曾慶文 戴香麟 董國(guó)臣 魏良民 秦季軍 陳佳德 肖陽(yáng) 舒啟海

黃崗-甘珠爾廟多金屬成礦帶位于大興安嶺南段，廣泛發(fā)育中生代巖漿巖及相關(guān)的熱液礦床(Ouyangetal., 2013; Shuetal., 2013, 2016; Chenetal., 2017; Changetal., 2019; Dengetal., 2019; Maoetal., 2019)，典型的鉛鋅多金屬礦床包括維拉斯托、拜仁達(dá)壩、白音諾爾、浩布高等(唐然坤等，2014; 于琪，2015; Liuetal., 2016; 翟德高等，2016; Shuetal., 2017, 2021; Wangetal., 2017)。其中，浩布高(又稱(chēng)“紅嶺”)礦床是一個(gè)以鋅為主，鉛、鐵、銅、銀伴生的大型多金屬礦床。前人對(duì)浩布高礦床地球化學(xué)、成巖成礦年代學(xué)、流體包裹體、金屬成礦潛力預(yù)測(cè)等方面進(jìn)行了大量研究(Liuetal., 2017, 2018, 2021a, b; Wangetal., 2018a, b, 2019; Fanetal., 2019; Hongetal., 2021; Shuetal., 2021; Niuetal., 2022)，但對(duì)該礦床閃鋅礦微量元素特征及其賦存機(jī)制尚不清晰。此外，浩布高礦床成礦類(lèi)型目前尚存在爭(zhēng)議：多數(shù)學(xué)者認(rèn)為，浩布高礦體沿著大理巖與板巖層間分布，蝕變以矽卡巖化為主，為典型的矽卡巖型礦床(Liuetal., 2017, 2018, 2021a, b; Wangetal., 2018a, b; Shuetal., 2021; Niuetal., 2022)；但也有部分學(xué)者認(rèn)為，浩布高與大興安嶺南段的白音諾爾鉛鋅礦、黃崗錫鐵礦、大井錫多金屬礦床等的形成與二疊紀(jì)火山沉積盆地有關(guān)的海底熱液噴流沉積成礦作用相關(guān)，將其歸類(lèi)為噴流沉積(SEDEX)型礦床(劉建明等，2002; 葉杰等，2002; 曾慶棟等，2007; 王長(zhǎng)明，2008)。

閃鋅礦(ZnS)是鉛鋅礦床中最主要的金屬礦物之一，常含有一定量的Fe、Mn、Cu、Cd、In、Sn、Ga、Ge、Sb、Tl、Bi、Pb、As等微量元素,不同礦床或同一礦床不同礦石之間閃鋅礦微量元素含量變化大，有些元素甚至有幾個(gè)數(shù)量級(jí)的變化范圍(例如，Cu、Ag、In、Sn、Pb、Bi等)，這些元素特征常常蘊(yùn)含著重要的成因信息(葉霖等，2012;郭飛等，2020)。自20世紀(jì)90年代以來(lái)，眾多學(xué)者致力于研究閃鋅礦的微量元素組成特征，并將其用于礦床成礦類(lèi)型劃分和成礦信息提取，取得了一定的進(jìn)展(劉英俊等，1984; Hustonetal., 1995; Beaudoin,2000; 涂光熾等，2004; Monteiroetal., 2006; Gottesmann and Kampe, 2007; Ishihara and Endo, 2007; Wangetal., 2010; 葉霖等，2012; 高永寶等，2016; 吳越等, 2019; 郭飛等，2020)。然而，傳統(tǒng)的二元圖解通常只能展示兩種或少量幾種微量元素的特征，而閃鋅礦常含十幾或二十多種不同的微量元素信息。這使得眾多微量元素組成特征在傳統(tǒng)二元圖解中無(wú)法體現(xiàn)，大量特征信息的缺失或舍棄導(dǎo)致判別效果不理想。

隨著地質(zhì)大數(shù)據(jù)以指數(shù)形式的增長(zhǎng)，大數(shù)據(jù)和人工智能算法的應(yīng)用正逐步改變地質(zhì)學(xué)的面貌(周永章等，2018a，2021；馬瑤和趙江南，2021)。機(jī)器學(xué)習(xí)作為人工智能的核心被廣泛地應(yīng)用于地質(zhì)學(xué)的各個(gè)領(lǐng)域。例如，應(yīng)用PCA、t-SNE和SVM判別巖漿和熱液成因的高鈦磁鐵礦(Huetal., 2022)，應(yīng)用遷移學(xué)習(xí)實(shí)現(xiàn)巖石巖性的自動(dòng)識(shí)別與分類(lèi)(張野等，2018)，應(yīng)用AlexNet實(shí)現(xiàn)二維找礦預(yù)測(cè)(李詩(shī)等，2019)，應(yīng)用多種機(jī)器學(xué)習(xí)算法揭示石英形成環(huán)境(Wangetal., 2021)等。機(jī)器學(xué)習(xí)中的支持向量機(jī)方法可集中展示閃鋅礦多種微量元素特征，通過(guò)將樣本空間映射到高維特征空間中，使得在低維樣本空間中無(wú)法線性處理的數(shù)據(jù)集可以通過(guò)一個(gè)線性的超平面實(shí)現(xiàn)線性可分(周永章等，2018b)，適用于通過(guò)閃鋅礦復(fù)雜微量元素組成特征來(lái)判別礦床成礦類(lèi)型的問(wèn)題。

