(OH)和Al2O(OC3H7)2(OH)2逐漸被消耗,最終被水解為擬薄水鋁石。異丙醇鋁水解為擬薄水鋁石的總反應方程式為式(1)[25-26]。

2 制備條件

2.1 水解溫度

在成膠過程中,異丙醇鋁的水解過程是一個吸熱相互作用的過程,所以提高水解溫度更加有利于改善異丙醇鋁水解的效果。劉袁李等[27]發(fā)現(xiàn)高溫條件有利于合成純度較高的擬薄水鋁石。如圖2所示,當水解溫度較低時,合成物中有三水鋁石[28-29]出現(xiàn),但三水鋁石會隨著水解溫度升高而逐漸減少,當水解溫度高于60℃后,三水鋁石完全消失,說明較低的水解溫度不利于合成純相的擬薄水鋁石。

圖2 不同水解溫度制備的擬薄水鋁石XRD圖[27]Fig.2 XRD patterns of pseudo-boehmite prepared at different hydrolysis temperatures[27]

水解溫度對水解溶液的過飽和度和溶質(zhì)的自由能均有一定的影響,因此水解溫度影響著晶體的成核速率[30-31]。水解溫度低時,異丙醇鋁的水解速率低,晶體的成核速率以及長大速率都比較低,所以在低溫下合成的擬薄水鋁石結(jié)晶度較低,晶粒尺寸小;隨著水解溫度逐漸升高,反應體系中粒子間的碰撞更加劇烈,使得水解反應更為充分,在此階段下,擬薄水鋁石的成核速率變快,結(jié)晶度升高;當水解溫度繼續(xù)升高后,會在某一溫度處出現(xiàn)成核速率等于長大速率的情況,此時擬薄水鋁石的合成速率較快,晶粒結(jié)晶度較高,尺寸較小;當水解溫度超過該溫度后,晶體的長大速率變快,使得合成的擬薄水鋁石晶粒變大。因此,在不同溫度下水解異丙醇鋁時,得到的擬薄水鋁石的粒徑是不同的[32]。

2.2 水解液中水與異丙醇的比例

由于異丙醇溶于水且可以溶解醇鹽,故水解液中加入異丙醇對異丙醇鋁水解產(chǎn)物的粒度、松散度,水解反應過程中的條件控制以及工業(yè)化生產(chǎn)的可行性都有重要的影響[33]。因此,水與異丙醇溶劑的比例對異丙醇鋁水解產(chǎn)物以及產(chǎn)物的晶相、比表面積、孔道結(jié)構(gòu)等物理性質(zhì)都有較大的影響。

劉袁李等[27]研究表明,異丙醇鋁水解的產(chǎn)物為無定型狀態(tài)的Al(OH)3,在水解液的作用下,無定型狀態(tài)的Al(OH)3溶解再結(jié)晶,形成結(jié)晶度較高的擬薄水鋁石。圖3為不同水含量的水解液制備擬薄水鋁石的XRD圖。由圖可知,當水與異丙醇比例較低時,水解后的產(chǎn)物為無定型狀態(tài),無衍射峰;隨著水與異丙醇比例變大,無定型態(tài)的Al(OH)3溶解再結(jié)晶,從而加快了擬薄水鋁石晶體的形成。但是當異丙醇不參與水解反應時,合成產(chǎn)物中發(fā)現(xiàn)有三水鋁石的生成,因此使用醇鋁法制備擬薄水鋁石時,水解液中應當加入適量的異丙醇溶劑,從而避免三水鋁石的產(chǎn)生。

圖3 不同水含量水解液制備的擬薄水鋁石XRD圖[27]Fig.3 XRD patterns of pseudo-boehmite prepared from hydrolysate with different water content[27]

于嚴淏[34]研究發(fā)現(xiàn),水解液中異丙醇的含量對合成的擬薄水鋁石的氧化鋁含量、比表面積影響較小,但是對孔容的影響較大。水解液中異丙醇含量增多時,異丙醇在擬薄水鋁石上占據(jù)的空間變大,經(jīng)干燥過程后,異丙醇溶劑快速揮發(fā),粒子堆積,從而使合成的擬薄水鋁石的孔容增大[35]。這說明水解液中水與異丙醇之間的比值越小,越有利于合成孔容較大的擬薄水鋁石。

2.3 水和異丙醇鋁的比例

異丙醇鋁與水的配比影響水解速度,而水解速度是影響水解產(chǎn)物性質(zhì)的關(guān)鍵因素[36]。圖4為不同的醇水比得到的XRD圖譜[37]。XRD圖譜表明,不同醇水比得到的水解產(chǎn)物都是單一的擬薄水鋁石。隨著去離子水的增加,擬薄水鋁石的衍射峰逐漸變得尖銳,說明合成的擬薄水鋁石結(jié)晶度越來越好,當醇水比為1:5時,擬薄水鋁石的結(jié)晶度最好。

