孫雪飛 劉學(xué)飛 左鵬飛 馬遙 趙利華 劉蕾

中國鋁土礦以喀斯特型為主，約占其資源總量的95%，主要分布在華北克拉通、揚子地塊和右江盆地(王慶飛等，2012；高蘭等，2015；Yuetal.，2019；Liuetal.，2020，2022；Wangetal.，2020)，已有研究顯示發(fā)育在碳酸鹽巖巖溶地貌之上的喀斯特型鋁土礦具有異地多來源特征和復(fù)雜的成礦過程(?ztürketal.，2002；Zarasvandietal.，2008；Mongellietal.，2016；Liuetal.，2017，2022；Zhaoetal.，2021；Yangetal.，2022)。華北克拉通在晚石炭世期間形成了超過50億t的喀斯特型鋁土礦(Liuetal.，2022)，是全球規(guī)模最大的喀斯特型鋁土礦成礦帶。華北鋁土礦主要賦存于石炭系本溪組，圍繞前寒武古隆起分布，集中在中部造山帶(盧靜文等，1997；王慶飛等，2012；高蘭等，2015；Wangetal.，2016)，其形成經(jīng)歷了復(fù)雜的源巖風(fēng)化、物質(zhì)搬運和沉淀過程(Liuetal.，2013；Zhaoetal.，2021)。前人對華北鋁土礦礦體形態(tài)、控礦要素、物質(zhì)組成、物質(zhì)來源、成礦環(huán)境和成礦過程等進行了深入研究，取得了豐富的成果(Wangetal.，2012，2016；Liuetal.，2013，2020，2022；Yangetal.，2019；劉學(xué)飛等，2020；Zhaoetal.，2021)。其中，對于巨量鋁的來源爭論較大，傳統(tǒng)認識主要包括三方面：(1)成礦物質(zhì)主要來自底板馬家溝組碳酸鹽巖(趙運發(fā)和柴東浩，2002；袁躍清，2005；賀淑琴等，2007)；(2)成礦物質(zhì)來自鋁土礦附近古隆起基底變質(zhì)巖(李凱琦等，1994；盧靜文等，1997)；(3)底板碳酸鹽巖和周圍古陸前寒武紀變質(zhì)巖共同為鋁土礦提供物質(zhì)來源(吳國炎，1996；孟健寅等，2011)。然而，近年來鋁土礦碎屑鋯石鈾-鉛定年和鉿同位素研究發(fā)現(xiàn)北秦嶺造山帶火成巖和華北北緣弧花崗巖為鋁土礦提供了重要成礦物質(zhì)(Wangetal.，2010a，2016；Liuetal.，2014；Zhao and Liu，2019)，碎屑金紅石微量元素研究發(fā)現(xiàn)區(qū)域上變質(zhì)巖也是鋁土礦成礦的重要供給者(Zhao and Liu，2019；Liuetal.，2020；Zhaoetal.，2021)，華北石炭紀喀斯特型鋁土礦物質(zhì)來源呈現(xiàn)出復(fù)雜多來源的特征。但前期研究主要集中在鋁土礦中碎屑礦物，對于整個本溪組含礦巖系(包括底部鐵質(zhì)粘土巖到頂部鋁粘土礦)垂向各單元層的來源與變化尚未開展深入研究。關(guān)于華北喀斯特型鋁土礦形成環(huán)境和過程，傳統(tǒng)觀點認為鋁土礦是由底板碳酸鹽巖和附近古陸變質(zhì)巖原地紅土或鈣紅土化形成(吳國炎，1996)。近些年礦物微區(qū)研究揭示華北鋁土礦是地表喀斯特環(huán)境下結(jié)晶形成，而非原地紅土化的產(chǎn)物(Liuetal.，2013，2020；Zhao and Liu，2019)，但是具體成礦條件和過程尚不清晰。含礦巖系物源垂向變化和成礦環(huán)境條件的爭議限制了對華北石炭紀喀斯特型鋁土礦形成過程的清晰認識。

本研究選取華北克拉通南緣豫西三門峽地區(qū)仁村大型喀斯特型鋁土礦床為研究對象，在翔實的礦床地質(zhì)研究基礎(chǔ)上，開展了系統(tǒng)的巖石學(xué)、礦物學(xué)、元素地球化學(xué)和碳-氧同位素分析，討論本溪組含礦巖系物質(zhì)來源及其垂向變化，約束鋁土礦地表成礦條件，完善了華北克拉通南緣喀斯特型鋁土礦形成過程與成礦模式。