本研究采用激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(LA-ICP-MS)分析浩布高鉛鋅礦床閃鋅礦原位微量元素組成，結(jié)合機(jī)器學(xué)習(xí)的方法，探討了浩布高閃鋅礦中微量元素特征及其賦存機(jī)制，并判別了其成礦類(lèi)型，為厘定浩布高礦床成因提供參考，同時(shí)也為利用閃鋅礦微量元素特征來(lái)判別礦床類(lèi)型提供新方案。

1 區(qū)域地質(zhì)背景及礦床地質(zhì)特征

中國(guó)東北地區(qū)位于中亞造山帶東端(圖1a)，顯生宙以來(lái)主要經(jīng)歷了兩期大地構(gòu)造運(yùn)動(dòng)(eng?r and Natal’in, 1996; Xiaoetal., 2009)：一是古生代古亞洲洋板塊的俯沖及其最終沿索倫-西拉木倫-長(zhǎng)春縫合帶閉合，這導(dǎo)致了多個(gè)微陸塊(包括額爾古納地塊、興安地體、松遼地體和遼源地體等)的最終拼合(Wuetal., 2011)；二是中生代以來(lái)古太平洋板塊的俯沖和后撤，同時(shí)伴隨大規(guī)模巖漿作用和金屬成礦(Zhangetal., 2010; Wuetal., 2011; Shuetal., 2016)。在中國(guó)東北，大多數(shù)與侵入巖有關(guān)的熱液礦床均發(fā)育于中生代(Shuetal., 2016, 2019; Chenetal., 2017; Dengetal., 2017, 2019; Changetal., 2019; Xingetal., 2020, 2021; Lietal., 2021, 2022; Shu and Chiaradia, 2021)。大興安嶺南段黃崗-甘珠爾廟多金屬成礦帶是中生代構(gòu)造-巖漿-成礦事件的產(chǎn)物(圖1b)，其包含了百余個(gè)鉛鋅多金屬礦床，是我國(guó)重要的有色金屬成礦帶之一，主要產(chǎn)出鉛、鋅、銀、銅、鉬和錫等(陳衍景等，2009; Zengetal., 2011; Shuetal., 2013, 2017)。

圖1 東北地區(qū)大地構(gòu)造位置(a, 據(jù)Wu et al., 2011修改)及大興安嶺南段區(qū)域地質(zhì)簡(jiǎn)圖及主要的含鉛鋅礦床(b, 據(jù)Shu et al., 2013修改)

大興安嶺南段的浩布高礦床含有鋅、鉛以及少量的鐵、銅和銀(含有鋅0.29Mt，平均品位4.24%; 鉛0.15Mt，平均品位2.25%; 鐵2.91Mt，平均品位28.7%; 銅小于0.01Mt，平均品位0.14%; Liuetal., 2018; 孫九達(dá)等, 2018)。礦區(qū)圍巖包括下二疊統(tǒng)大石寨組和上侏羅統(tǒng)滿(mǎn)克頭鄂博組(圖2a)。大石寨組下部由粉砂巖和頁(yè)巖組成，含灰?guī)r夾層，部分變質(zhì)為角巖、板巖和大理巖；上部包括安山巖和安山質(zhì)凝灰?guī)r。滿(mǎn)克頭鄂博組流紋巖不整合覆蓋在大石寨組之上。圍巖被多期巖漿巖侵入，包括花崗斑巖、黑云母花崗巖以及閃長(zhǎng)玢巖(圖2b)。花崗斑巖鋯石U-Pb年齡為140.85±0.75Ma(Hongetal., 2021)；黑云母花崗巖的鋯石U-Pb年齡為140.9±0.8Ma(Niuetal., 2022)；閃長(zhǎng)玢巖的鋯石U-Pb年齡為134±2Ma(Wangetal., 2018a)。矽卡巖中石榴石U-Pb年齡為139.10±5.4Ma和140.70±1.89Ma(Hongetal., 2021)；矽卡巖礦體中發(fā)育少量輝鉬礦和錫石，其中，輝鉬礦Re-Os年齡為140.3±3.4Ma(萬(wàn)多等, 2014)，錫石U-Pb年齡為139.6±0.9Ma (Liuetal., 2018)。年代學(xué)結(jié)果顯示巖漿活動(dòng)和成礦作用具有同時(shí)性，這反映了二者可能具有同源性的特征(Shuetal., 2021)。

圖2 浩布高礦床礦區(qū)地質(zhì)圖(a, 據(jù)李劍鋒，2015修改)及代表性地質(zhì)剖面圖(b, 據(jù)Liu et al., 2018修改)