圖4 不同醇水比合成的擬薄水鋁石XRD圖[37]Fig.4 XRD patterns of pseudo-boehmite prepared with different alcohol-water ratios[37]

不同醇水比得到的擬薄水鋁石干燥后的狀態(tài)以及BET結(jié)果如表2所示,去離子水的添加量對異丙醇鋁水解產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)影響較小,對產(chǎn)物的比表面積影響較大。不同醇水比得到的擬薄水鋁石干凝膠密度都比較小且為蓬松狀態(tài),醇水比為1:3時得到的擬薄水鋁石最佳,干燥后非常蓬松且經(jīng)粉碎后無顆粒感。水量過少或過多時都會使擬薄水鋁石比表面積增大,因為水量少時,異丙醇鋁水解生成的羥基自由基較少,水解反應體系內(nèi)發(fā)生分子之間縮聚,容易形成低交聯(lián)度的產(chǎn)物;水量過多時,過多的水在反應后會殘留在Al(OH)3溶膠中,經(jīng)過干燥處理后會與異丙醇一起蒸發(fā),因而導致擬薄水鋁石比表面積增大。

表2 不同醇水比所得干凝膠的狀態(tài)和比表面積[37]Tab.2 The state and specific surface area of the dry gel obtained with different alcohol-water ratios[37]

佟佳等[38]研究水與異丙醇鋁比例對合成的擬薄水鋁石的影響,圖5為不同水和異丙醇鋁比例所得擬薄水鋁石SEM圖。由圖5可知,異丙醇鋁水解后得到的擬薄水鋁石粒子晶型完整,粒子呈球狀,且粒子間距均勻,這是由于異丙醇鋁水解時的反應體系均勻,有利于晶粒生長為球形,球形顆粒團聚則形成擬薄水鋁石。從圖5也可以看出,隨著水量的增加,合成的擬薄水鋁石粒子直徑由100 nm逐漸減小到20 nm,這說明水量較多時形成的擬薄水鋁石粒子更小。

圖5 不同水與異丙醇鋁比例所得擬薄水鋁石SEM圖(水/異丙醇鋁K:1/1;L:2/1;M:4/1;N:8/1;O:10/1)[38]Fig.5 SEMimages of pseudo-boehmite obtained with different ratios of water and aluminum isopropoxide(water/aluminum isopropoxide K:1/1;L:2/1;M:4/1;N:8/1;O:10/1)[38]

2.4 水解時間

水解時間影響擬薄水鋁石性質(zhì)的主要方式為:在水解反應初期,擬薄水鋁石晶粒的平均粒度緩慢降低,趨勢較為緩和;在反應中期,晶粒的平均粒度迅速下降,趨勢陡峭,此時的粒子界面能較高,體系不穩(wěn)定;當反應到達后期時,粒子的界面能和晶格畸變能釋放,促使擬薄水鋁石晶粒尺寸增大,同時也提高了晶粒的穩(wěn)定性[32]。

劉袁李等[27]對不同水解時間得到的擬薄水鋁石進行表征,XRD表征結(jié)果如圖6所示,異丙醇鋁在95℃下水解不同時間后,得到的產(chǎn)物均為純相擬薄水鋁石。水解時間延長,得到的擬薄水鋁石的衍射峰逐漸變得尖銳,說明晶粒的結(jié)晶度越來越好。但是當水解時間超過4 h后,擬薄水鋁石的衍射峰強度幾乎沒有變化,這說明在95℃下水解4 h后,晶粒生長緩慢。不同水解時間得到的擬薄水鋁石的比表面積、平均孔徑也不同。隨著水解時間的延長,擬薄水鋁石的結(jié)晶度增強,晶粒增大,比表面積減小?？椎朗怯稍S多個晶粒堆積形成的,反應時間增長后,擬薄水鋁石的晶粒變大,從而使其孔道尺寸也相應增大。王程民[39]的研究表明,異丙醇鋁在60～80℃下水解2～5 h,可得到小孔擬薄水鋁石;水解4～8 h,可以得到大孔徑的擬薄水鋁石,說明隨著水解時間增長,生成的擬薄水鋁石孔徑增大。

圖6 不同水解時間制備的擬薄水鋁石XRD圖[27]Fig.6 XRD patterns of pseudo-boehmite prepared with different hydrolysis time[27]

2.5 干燥溫度

干燥過程對擬薄水鋁石的顆徑、堆積密度、結(jié)晶度以及膠溶指數(shù)等均有很大的影響,不僅影響擬薄水鋁石的制備工藝,而且對擬薄水鋁石的性能亦有較大影響。原因是擬薄水鋁石沉淀中含有羥基,若干燥溫度太高,會使相鄰擬薄水鋁石表面的羥基發(fā)生縮聚反應[40],形成Al-O-Al鍵,沉淀物的孔道收縮使晶粒形成致密的硬團聚[41-42],這些硬團聚難以通過機械力消除并且形成過程不可逆[2]。