1 地質(zhì)背景

1.1 區(qū)域地質(zhì)

華北克拉通由東、西部地塊和中部造山帶組成，北臨中亞造山帶，南臨秦嶺-大別造山帶(圖1a；Dong and Santosh，2016；Wangetal.，2018；Dengetal.，2020)?？死ɑ字饕獮樘胖嬷凉旁糯冑|(zhì)巖，上覆中、新元古代未變質(zhì)火山沉積巖和顯生宙地層(Zhai and Santosh，2011；Zhao and Zhai，2013；Deng and Wang，2016；Kuskyetal.，2016)。顯生宙地層主要包括寒武-奧陶紀海相碳酸鹽巖、石炭紀鐵質(zhì)風(fēng)化殼和鋁粘土礦及二疊-白堊紀砂巖和碳酸鹽巖(Zhaoetal.，2001；Wangetal.，2016)。中奧陶世時期(約445Ma)，加里東運動導(dǎo)致華北克拉通整體抬升出露地表，經(jīng)歷了長達125Myr的風(fēng)化和喀斯特化作用，形成了廣泛的巖溶地貌和厚層的鐵質(zhì)粘土巖與風(fēng)化殼(Yangetal.，2019)。一些古隆起(例如，嵩箕、黛眉山、五臺山)中變質(zhì)巖也遭受了強烈的風(fēng)化，為鐵質(zhì)粘土巖提供了物質(zhì)來源(Wangetal.，2012；Zhaoetal.，2021)。晚石炭世時期(約320Ma)，北秦嶺造山帶向北增生導(dǎo)致華北南部整體隆升；古亞洲洋俯沖引起華北北部區(qū)域整體抬升；華北克拉通演變?yōu)槟媳狈忾]的陸內(nèi)盆地(Wangetal.，2016；Zhao and Liu，2019；Zhaoetal.，2021)。巨量富鋁物質(zhì)經(jīng)地表搬運作用從北秦嶺造山帶及華北北緣進入克拉通盆地內(nèi)部(Liuetal.，2014；Wangetal.，2016，2018；Zhaoetal.，2021)。該時期，華北克拉通漂移至赤道附近，溫暖潮濕的氣候和華北北部大規(guī)?；鹕阶饔靡鸬臏厥倚?yīng)導(dǎo)致華北內(nèi)部物質(zhì)經(jīng)歷了快速風(fēng)化解離，在喀斯特洼地附近形成大規(guī)模鋁土礦和粘土巖(Veevers，2004；Liuetal.，2022)。含礦巖系賦存于奧陶紀灰?guī)r之上的石炭紀本溪組地層中，屬于典型的喀斯特型鋁土礦。晚石炭世后，華北克拉通大部分被海水淹沒，大量的海相沉積地層覆蓋于含礦巖系之上(Wangetal.，2018；Yangetal.，2022)。

圖1 華北克拉通石炭紀喀斯特型鋁土礦分布圖(a, 據(jù)Liu et al.，2020修改)和豫西三門峽地區(qū)地質(zhì)圖及仁村鋁土礦位置(b, 據(jù)Liu et al.，2020修改;鋁土礦點數(shù)據(jù)引自Liu et al.，2020)

1.2 礦床地質(zhì)

仁村鋁土礦位于華北克拉通南緣豫西三門峽地區(qū)，為大型鋁土礦床(圖1b)。礦區(qū)內(nèi)出露新生代沉積物、二疊-白堊紀砂巖和碳酸鹽巖、石炭紀本溪組鐵質(zhì)風(fēng)化殼和鋁粘土礦、寒武-奧陶紀碳酸鹽巖和碎屑巖、前寒武紀變質(zhì)和沉積巖；中生代巖漿巖零星出露(圖1b)。礦體賦存于奧陶紀碳酸鹽巖之上的石炭紀本溪組，該套地層由底部鐵質(zhì)粘土巖(風(fēng)化殼)、鋁土礦和粘土巖組成(圖2)。礦區(qū)內(nèi)構(gòu)造作用較弱(圖1b)。

圖2 華北南緣仁村鋁土礦床野外照片(a、b)和鉆孔剖面及采樣位置圖(c)