浩布高礦體少量出現(xiàn)在黑云母花崗巖和大理巖的接觸帶中，而大多分布在侵入體外圍大石寨組的板巖和大理巖之間，順層產(chǎn)出(圖3a, b)。單個(gè)礦體的厚度多在1～100m之間，長(zhǎng)度為350～1400m(Liuetal., 2018; 孫九達(dá)等，2018)，主要沿東北向展布。矽卡巖礦體主要由鈣硅酸鹽礦物、氧化物和硫化物組成，沿主礦體之下的黑云母花崗巖向上，這些礦物的分布顯示出明顯的分帶性：在近巖體端，呈現(xiàn)出高的石榴石/輝石比和鐵、銅礦化；在遠(yuǎn)離巖體部位，輝石和硅灰石為主要的矽卡巖礦物，并發(fā)育鉛鋅礦化(Shuetal., 2021)。時(shí)間上，熱液演化和金屬礦化可分為4個(gè)階段，包括成礦前的高溫石榴石-輝石-硅灰石干矽卡巖階段(圖3c)、黑柱石-角閃石-綠簾石-石英蝕變?yōu)橹鞯拇盆F礦化階段(圖3d)、綠泥石-石英-方解石蝕變?yōu)橹鞯你~-鉛-鋅硫化物礦化階段(圖3e、圖4)以及成礦后的貧礦碳酸鹽(方解石)階段(圖3f)。

圖3 浩布高礦床野外和手標(biāo)本照片

圖4 浩布高礦床矽卡巖和礦石顯微照片

2 研究方法

本次測(cè)試的3個(gè)樣品均來(lái)自浩布高礦床，其中H46和H08來(lái)自浩布高1號(hào)礦體1035中段，HBG51來(lái)自近地表位置(N44°36′38″、E119°13′1″)。閃鋅礦成分LA-ICP-MS分析在合肥工業(yè)大學(xué)礦床成因與勘查技術(shù)研究中心礦物微區(qū)分析實(shí)驗(yàn)室完成。激光剝蝕系統(tǒng)為PhotonMachines Analyte HE(193-nm ArF準(zhǔn)分子激光器)，ICP-MS為Agilent 7900。激光剝蝕過(guò)程中采用氦氣(流量為0.9L/min)作載氣、氬氣(0.87L/min)為補(bǔ)償氣以調(diào)節(jié)靈敏度，二者在進(jìn)入ICP之前通過(guò)一個(gè)T型接頭混合。樣品分析前，對(duì)ICP-MS系統(tǒng)進(jìn)行優(yōu)化以獲得最佳靈敏度和最低氧化物產(chǎn)率(232Th16O/232Th<0.3%)。每個(gè)樣品的分析信號(hào)包括20s的空白信號(hào)和50s的樣品信號(hào)。儀器的相關(guān)參數(shù)如下: 激光剝蝕頻率8Hz, 剝蝕束斑30μm，剝蝕點(diǎn)的能量密度為4J/cm2。閃鋅礦微量元素含量利用NIST 610、NIST612、BCR-2G作為外標(biāo)，微量元素測(cè)試精度優(yōu)于10%，檢出限為10-9。對(duì)分析數(shù)據(jù)的離線處理(包括對(duì)樣品和空白信號(hào)的選擇、靈敏度漂移校正和元素含量分析)采用軟件 ICPMS DataCal完成。詳細(xì)的儀器操作以及數(shù)據(jù)處理方法見(jiàn)寧思遠(yuǎn)等(2017)和汪方躍等(2017)。

閃鋅礦元素組成可用于判斷鉛鋅成礦類(lèi)型。本文搜集了眾多不同成因類(lèi)型的閃鋅礦微量元素?cái)?shù)據(jù)，剔除了一些元素含量缺失、礦床類(lèi)型不明或明顯異常的數(shù)據(jù)后，剩余有效數(shù)據(jù)671組。為了量化評(píng)價(jià)且篩選出有效的地球化學(xué)圖解，引入輪廓系數(shù)(Silhouette Coefficient)。輪廓系數(shù)是評(píng)價(jià)聚類(lèi)好壞的一種指標(biāo)，取值范圍為[-1, 1]，值越大，表明聚類(lèi)效果越好(Rousseeuw, 1987)。輪廓系數(shù)(s)結(jié)合了內(nèi)聚度和分離度兩種因素，其表達(dá)式為：

其中，內(nèi)聚度a(i)為樣本i與同一類(lèi)別中的其他所有點(diǎn)的平均距離；分離度b(i)為樣本i與下一個(gè)最近的簇中所有點(diǎn)的平均距離，max表示取集合{a(i),b(i)}中的最大值。內(nèi)聚度反映了樣本點(diǎn)與簇內(nèi)元素的緊密程度，分離度反映了樣本點(diǎn)與簇外元素的緊密程度。s(i)接近1，說(shuō)明樣本i聚類(lèi)合理；s(i)接近-1，說(shuō)明聚類(lèi)錯(cuò)誤，樣本i應(yīng)該分到另外簇中；s(i)為0，說(shuō)明樣本i在兩簇邊界上(王瑀等，2022)?？傮w聚類(lèi)結(jié)果的輪廓系數(shù)s為所有樣本點(diǎn)輪廓系數(shù)s(i)的平均值。通過(guò)窮舉閃鋅礦微量元素圖解，基于輪廓系數(shù)排序，可篩選出不同類(lèi)型閃鋅礦具有最佳區(qū)分度的端元，以此構(gòu)建有效端元圖解。