于嚴淏[34]的研究表明,干燥過程中升高溫度有利于擬薄水鋁石晶粒的生長,且合成產(chǎn)物均為擬薄水鋁石,無三水鋁石的生成。表3為不同干燥溫度下形成的擬薄水鋁石的性質(zhì)表征結(jié)果。由表可知,干燥溫度升高對擬薄水鋁石晶粒的比表面積、堆積密度沒有較大的影響,但是對孔容、氧化鋁含量的影響較大。干燥溫度為60～90℃時,擬薄水鋁石的孔容在0.62～0.63 mL/g之間,干燥溫度在100、120℃時,孔容增長到0.96 mL/g,這說明較高的干燥溫度有利于形成大孔容晶體。合成產(chǎn)物中Al2O3的含量隨干燥溫度的升高而增多,這是由于溫度升高使水分被蒸發(fā),從而導致擬薄水鋁石中的水含量下降,Al2O3含量增加。

表3 不同干燥溫度下形成的擬薄水鋁石的性質(zhì)表征結(jié)果[34]Tab.3 Characterization of pseudo-boehmite with various drying temperatures[34]

3 擬薄水鋁石的應用

盡管到目前為止,制備黏結(jié)性強、膠溶性好、孔隙率大、比表面積大的擬薄水鋁石仍然存在一定難度,但是科學家們對擬薄水鋁石的應用研究還是做了不少工作,主要集中在催化領(lǐng)域。

(1)作為催化劑載體和催化劑原料。催化劑具有大孔容有利于大分子化合物向催化劑顆粒內(nèi)部擴散,具有高比表面積有利于活性金屬的分散,因此擬薄水鋁石可作為催化劑載體和催化劑原料,應用于催化領(lǐng)域,提高催化劑的反應性能[43-44]。

葉天旭等[45]以擬薄水鋁石為載體,制備了一種改性負載型磷鎢酸催化劑,并對改性后的催化劑進行了酸催化和氧化催化兩方面的研究。在此基礎(chǔ)上,采用改性催化劑在催化合成對羥基苯甲酸乙酯和己二酸的反應中,收率分別為85.6%和95%。己二酸的產(chǎn)率高于對羥基苯甲酸乙酯,說明該催化劑具有良好的氧化催化性能。曾雙親等[46]研究了水熱處理時間對擬薄水鋁石載體的性質(zhì)以及其負載的Ni-Mo-P加氫脫硫催化性能的影響。實驗結(jié)果表明:水熱處理時間越長,擬薄水鋁石載體的孔體積和比表面積越大,平均孔徑越小;水熱處理可增大擬薄水鋁石載體表面的羥基自由基的數(shù)量,增強了其制備的催化劑的活性,水熱處理24 h時,擬薄水鋁石載體的性能最好,Ni-Mo-P催化劑的加氫脫硫活性達到最高。

劉璞生等[47]以擬薄水鋁石和Y型分子篩為催化劑原料,制備了RFCC催化劑。研究結(jié)果表明,擬薄水鋁石含量越多,RFCC催化劑中的Y型分子篩耐高溫水熱破壞能力越差,催化劑對重油裂化反應的目標產(chǎn)物液化石油氣和汽油產(chǎn)率之和越低,輕循環(huán)油產(chǎn)率及焦炭選擇性越高。張麗麗[48]用擬薄水鋁石作為催化劑原料制備了500-Al2O3催化劑,該催化劑用于異丁醇脫水制備異丁烯。實驗結(jié)果表明,制備的500-Al2O3催化劑的比表面積達到356 m2/g,酸量達到0.604 2 mmol/g。500-Al2O3催化劑較高的比表面積以及酸量多等優(yōu)點使異丁醇轉(zhuǎn)化率達到98.62%,異丁烯選擇性達到97.87%,催化效果優(yōu)于強酸性陽離子交換樹脂。Hu等[49]用SDS等表面活性劑對擬薄水鋁石進行改性,制備了不同結(jié)構(gòu)性質(zhì)的介孔氧化鋁,研究發(fā)現(xiàn),PEG改性擬薄水鋁石制備的氧化鋁具有高比表面面積以及良好的熱穩(wěn)定性。并且該介孔氧化鋁為載體制備的Pd基催化劑在甲烷燃燒反應中,具有優(yōu)異的催化性能。