含礦巖系及礦體特征嚴格受喀斯特巖溶地貌控制。優(yōu)質(zhì)厚層鋁土礦主要富集在喀斯特巖溶洼地，而在喀斯特巖溶隆起區(qū)鋁土礦減薄或者殲滅(圖2a)。鋁土礦層底部鐵質(zhì)粘土巖在巖溶洼地和隆起區(qū)域成分組成差異明顯：洼地中一般為含菱鐵礦和黃鐵礦為主的灰白色粘土巖，隆起區(qū)通常為含赤鐵礦和針鐵礦的紅褐色粘土巖，局部可形成風(fēng)化殼鐵礦(圖2a)。含礦巖系頂部粘土巖通常與鋁土礦呈漸變過渡關(guān)系(圖2b)。礦體整體呈透鏡狀、似層狀產(chǎn)出(圖2a、b)，礦石以隱晶質(zhì)、鮞粒、泥質(zhì)和碎屑結(jié)構(gòu)為主(圖3)。鋁土礦內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化明顯，底部通常為鮞狀和碎屑結(jié)構(gòu)，向頂部逐漸變?yōu)殡[晶質(zhì)和泥質(zhì)結(jié)構(gòu)(圖3)。鋁土礦中廣泛發(fā)育的碎屑結(jié)構(gòu)揭示出復(fù)雜的搬運和沉積過程(圖3a)。

圖3 仁村鋁土礦典型礦石樣品鏡下照片

2 樣品采集和分析方法

在翔實的礦床地質(zhì)研究(包括含礦巖系層序組成與劃分)基礎(chǔ)上，本研究選取了位于澠池縣東北方向約25km的仁村鋁土礦床的兩個典型鉆孔(鉆孔A和B地理坐標(biāo)分別為34°49′08″N、111°54′34″E和34°49′07″N、111°54′38″E)進行了系統(tǒng)采樣，采樣深度分別為342.5～357m和401.2～413.5m。鉆孔A采集15個樣品，包括底板灰?guī)r(A-1)、鐵質(zhì)粘土巖(A-2～A-5)、鋁土礦(A-6～A-13)、生物碎屑灰?guī)r(A-14)和砂巖(A-15)(圖2c)；鉆孔B采集16個樣品，包括灰?guī)r(B-1～B-2)、鐵質(zhì)粘土巖(B-3～B-6)、鋁土礦(B-7～B-12)、粘土巖(B-13和B-14)和砂巖(B-15和B-16)(圖2c)。

對鉆孔A、B中31個樣品開展詳細的礦物學(xué)和地球化學(xué)研究，并對樣品A-3、A-4、A-7和A-8中菱鐵礦進行了碳-氧同位素分析。具體分析方法如下：

全巖X射線衍射分析(XRD)和掃描電鏡-能譜分析(SEM-EDS)均在中國地質(zhì)大學(xué)(北京)地質(zhì)過程與礦產(chǎn)資源國家重點實驗室X粉晶衍射室完成。其中，XRD的儀器型號為日本理學(xué)D/Mac-RC，采用石墨單色器，在溫度18℃，濕度30%的工作環(huán)境下，應(yīng)用8°/分的掃描速度連續(xù)掃描，狹縫DS=SS=1°，且均在電流80mA，電壓40kV，CuKα1靶的條件下進行。SEM-EDS使用儀器為Hitachi S-450，在溫度21±0.5℃，濕度46±1%，壓力0.1MPa的條件下分析。

全巖常量、微量和稀土元素組成分析在中國廊坊地質(zhì)調(diào)查分析實驗室完成。其中，常量元素(除了FeO和CO2)和部分微量元素組成(Ba、Cr、Rb、Sr、V、S、Zn、Zr)通過X熒光(XRF)方法測定，分析儀器為Phillips 1480 XRF光譜儀；FeO含量采用重鉻酸鉀滴定法測定，CO2含量用電位法測定；微量元素(Be、Bi、Cs、Cu、Ga、Li、Hf、Nb、Ni、Sc、Th、Ta、U、W)和稀土元素分析采用感應(yīng)耦合等離子體質(zhì)譜分析儀(ICP-MS)完成。常量元素的分析精度≤0.1%；大部分微量元素分析精度≤2×10-6，Ba、Cr、Rb、Sr、V的精度為5×10-6；F和S的精度為100×10-6和50×10-6；稀土元素(REE)分析精度為2×10-6～5×10-6，除了La和Pr(10%～20%)外，所有元素的精度不確定度均小于10%(Liuetal.，2008，2010)。

CIA=[Al2O3/(Al2O3+CaO*+Na2O+K2O)]×100

(1)