支持向量機(jī)(SVM)是監(jiān)督學(xué)習(xí)中一類(lèi)重要的二元分類(lèi)的廣義線性分類(lèi)器。它的基本原理是將樣本的實(shí)際參數(shù)轉(zhuǎn)化為高維空間中的點(diǎn)坐標(biāo)，這樣在低維空間中無(wú)法線性處理的數(shù)據(jù)集可以通過(guò)一個(gè)線性的超平面實(shí)現(xiàn)回歸分析(周永章等，2018b)。SVM還可以通過(guò)核函數(shù)的方法實(shí)現(xiàn)非線性分類(lèi)，將樣本參數(shù)由原始特征空間映射到更高維的希爾伯特空間，從而轉(zhuǎn)化為線性可分的問(wèn)題(Chang and Lin, 2011; 王瑀等，2022)。常見(jiàn)的核函數(shù)有：線性核(Linear kernel)、多項(xiàng)式核(Polynomial kernel)、徑向基核(又稱(chēng)高斯核，RBF kernel)、Sigmoid核(Sigmoid kernel)等。為提高結(jié)果的準(zhǔn)確率，本次測(cè)試并對(duì)比了以上四種不同核函數(shù)的支持向量機(jī)模型。支持向量機(jī)模型采用10折交叉驗(yàn)證法，將數(shù)據(jù)集分割成10個(gè)子集，隨機(jī)抽取其中9個(gè)作為訓(xùn)練集，剩下一個(gè)作為測(cè)試集，重復(fù)10次進(jìn)行交叉驗(yàn)證，將10次測(cè)試結(jié)果取平均值得到一個(gè)最終的測(cè)試得分(Browne, 2000)。為了避免過(guò)擬合現(xiàn)象，結(jié)合網(wǎng)格搜索、學(xué)習(xí)曲線優(yōu)化超參數(shù)，使用準(zhǔn)確率作為評(píng)價(jià)指標(biāo)(朱紫怡等，2022)。

3 結(jié)果

3.1 浩布高閃鋅礦元素組成

閃鋅礦LA-ICP-MS成分分析結(jié)果如表1所示，其中Fe含量為6.90%～14.0%，均值為9.88%。多數(shù)樣品均大于10.0%，表明其屬于鐵閃鋅礦。Zn含量為43.1%～48.6%，平均45.8%；Mn含量為0.19%～0.62%，平均0.36%；Cd含量為0.42%～0.58%，平均0.47%；Cu的含量為1.81×10-6～9615×10-6，均值為556×10-6；Co含量為51.4×10-6～300×10-6，平均149×10-6；Ag含量為1.57×10-6～100×10-6，均值為9.30×10-6；In含量為0.88×10-6～97.2×10-6，均值為40.5×10-6；Sn含量為0.26×10-6～43.3×10-6，均值為5.08×10-6。Ni、Ga、Ge、As、Mo、Sb、Au、Tl、Pb、Bi等元素含量相對(duì)較低。其中，Ni均值為1.49×10-6；Ga均值為0.32×10-6；Ge均值為1.16×10-6；Pb均值為1.12×10-6?？傮w而言，浩布高閃鋅礦微量元素呈現(xiàn)出相對(duì)富集Fe、Mn、Co、Cu、Se、Ag、Cd、In和Sn，貧Ni、Ga、Ge、As、Mo、Sb、Au、Tl、Pb和Bi的特征。

表1 浩布高鉛鋅礦床閃鋅礦元素組成(wt%)

3.2 基于機(jī)器學(xué)習(xí)的閃鋅礦成礦類(lèi)型判別

本文梳理了五種常見(jiàn)礦床類(lèi)型閃鋅礦微量元素?cái)?shù)據(jù)來(lái)檢測(cè)通過(guò)二元圖解判別礦床類(lèi)型的準(zhǔn)確度，包括矽卡巖型(Cooketal., 2009; Yeetal., 2011; Leeetal., 2019)、淺成低溫?zé)嵋盒?Cooketal., 2009; Yangetal., 2020)、MVT型(Pfaffetal., 2011; Yeetal., 2011;周云, 2017; Yuanetal., 2018; 吳越等，2019)、SEDEX型(Yeetal., 2011)以及VMS型(Cooketal., 2009; Yeetal., 2011; Lockingtonetal., 2014)。由于不同文獻(xiàn)中，測(cè)試機(jī)構(gòu)、測(cè)試儀器、測(cè)試方法的差異以及測(cè)試技術(shù)的不斷改進(jìn)，閃鋅礦微量元素?cái)?shù)據(jù)完整性參差不齊，且部分樣品少量元素含量過(guò)低，低于檢出限。為提高數(shù)據(jù)集質(zhì)量，在原始數(shù)據(jù)中選擇Ag、Bi、Cd、Co、Cu、Fe、Ga、Ge、In、Mn、Pb、Sb、Sn和Tl等數(shù)據(jù)較多的元素組成數(shù)據(jù)集，剔除未檢測(cè)的空格值，而低于檢出限的填充檢出值。由于不同元素組成的數(shù)量級(jí)相差較大，將數(shù)據(jù)集進(jìn)行對(duì)數(shù)變換有利于提高機(jī)器學(xué)習(xí)的準(zhǔn)確率。將這14種元素對(duì)數(shù)變換后，兩兩組合，以窮舉的方式生成91個(gè)二元圖解并計(jì)算輪廓系數(shù)(表2；朱紫怡等，2022; 王瑀等，2022)。