(2)作為吸附劑。擬薄水鋁石作為吸附劑[50-51]有著比硅膠吸附劑更大的比表面,而且也具備綠色環(huán)保、清潔生產(chǎn)的要求,因此,擬薄水鋁石在吸附領(lǐng)域也需要更深入的研究。

Chen等[52]用溶膠-凝膠法制備了殼聚糖-擬薄水鋁石薄膜,并對其耐酸性和Pb(II)吸附性能進行研究。研究結(jié)果表明:以戊二醛為交聯(lián)劑制備的殼聚糖-擬薄水鋁石薄膜有著優(yōu)異的耐酸性能;在強酸性溶液中,對Pb(II)的吸附能力達到33.00 mg/g,遠高于單一的擬薄水鋁石(19.57 mg/g)和殼聚糖薄膜(17.48 mg/g)。Panda等[53]結(jié)合超聲技術(shù),制備了一種納米結(jié)構(gòu)的氧化銅-擬薄水鋁石材料,研究結(jié)果表明,氧化銅-擬薄水鋁石材料對地下水中的As(III)和As(V)均有較強的吸附作用,對As(III)的最大單層吸附容量為79.05 mg/g,對As(V)的最大單層吸附容量為97.35 mg/g,且經(jīng)過5次再利用,氧化銅-擬薄水鋁石材料對As(III)和As(V)的去除效率超過84%。

(3)作為黏結(jié)劑。當擬薄水鋁石作為黏結(jié)劑[54-55]應用在催化劑的成型工藝中時,可以提供具有高機械阻力和較大粒徑的催化劑,從而簡化了其在填充式反應器中的使用;另外,由于擬薄水鋁石與催化劑結(jié)合,得到活性中心質(zhì)量和數(shù)量發(fā)生重大變化的催化劑[56],從而影響催化劑的催化性能。

Wang等[57]將擬薄水鋁石作為黏結(jié)劑,應用于Beta分子篩的成型,并用不同濃度的磷酸對Beta/Al2O3進行改性。研究表明:擬薄水鋁石作為黏結(jié)劑可以提高Beta分子篩的機械強度;磷酸改性后,Beta分子篩對合成聚甲醛二甲醚的催化活性增強,當磷酸濃度為0.5 mol/L時,轉(zhuǎn)化率達到94%的時間比未改性的Beta分子篩減少了60 min。于長鳳等[58]研究表明把擬薄水鋁石作為黏結(jié)劑添加到α-Al2O3粉體中,制備的成型陶瓷體積密度(3.278 g/cm3)高于純氧化鋁燒結(jié)的陶瓷體積密度(2.971 g/cm3)。Wang等[59]利用醋酸作為膠溶劑,擬薄水鋁石為黏結(jié)劑,制備FAU沸石多孔復合材料。研究結(jié)果表明:加入擬薄水鋁石可以提高多孔復合材料的熱容、熱擴散系數(shù)和導熱系數(shù)。盡管多孔復合材料的表觀導熱系數(shù)隨孔隙率的降低而降低,但擬薄水鋁石含量較高的樣品也具有較高的導熱系數(shù),這表明擬薄水鋁石可以改善材料的傳熱性能。

4 結(jié) 論

擬薄水鋁石獨特的物理化學性質(zhì)決定了其在許多行業(yè)中的廣泛應用,而擬薄水鋁石的物理化學性質(zhì)和制備方法與工藝密切相關(guān)。因此,研究更加高效、經(jīng)濟的擬薄水鋁石的制備方法至關(guān)重要。醇鋁法制備擬薄水鋁石的工藝,節(jié)省原材料,對環(huán)境傷害較小,得到的擬薄水鋁石純度高、晶型好、比表面積大,但其缺點是醇鋁鹽原料成本較高,制備工藝復雜,異丙醇回收操作復雜,能量消耗較高。因此,未來醇鋁法制備擬薄水鋁石的研究應該主要集中在以下幾個方面:

(1)繼續(xù)深入探索醇鋁法制備擬薄水鋁石的水解機理,開展醇鋁鹽的水解縮聚動力學的研究,提供改良制備工藝技術(shù)的相關(guān)參考;

(2)醇鋁法制備的擬薄水鋁石純度高,但是該工藝技術(shù)操作相對復雜,成本較高,而在實際應用中,反應過程簡單、反應速率快、純化方法簡單的制備工藝才能實現(xiàn)工業(yè)上的應用。所以對該工藝還需進一步摸索,爭取早日實現(xiàn)工業(yè)化應用;

(3)擬薄水鋁石的制備過程是晶體顆粒的成核、團聚和長大階段,所以制備過程中常伴隨著顆粒的團聚、縮聚現(xiàn)象,使得制備的擬薄水鋁石孔徑小,不能滿足如今對大孔徑擬薄水鋁石的需求,因此對于醇鋁法制備大孔經(jīng)擬薄水鋁石方面還需進一步研究。