CaO*僅代表硅酸鹽礦物中的CaO。

菱鐵礦的C-O同位素組成在美國路易斯安那州立大學(xué)完成，將樣品菱鐵礦顆?；蚣象w粉碎成0.2～0.5mm，通過同位素質(zhì)譜儀(MAT-253)測試，具體樣品處理過程和測試流程見Liuetal.(2020)。數(shù)據(jù)以V-PDB為標(biāo)準，δ13C和δ18O的分析精度分別為0.1‰和0.3‰。

3 分析結(jié)果

3.1 礦物組成與特征

顯微鏡、XRD、SEM研究了兩個鉆孔巖心樣品的礦物組成與特征(圖3-圖6)。含礦巖系識別的主要礦物包括硬水鋁石、黃鐵礦、菱鐵礦、銳鈦礦、高嶺石、伊利石和勃姆石，碎屑礦物為鋯石和金紅石。兩個鉆孔相同單元層(鋁土礦、鐵質(zhì)粘土巖)礦物組成基本一致(圖3-圖6)。

圖4 仁村鋁土礦典型樣品XRD圖譜

圖5 仁村鋁土礦主要礦物形貌特征及賦存形態(tài)的SEM圖像

圖6 仁村鋁土礦礦石中碎屑礦物和微生物形貌特征及賦存形態(tài)的SEM圖像

含礦巖系中包括硬水鋁石和勃姆石兩種礦石礦物，以硬水鋁石為主。硬水鋁石廣泛分布于鋁土礦層、鐵質(zhì)粘土巖層和頂部粘土巖層，以隱晶質(zhì)集合體為主(圖5)，部分硬水鋁石與黃鐵礦集合體互相包裹，指示兩者可能同一時期形成(圖5b, c)。此外，鐵質(zhì)粘土巖中硬水鋁石和菱鐵礦呈現(xiàn)互相包裹現(xiàn)象，同樣指示二者可能同時期形成(圖5a)。勃姆石則主要分布在頂部粘土巖層(圖4)。

含礦巖系中含鐵礦物主要包括黃鐵礦和菱鐵礦。黃鐵礦主要分布在鋁土礦層中，以單顆粒、集合體和草莓狀形態(tài)產(chǎn)出(圖5b-e)，普遍與硬水鋁石、銳鈦礦密切共生(圖5b-d)。菱鐵礦主要分布在鋁土礦和鐵質(zhì)粘土巖中，通常呈隱晶質(zhì)集合體形式，菱鐵礦集合體與硬水鋁石集合體相互包裹共生(圖5a)。

仁村鋁土礦含礦巖系中粘土礦物主要為高嶺石和伊利石。高嶺石廣泛分布于頂部粘土巖、鋁土礦和鐵質(zhì)粘土巖，高嶺石普遍圍繞硬水鋁石集合體分布，與硬水鋁石邊緣呈現(xiàn)漸變過渡關(guān)系，具有明顯的溶蝕現(xiàn)象，顯示出二者成因演變關(guān)系(圖5f)。伊利石主要分布在鐵質(zhì)粘土巖和鋁土礦中，主要以鱗片狀集合體形式存在，是粘土巖和礦石基質(zhì)的主要組成成分(圖5a, b, e)。

銳鈦礦和金紅石是含礦巖系中最主要的兩種含鈦礦物。銳鈦礦主要與硬水鋁石和黃鐵礦共生(圖5d)，而金紅石通常呈現(xiàn)明顯的碎屑結(jié)構(gòu)和磨蝕外形，是主要的陸源碎屑礦物(圖6a)。含礦巖系中另外一個普遍發(fā)育的碎屑礦物為鋯石，其同樣呈現(xiàn)渾圓外表結(jié)構(gòu)(圖6b)。碎屑鋯石與金紅石一致分散在含礦巖系各單元層中。

除了含礦巖系中主要礦物及其共生組合特征外，掃描電鏡還發(fā)現(xiàn)大量的球形和卵形微生物，這些微生物廣泛存在于黃鐵礦表面(圖6c, d)。基于黃鐵礦與硬水鋁石密切共生，該特征可能指示微生物活動參與礦化過程。