表2 不同類(lèi)型礦床閃鋅礦微量元素輪廓系數(shù)匯總

將所有組合圖解按輪廓系數(shù)排序，輪廓系數(shù)越大，表明各類(lèi)型礦床閃鋅礦區(qū)分度越好。結(jié)果顯示，僅有Mn、Co、Ag、Sn四種元素組成圖解對(duì)應(yīng)的部分輪廓系數(shù)大于0，表明其余10種元素?zé)o法區(qū)分各類(lèi)型礦床閃鋅礦，故簡(jiǎn)單地將其應(yīng)用于成礦類(lèi)型判別可能導(dǎo)致準(zhǔn)確率降低，甚至判別錯(cuò)誤。計(jì)算以上四種元素中任意兩元素比值，得到Mn/Co、Mn/Ag、Mn/Sn、Co/Ag、Co/Sn、Ag/Sn六種組合。再將四種元素與兩兩組合的六種元素比結(jié)合，得到10個(gè)構(gòu)建圖解的端元，以窮舉法生成45個(gè)新二元圖解并計(jì)算其輪廓系數(shù)。結(jié)果表明，閃鋅礦二元圖解中輪廓系數(shù)得分最高的組合為Co/Ag-Mn，其輪廓系數(shù)為0.14(圖5)。通過(guò)窮舉閃鋅礦微量元素圖解發(fā)現(xiàn)，即使得分最高的lg(Co/Ag)-lgMn圖解依然有很大重疊區(qū)域，只有MVT型閃鋅礦分布較為孤立，矽卡巖型、SEDEX型和VMS型閃鋅礦難以完全區(qū)分，而淺成低溫?zé)嵋盒烷W鋅礦分布范圍較廣。單獨(dú)將Co/Ag、Mn這兩列數(shù)據(jù)作為訓(xùn)練集輸入高斯內(nèi)核的支持向量機(jī)中進(jìn)行訓(xùn)練，最終模型的準(zhǔn)確率得分僅有72.8%，這表明二元判別圖解無(wú)法反映閃鋅礦微量元素的高維地球化學(xué)特征，無(wú)法作為閃鋅礦微量元素判別其礦床類(lèi)型的可靠依據(jù)。

圖5 閃鋅礦微量元素區(qū)分不同礦床類(lèi)型的lg(Co/Ag)-lgMn二元圖解(輪廓系數(shù)得分為0.14)

機(jī)器學(xué)習(xí)的方法可以提取閃鋅礦微量元素的高維空間特征，利用多個(gè)元素特征參數(shù)，建立判別礦床類(lèi)型的新方法。通過(guò)網(wǎng)格搜索，10折交叉驗(yàn)證，以準(zhǔn)確率為評(píng)價(jià)模型的標(biāo)準(zhǔn)，尋找四種不同內(nèi)核的支持向量機(jī)對(duì)閃鋅礦分類(lèi)的最優(yōu)超參數(shù)。其最優(yōu)超參數(shù)分別為：線性?xún)?nèi)核(C=1)；多項(xiàng)式內(nèi)核(C=40, coef0=1, degree=3)；高斯內(nèi)核(C=5, gamma=0.2)；Sigmoid內(nèi)核(C=20, coef0=0, gamma=0.001)。

將最優(yōu)超參數(shù)輸入到支持向量機(jī)中，通過(guò)10折交叉驗(yàn)證，以準(zhǔn)確率為評(píng)價(jià)模型的標(biāo)準(zhǔn)，得出四種模型的最終得分，并作學(xué)習(xí)曲線圖(圖6)。結(jié)果表明，高斯內(nèi)核的支持向量機(jī)準(zhǔn)確率得分最高，整體交叉驗(yàn)證得分為91.5%。其次為三項(xiàng)式內(nèi)核的支持向量機(jī)，整體準(zhǔn)確率得分87.0%。線性?xún)?nèi)核和Sigmoid內(nèi)核的支持向量機(jī)準(zhǔn)確率得分較差，整體交叉驗(yàn)證得分僅為75.1%和74.8%?？傮w上四種算法的訓(xùn)練集得分曲線和交叉驗(yàn)證集曲線均已收斂，未出現(xiàn)“過(guò)擬合”現(xiàn)象(圖6)。學(xué)習(xí)曲線結(jié)果表明：相較于其他算法，高斯內(nèi)核的支持向量機(jī)具有較高的準(zhǔn)確率(91.5%)，且并無(wú)“過(guò)擬合”現(xiàn)象，推薦使用高斯內(nèi)核的支持向量機(jī)判別閃鋅礦所屬的成礦類(lèi)型。