3.2 元素組成與分布規(guī)律

3.2.1 常量元素

仁村鋁土礦礦床巖心樣品元素組成分析結(jié)果見表1。鉆孔A底板灰?guī)r常量元素以Ca、Si為主，含少量Al、Mg、K、Fe2+和Fe3+；鐵質(zhì)粘土巖樣品主要為Fe2+、Si和Al，包含少量Fe3+、K、Mg和Ca；鋁土礦層樣品以Al、Si為主，含少量的Fe2+、Fe3+、K和Ti；生物碎屑灰?guī)r以Ca為主，含少量Fe2+和Fe3+；頂部砂巖樣品主要含Si和Al和少量的Fe2+、K和Ti。鉆孔B底板灰?guī)r常量元素主要為Ca、Si和Al，包含少量Mg、K、Fe2+和Fe3+；鐵質(zhì)粘土巖以Fe2+、Si和Al為主，含少量Fe3+、K、Mg、Ca和Ti；鋁土礦樣品主要包含Al、Si和Fe2+，含少量Fe3+、K和Ti、Ca；頂板粘土巖樣品主要為Si、Al和少量的Ti，相對于鋁土礦樣品Si含量增加，Al含量減少；頂部砂巖主要包含Si和少量Al。兩個鉆孔相同單元層具有相似的常量元素組成。其中，鐵質(zhì)粘土巖、鋁土礦和頂部粘土巖的總有機碳(TOC)含量分別為0.08%～0.58%、0.14%～0.65%和0.40%～0.65%。從底部鐵質(zhì)粘土巖到頂部粘土巖，TOC含量向上呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢。兩個鉆孔化學(xué)風(fēng)化指數(shù)(CIA)表現(xiàn)出基本一致的規(guī)律：底板碳酸鹽巖的CIA較低(分別為15.87和22.77～28.80)，鐵質(zhì)粘土巖的CIA較碳酸鹽巖明顯升高(分別為13.10～78.73和53.92～94.99)，鋁土礦(分別為90.38～97.90和92.22～94.79)和粘土巖(鉆孔B中CIA為99.17～99.27)均呈現(xiàn)較高的風(fēng)化程度。

3.2.2 微量和稀土元素

鉆孔A底板灰?guī)r富含元素F(高達1586×10-6)，元素B、Ba、Rb和Sr含量均超過100×10-6；稀土總量為119×10-6。鐵質(zhì)粘土巖F、B、Ba、S和Sr含量較高，其中S元素含量變化較大；稀土總量為68.27×10-6～623×10-6。鋁土礦中相對富集微量和稀土元素，其中B、Cr、Cu、F、Pb、S、Sr、V和Zr元素含量均大于100×10-6，F(xiàn)、B、S、Sr和Zr元素含量超過500×10-6；稀土總含量為101×10-6～1111×10-6。生物碎屑灰?guī)r含大量F、S和Sr，含量超過500×10-6；稀土總含量與其他單元層相比較低(64.68×10-6)。鉆孔B底板灰?guī)r富集元素F(高達2532×10-6)及B、Ba、Rb和Sr，后者含量均超過100×10-6；稀土總量為137×10-6～163×10-6。鐵質(zhì)粘土巖B、F、Li、Ni、S、Sr和V含量普遍大于100×10-6，其中S元素含量存在顯著的差異；稀土總量為236×10-6～927×10-6。鋁土礦層中微量和稀土元素異常富集，其中B、Ba、Cr、F、Li、S、Sr、V和Zr元素含量均大于100×10-6，B和S元素含量超過1000×10-6；稀土總含量為502×10-6～1577×10-6。頂部粘土巖含大量元素B、F、Li、S、V和Zr，含量超過100×10-6，其中S元素含量超過1000×10-6；稀土總含量為114×10-6～291×10-6。兩個鉆孔總稀土含量顯示出明顯的變化，鐵質(zhì)粘土巖到鋁土礦中呈現(xiàn)逐步增加的趨勢(表1、圖7、圖8)

圖7 仁村鋁土礦鉆孔A中常量和微量元素垂向變化圖

圖8 仁村鋁土礦鉆孔B中常量和微量元素垂向變化圖

表1 華北克拉通南緣豫西地區(qū)仁村鋁土礦常量(wt%)和微量元素(×10-6)地球化學(xué)數(shù)據(jù)

續(xù)表1

續(xù)表1

鉆孔A的Ce/Ce*分布曲線(圖9a)表明，底板碳酸鹽巖Ce/Ce*值略低于1；鐵質(zhì)粘土巖下部Ce/Ce*值<1，中部到上部變化明顯，中部增加到2.12，上部減少到0.87；而鋁土礦的Ce/Ce*值總體小于1，上部略高于1。鉆孔B的Ce/Ce*分布曲線(圖9e)表明，底板碳酸鹽巖、鐵質(zhì)粘土巖和頂部粘土巖Ce/Ce*值均小于1；鋁土礦樣品普遍Ce/Ce*值小于1，僅底部樣品B-7大于1。鉆孔A和B的Eu/Eu*值沿剖面變化基本一致且波動甚小(圖9b, f)。底板碳酸鹽巖Eu/Eu*值分別為0.58和0.57～0.59；鐵質(zhì)粘土巖Eu/Eu*值分別為0.56～0.64和0.59～0.62；鋁土礦Eu/Eu*值分別為0.55～0.67和0.54～0.61；粘土巖Eu/Eu*值為0.61～0.66；揭示鋁土礦化過程中Eu/Eu*值變化較小。La/Y和(La/Yb)N值自鐵質(zhì)粘土巖向鋁土礦呈現(xiàn)增加的趨勢(圖9c, d, g, h)。

圖9 仁村鋁土礦含礦巖系中Ce/Ce*、Eu/Eu*、La/Y和(La/Yb)N 垂向變化圖

上地殼標(biāo)準化微量元素蛛網(wǎng)圖顯示底板灰?guī)r和鐵質(zhì)粘土巖具有相對一致的微量元素組成和變化趨勢(圖10a)，鋁土礦與粘土巖具有基本一致的微量元素組成和變化趨勢(圖10b)；然而底部鐵質(zhì)粘土巖和頂部鋁粘土礦的微量元素配分曲線存在明顯區(qū)別。底板灰?guī)r與鐵質(zhì)粘土巖同樣具有相似的稀土元素配分曲線圖，且整體的稀土元素含量較低(圖10c)；而鋁土礦與頂部粘土巖具有一致的稀土元素配分曲線，且呈明顯的富集，典型的右傾型，輕重稀土明顯分異及負Eu異常特征(圖10d)。

圖10 仁村鋁土礦上地殼標(biāo)準化微量元素蛛網(wǎng)圖(a、b，標(biāo)準化值據(jù)Wedepohl，1995)和球粒隕石標(biāo)準化稀土元素配分圖(c、d，標(biāo)準化值據(jù)Anders and Grevesse，1989)

3.3 菱鐵礦碳-氧同位素

含礦巖系中的菱鐵礦主要發(fā)育在鐵質(zhì)粘土巖和鋁土礦的底部，其碳和氧同位素組成表明，鐵質(zhì)粘土巖中菱鐵礦的δ13C值介于-8.18‰～-7.63‰之間，而鋁土礦底部的菱鐵礦的δ13C值介于-11.35‰～-9.68‰之間(表2)。菱鐵礦δ18O范圍分別為-9.26‰～-8.27‰和-7.34‰～-5.93‰(表2)。δ13C值由底部向頂部逐漸減小，而δ18O值由底部向頂部逐漸增加(圖11a)，δ18O值和δ13C值呈顯著的負相關(guān)關(guān)系(r=-0.99)(圖11b)。

表2 仁村鋁土礦鐵質(zhì)粘土巖和鋁土礦底部的菱鐵礦C-O同位素值

圖11 仁村鋁土礦菱鐵礦C-O同位素組成及其垂向變化圖(a)和δ13C值和δ18O值相關(guān)性圖解(b)

4 討論

4.1 元素富集規(guī)律與活動行為

圖12 仁村鋁土礦含礦巖系的地球化學(xué)圖解

上述研究顯示仁村鋁土礦形成過程中，元素化學(xué)活動行為主體受母巖風(fēng)化中殘留的碎屑礦物和鋁土礦化過程中形成的自生礦物類型控制。部分元素的富集行為(Ti、Zr、Hf、Nb、Ta等)除了受自身的化學(xué)穩(wěn)定性影響外，還與環(huán)境中穩(wěn)定碎屑礦物的存在類型相關(guān)；一些在風(fēng)化作用過程中相對活躍的元素(K、Rb、Li、Be、Cs等)的富集主要與不同類型的粘土礦物的富集和保存相關(guān)(Liuetal.，2020)。