圖6 四種常見(jiàn)的核函數(shù)支持向量機(jī)算法在不同礦床類(lèi)型的閃鋅礦分類(lèi)中的學(xué)習(xí)曲線比較

4 討論

4.1 閃鋅礦中微量元素替代機(jī)制

稀散金屬已成為全球爭(zhēng)奪的戰(zhàn)略性礦產(chǎn)資源，討論稀散金屬元素在閃鋅礦中的替代機(jī)制，對(duì)理解其富集礦化潛力和資源評(píng)價(jià)具有重要的指導(dǎo)意義。研究表明，閃鋅礦中Zn2+容易被一些二價(jià)金屬陽(yáng)離子如Fe2+、Cd2+、Co2+、Mn2+、Sn2+等替代(Cooketal., 2009, 2015; Belissontetal., 2014, 2016; Frenzeletal., 2016; Georgeetal., 2016)。在LA-ICP-MS激光剝蝕信號(hào)圖中，F(xiàn)e、Cd、Co、Mn等元素呈現(xiàn)出平緩的直線，與Zn、S的信號(hào)分配形式一致(圖7a)，這表明這些二價(jià)元素以類(lèi)質(zhì)同象形式進(jìn)入閃鋅礦。浩布高閃鋅礦的Fe與Zn、Fe+Mn+Cd與Zn均呈現(xiàn)明顯的負(fù)相關(guān)性，進(jìn)一步證實(shí)了這種觀點(diǎn)(圖8a, b)。相較于其它元素，Cu、Ag、Sn等元素含量變化范圍較大(2～5個(gè)數(shù)量級(jí)不等)，且這三種元素往往出現(xiàn)較明顯的峰形信號(hào)(圖7b)，說(shuō)明這些元素除以類(lèi)質(zhì)同象方式外，部分還以礦物包裹體形式賦存于閃鋅礦中(郭飛等，2020)。

圖7 浩布高鉛鋅礦床閃鋅礦激光剝蝕信號(hào)強(qiáng)度圖譜

研究表明，閃鋅礦中常見(jiàn)的稀散金屬元素包括Ga、In、Cd、Ge等(Cooketal., 2009; Murakami and Ishihara, 2013; Belissontetal., 2016; 葉霖等，2019；李云剛和朱傳威，2020；李曉峰等，2020；溫漢捷等，2020；周濤發(fā)等，2020)。還原條件下，Ga呈6配位時(shí)的離子半徑與硫化物礦床中的Zn、Sn、Cu、Fe、Sb等元素的離子半徑接近，尤其與Zn近似，導(dǎo)致硫化物礦床中的閃鋅礦成為Ga的主要富集載體。Cooketal. (2009)研究表明，Ga與(Cu+Ag)含量有正相關(guān)性，推測(cè)Ga主要與Cu、Ag協(xié)同進(jìn)入閃鋅礦中，替代方式為2Zn2+?Ga3++(Ag, Cu)+。李云剛和朱傳威(2020)研究發(fā)現(xiàn)，會(huì)澤鉛鋅礦床中閃鋅礦Ga與In含量幾乎一致，推測(cè)Ga還能與In替代Zn協(xié)同進(jìn)入閃鋅礦，即3Zn2+?Ga3++In3+。浩布高閃鋅礦Ga并不富集，均值只有0.32×10-6，與Zn、Cu、Ag、In也沒(méi)有明顯的相關(guān)性(圖8f-i)，表明只有少量Ga元素進(jìn)入閃鋅礦中。

圖8 浩布高鉛鋅礦床閃鋅礦微量元素圖解

李曉峰等(2020)總結(jié)了閃鋅礦中In替代Zn的三種方式：(1)Cu++In3+?2Zn2+；(2)Cu+/Ag++In3+?2Zn2+；(3)In3++Sn3++(空位)?3Zn2+。In除了以類(lèi)質(zhì)同象的形式富集于硫化物中，還可以In獨(dú)立礦物形式存在。主要的含In礦物有硫銦銅礦、銦石以及羥銦石，多以顯微出溶物形式賦存在閃鋅礦、斑銅礦中。在In/Zn>50時(shí)，In相對(duì)Zn過(guò)飽和，使硫銦銅礦在高溫時(shí)從閃鋅礦中出溶；In/Zn<50時(shí)，In多以類(lèi)質(zhì)同象賦存于閃鋅礦和黃銅礦晶格中(李曉峰等，2020)。此外，學(xué)者在都龍礦床中還發(fā)現(xiàn)存在Ag+與In3+協(xié)同替代Zn2+的現(xiàn)象(Murakami and Ishihara, 2013)；同時(shí)，上文已提到In和Ga可能協(xié)同進(jìn)入閃鋅礦中。實(shí)際上，除Ga外，李云剛和朱傳威(2020)對(duì)會(huì)澤礦床研究發(fā)現(xiàn)In也可能與Sn協(xié)同進(jìn)入閃鋅礦中。浩布高閃鋅礦中Cu、In相對(duì)富集(Cu均值為556×10-6; In均值為40.5×10-6)，但Cu與In含量相關(guān)性不太顯著，可能具有一定的正相關(guān)性(圖8c)，結(jié)合前人的研究與激光剝蝕信號(hào)強(qiáng)度圖譜，推測(cè)浩布高礦床中In可能以Cu++In3+?2Zn2+的方式配合Cu+替代閃鋅礦中的Zn。