4.2 成礦物質(zhì)來源

目前研究顯示喀斯特型鋁土礦成礦物質(zhì)具有異地多元特征(Dengetal.，2010；Mongellietal.，2014；Wangetal.，2016，2020；Yuetal.，2016；Zhao and Liu，2019；Xiongetal.，2021；Zhaoetal.，2021; Liuetal.，2022)。任何暴露在溫暖潮濕環(huán)境中的火成巖、變質(zhì)巖或沉積巖均可為鋁土礦的形成提供成礦物質(zhì)(趙利華，2020)。因此豫西地區(qū)鋁土礦下伏奧陶紀馬家溝組碳酸鹽巖(袁躍清，2005；賀淑琴等，2007)、鋁土礦礦區(qū)附近前寒武變質(zhì)巖古隆起(李凱琦等，1994)和豫西西南緣的北秦嶺造山帶(Wangetal.，2016；Yangetal.，2019；Zhao and Liu，2019)均為潛在的重要物源區(qū)。前人的研究主要集中在本溪組含礦巖系中的鋁土礦層，對于同樣含有較多礦石礦物(如硬水鋁石)的底部鐵質(zhì)粘土巖和頂部粘土巖的物質(zhì)來源尚未形成統(tǒng)一的認識。

在強烈的化學(xué)風(fēng)化過程中，Sm和Nd元素分異不明顯(Mamelietal.，2007；Ahmadnejadetal.，2017)，Sm/Nd比值和Eu異常(Eu/Eu*)通常被作為化學(xué)分異的有用指標(biāo)(Xiaoetal.，2021)。此外，Y/Ni-Cr/V和Log Ni-Log Cr雙變量圖解也是喀斯特型鋁土礦物質(zhì)來源示蹤中的經(jīng)典圖解(Mongellietal.，2014；Yangetal.，2019；趙利華，2020；Xiaoetal.，2021；Abedinietal.，2022)。穩(wěn)定微量元素Y/Ni-Cr/V圖解顯示仁村鋁土礦和粘土巖數(shù)據(jù)主要分布在中酸性火成巖區(qū)域，且鋁土礦樣品與北秦嶺造山帶古生代花崗巖樣品分布區(qū)域基本一致(Wangetal.，2009)，說明鋁粘土礦的成礦物質(zhì)與中酸性巖漿巖密切相關(guān)(圖13a)。仁村及其附近貫溝鋁土礦的Eu/Eu*-Sm/Nd圖解顯示鐵質(zhì)粘土巖與底板灰?guī)rSm/Nd比值相似，而二者與鋁土礦和粘土巖顯示出明顯不同的比值范圍(Liuetal.，2013)；鋁土礦和粘土巖主要分布在長英質(zhì)火成巖區(qū)間，同樣說明鋁粘土礦物源與長英質(zhì)火成巖密切相關(guān)，而鐵質(zhì)粘土巖與底板碳酸鹽巖關(guān)系密切(圖13b)。Log Ni-Log Cr雙變量圖顯示仁村鋁土礦樣品整體分布在喀斯特型鋁土礦和高鐵紅土鋁土礦之間，且與華北克拉通南緣前寒武紀變質(zhì)巖樣品分布區(qū)域一致(Huangetal.，2010)，整體靠近頁巖和板巖區(qū)域，指示鋁土礦物源可能來自周邊古陸(圖13c)。Zhao and Liu(2019)通過對華北南緣晚石炭世喀斯特型鋁土礦碎屑鋯石U-Pb定年與Hf同位素研究，認為鋁土礦成礦物質(zhì)主要來自北秦嶺造山帶的新元古代寬坪群和中新元古代秦嶺群。綜合以上證據(jù)，仁村鋁土礦的主要成礦物質(zhì)來源于北秦嶺造山帶前寒武變質(zhì)巖和古生代中酸性火成巖及礦區(qū)周圍的古隆起中變質(zhì)巖。

圖13 研究區(qū)鋁土礦成礦物質(zhì)來源圖解

在垂向分層上，頂部粘土巖與鋁土礦層呈現(xiàn)一致的Ni-Cr分布，而底部鐵質(zhì)粘土巖則與底板灰?guī)r接近，具有相對較低的Cr含量特征(圖13c)。微量元素蛛網(wǎng)圖及稀土元素配分圖也顯示含礦巖系底部鐵質(zhì)粘土巖與底板碳酸鹽巖具有相似的元素配分形態(tài)，而與頂部鋁土礦和粘土巖配分曲線形態(tài)差異明顯(圖10)。上述特征說明，含礦巖系底部鐵質(zhì)粘土巖來自底板碳酸鹽巖，與頂部鋁粘土礦物質(zhì)來源存在差異。本文進一步借助穩(wěn)定元素比率限定了含礦巖系成礦物質(zhì)來源和其變化，穩(wěn)定元素組合(TiO2-Nb和TiO2-Ta)顯示，鉆孔A和B鐵質(zhì)粘土巖的TiO2與Nb和Ta值均呈顯著正相關(guān)性，其擬合的風(fēng)化線穿過坐標(biāo)原點，底板灰?guī)r均落在風(fēng)化線上，表明鐵質(zhì)粘土巖主要由底板灰?guī)r風(fēng)化而成；而鋁土礦的礦點遠離風(fēng)化線且相對分散(圖14)，指示了頂部鋁粘土礦異地多物源特征。