Cd和Zn同族且均為親硫元素，二者具有相近的離子半徑和相似的四面體共價(jià)半徑及構(gòu)造類(lèi)型，因此Cd與Zn地球化學(xué)行為類(lèi)似，導(dǎo)致Cd主要賦存在富Zn礦床中(溫漢捷等，2019)。在鉛鋅礦床中，Cd主要以類(lèi)質(zhì)同象的方式取代Zn賦存在閃鋅礦或閃鋅礦的氧化產(chǎn)物(如鋅華、菱鋅礦)中(溫漢捷等，2020)。但也有學(xué)者提出不同觀點(diǎn)：劉鐵庚等(2010)在研究貴州牛角塘鎘鋅礦、河南破山銀鉛鋅礦和江西虎墟金鉛鋅多金屬礦的閃鋅礦成分時(shí)，發(fā)現(xiàn)其中Cd與Zn基本都呈正相關(guān)關(guān)系，而與Fe呈較好的負(fù)相關(guān)關(guān)系，據(jù)此認(rèn)為閃鋅礦中Cd主要類(lèi)質(zhì)同象置換了Fe而非Zn。浩布高礦床中的Cd較為富集(平均0.47%)，但Cd與Zn、Fe的相關(guān)性總體不太顯著。不過(guò)，除個(gè)別樣品外，Cd與Fe存在一定的正相關(guān)性(圖8d)，而與Zn存在一定的負(fù)相關(guān)性(圖8e)，這表明在閃鋅礦中Cd可能以類(lèi)質(zhì)同象的方式置換了Zn而非Fe。

閃鋅礦亦是一種富Ge礦物，但Ge在閃鋅礦中的賦存狀態(tài)和替代機(jī)制仍存在較大爭(zhēng)議，原因是Ge和其它微量元素在閃鋅礦中的價(jià)態(tài)尚不清晰(葉霖等，2019)。部分學(xué)者認(rèn)為，Ge主要以+2價(jià)的離子替代Zn2+進(jìn)入閃鋅礦(Cooketal., 2009)。然而有研究表明，閃鋅礦中的Ge和Cu、Ag等一價(jià)元素有較強(qiáng)的相關(guān)性，可以與Cu、Ag通過(guò)Ge4++2(Cu+, Ag+)?3Zn2+協(xié)同進(jìn)入閃鋅礦(Belissontetal., 2016)；對(duì)于Ge與Cu、Ag無(wú)相關(guān)關(guān)系的閃鋅礦，其替代機(jī)制可能為：Ge4++ (空位) ?2Zn2+。在浩布高鉛鋅礦床中，閃鋅礦的Ge含量并不富集(0.23×10-6～1.86×10-6, 平均1.16×10-6)，與Zn、Cu、Ag等元素相關(guān)性均不強(qiáng)(圖8j-l)，無(wú)法判斷Ge的替代機(jī)制。

4.2 礦床成因

不同成因類(lèi)型礦床由于成礦物質(zhì)來(lái)源、成礦物理化學(xué)條件(如元素濃度、溫度、壓力、pH值等)、流體運(yùn)移與礦物沉淀機(jī)制等方面的差異，礦物微量元素特征不同。因此，可以利用微量元素組成來(lái)判別礦床成因類(lèi)型(劉英俊等，1984; Cooketal., 2009; 郭飛等，2020)。

研究表明，不同類(lèi)型礦床閃鋅礦微量元素組成具有明顯差異，如矽卡巖礦床閃鋅礦一般富集Fe、Co、Mn、In，貧Ga、Ge、Cd、Sn；MVT鉛鋅礦床富集Cd、Ga、Ge、As、Tl，貧Fe、Mn、In、Sn、Co；熱液脈型鉛鋅礦富集Mn、Sn、Ga、Ge、In，以較高Fe、Cu、Pb、Sb和較低的Ni含量為特征；SEDEX型鉛鋅礦床富集Fe、Mn、In，貧Ga、Cd、Ge；VMS型鉛鋅礦床以富集Fe、Mn、Co、Sn、In，貧Cd、Ga、Ge為特征(Cooketal., 2009; Yeetal., 2011; 葉霖等，2012; Belissontetal., 2014; Georgeetal., 2016; Yuanetal., 2018; 郭飛等，2020; 王皓宇等，2021)。

浩布高閃鋅礦中Fe的含量明顯高于湖南栗山熱液填充交代型鉛鋅礦床、云南金頂砂巖型鉛鋅礦床和四川大梁子MVT型鉛鋅礦床，與矽卡巖型(如云南核桃坪)、SEDEX型(如廣東大寶山)和VMS型(如云南瀾滄老廠)閃鋅礦接近(葉霖等，2012; Yuanetal., 2018; 郭飛等, 2020)。浩布高閃鋅礦Mn元素含量高于栗山熱液填充交代型鉛鋅礦床、金頂砂巖型鉛鋅礦床和MVT鉛鋅礦床(如揚(yáng)子板塊周緣的會(huì)澤、大梁子、金沙廠和馬元鉛鋅礦床; 高永寶等，2016; 吳越等，2019)。浩布高閃鋅礦Co含量高于金頂砂巖型、MVT型、SEDEX和VMS型鉛鋅礦床，與矽卡巖型鉛鋅礦床接近(郭飛等, 2020)。Se含量高于會(huì)澤、大梁子、金沙廠和馬元等MVT型和SEDEX型(如云南白牛廠、廣東大寶山)鉛鋅礦床(Yeetal., 2011; 葉霖等，2012; 高永寶等，2016; 吳越等，2019)，與云南核桃坪、魯子園等矽卡巖型鉛鋅礦床接近(Yeetal., 2011)。Cd含量低于MVT型鉛鋅礦床和沉積噴流型鉛鋅礦床閃鋅礦(郭飛等，2020)。總體而言，浩布高鉛鋅礦床閃鋅礦以富集Fe、Mn、Co、Se、Cd、In，貧Ni、Ga、Ge、As、Mo、Sb、Au、Tl、Pb、Bi為特點(diǎn)，其微量元素特征明顯不同于MVT型、SEDEX型、VMS型鉛鋅礦床，與矽卡巖型礦床特征接近。

傳統(tǒng)的二維圖解對(duì)鉛鋅礦床成因類(lèi)型判別并不理想，如在Ag-(Ga+Ge)-(In+Se+Te)三角圖解中，SEDEX型、VMS型和矽卡巖型鉛鋅礦難以完全區(qū)分，只有MVT型鉛鋅礦床差異較明顯(郭飛等，2020)，其特點(diǎn)與lg(Co/Ag)-lgMn圖解所顯示的結(jié)果類(lèi)似(圖5)。本文利用機(jī)器學(xué)習(xí)方法，將浩布高閃鋅礦微量元素?cái)?shù)據(jù)輸入前文訓(xùn)練好的高斯核支持向量機(jī)中進(jìn)行預(yù)測(cè)。最終結(jié)果表明，總計(jì)42組數(shù)據(jù)中僅有H08-2、H08-3、H08-8、H08-9、H08-12這五組數(shù)據(jù)被分類(lèi)為VMS型鉛鋅礦床，其余37組數(shù)據(jù)均被分類(lèi)為矽卡巖型鉛鋅礦床，即浩布高礦床有88%的概率為矽卡巖型。浩布高礦體主要沿二疊系大石寨組地層中的大理巖層位分布，且部分礦體直接分布于黑云母花崗巖和大理巖的接觸帶中(Shuetal., 2021; Niuetal., 2022)。浩布高廣泛發(fā)育石榴石、輝石和硅灰石等高溫蝕變礦物，與典型的矽卡巖型礦床相符，而不同于VMS型礦床(Meinertetal., 2005)。此外，浩布高石榴石U-Pb年齡為139.10±5.4Ma和140.70±1.89Ma，輝鉬礦Re-Os年齡為140.3±3.4Ma，錫石U-Pb年齡為139.6±0.9Ma(萬(wàn)多等, 2014; Liuetal., 2018; Hongetal., 2021)，與黑云母花崗巖結(jié)晶年齡(140.9±0.8Ma, Niuetal., 2022)一致，也反映了巖漿活動(dòng)和成礦作用具有同時(shí)性，符合矽卡巖成礦的一般規(guī)律(Meinertetal., 2005)。綜合以上礦物學(xué)、年代學(xué)以及本研究獲得的閃鋅礦地球化學(xué)證據(jù)表明，浩布高礦床應(yīng)當(dāng)是一個(gè)典型的矽卡巖型鉛鋅礦床。

5 結(jié)論

(1)浩布高礦床閃鋅礦相對(duì)富集Fe、Mn、Co、Cu、Se、Ag、Cd、In、Sn等，貧Ni、Ga、Ge、As、Mo、Sb、Au、Tl、Pb、Bi等元素，其中Fe、Mn、In、Cd等元素主要以類(lèi)質(zhì)同象的方式替代Zn。閃鋅礦中Ga、Ge含量較低，與Zn、Cu、Ag等元素相關(guān)性不強(qiáng)。

(2)通過(guò)窮舉閃鋅礦微量元素圖解發(fā)現(xiàn)，即使輪廓系數(shù)得分最高的Co/Ag-Mn圖解依然有很大部分重疊區(qū)域，因此不能簡(jiǎn)單地利用閃鋅礦微量元素二元圖解來(lái)有效判別礦床類(lèi)型。機(jī)器學(xué)習(xí)中支持向量機(jī)算法判別結(jié)果表明浩布高大概率可歸為矽卡巖型礦床，這與其礦床地質(zhì)特征及年代學(xué)數(shù)據(jù)所顯示的結(jié)果一致，證實(shí)浩布高是一個(gè)典型的矽卡巖型鉛鋅礦床。