圖14 仁村鋁土礦鉆孔A和鉆孔B含礦巖系的TiO2-Nb(a、c)和TiO2-Ta(b、d)圖

綜上研究，華北石炭紀喀斯特型鋁土礦物質(zhì)來源在垂向上具有明顯變化。含礦巖系底部鐵質(zhì)粘土巖主體為底板碳酸鹽巖原地風(fēng)化的產(chǎn)物，而頂部鋁粘土礦層是異地物質(zhì)搬運產(chǎn)物。鋁粘土礦成礦物質(zhì)來源復(fù)雜，區(qū)帶上變化比較明顯，研究區(qū)所在區(qū)域靠近北秦嶺造山帶，成礦物質(zhì)主體來自北秦嶺造山帶花崗巖和變質(zhì)巖以及礦區(qū)附近的古陸變質(zhì)巖(Wangetal.，2016；Zhaoetal.，2021；Liuetal.，2022；Yangetal.，2022)。

4.3 成礦環(huán)境

喀斯特型鋁土礦的形成受控于喀斯特巖溶地貌，不同巖溶地貌位置的氧化-還原(Eh)和酸堿度(pH)條件不一樣，導(dǎo)致不同的礦物組合類型(Bárdossy，1982；Liuetal.，2013，2017)。因此，喀斯特型鋁土礦中礦物類型及其共生組合關(guān)系通常是判別成礦環(huán)境條件的重要依據(jù)之一。華北石炭紀喀斯特型鋁土礦具有非常復(fù)雜的礦物組成，而且區(qū)帶變化明顯(劉學(xué)飛等，2020；Zhaoetal.，2021)；因此，詳細研究不同礦區(qū)鋁土礦中礦物類型和其共生組合對全面認識華北喀斯特型鋁土礦成礦作用異常關(guān)鍵。本研究顯示仁村鋁土礦硬水鋁石為主要礦石礦物，在鐵質(zhì)粘土巖層和鋁土礦層中共生礦物組合存在一定差異；鐵質(zhì)粘土巖頂部發(fā)育的硬水鋁石主要和菱鐵礦密切共生，而鋁土礦中硬水鋁石主體和黃鐵礦、銳鈦礦密切共生，指示該地區(qū)硬水鋁石均形成在堿性、還原的喀斯特洼地環(huán)境。

Ce異常與氧化還原條件密切相關(guān)(Xiaoetal.，2021)。在有氧條件下，沉積物中的Ce3+轉(zhuǎn)化為Ce4+，導(dǎo)致正鈰異常；相反，在還原條件下，更易溶解的Ce3+將占主導(dǎo)地位，導(dǎo)致沉積物中呈現(xiàn)負鈰異常(Mongellietal.，2014；Zamanianetal.，2016；Abedinietal.，2018)。鉆孔A中除鋁土礦上部輕微的正Ce異常(1.03～1.29)和底部鐵質(zhì)粘土巖中上部的正Ce異常(2.12)，其他樣品均呈負Ce異常(表1、圖9a)。鉆孔B除鋁土礦下部一個樣品具有正Ce異常(2.04)，其他樣品均顯示負Ce異常(表1、圖9e)。Ce異常的變化表明含礦巖系主要在還原條件下形成。

已有研究顯示微生物普遍存在于鋁土礦形成的早期氧化階段和后期還原環(huán)境中，并且對鋁土礦形成具有重要促進作用(Haoetal.，2010；Liuetal.，2017)。早期的酸性氧化條件能夠加速成礦物質(zhì)的溶解和風(fēng)化，將Al3+從母巖礦物晶格中釋放并富集在風(fēng)化殘余物中(Bischoff，1997)。后期堿性還原條件下，以厭氧硫酸鹽還原菌為代表的微生物會還原早期形成的硫酸鹽，形成大量硫化物(Baumgartneretal.，2006)。實驗室模擬表明有機條件可促進Fe、Al和Si的遷移，尤其對Fe的遷移能力有顯著提升(Lingetal.，2017)?？λ固匦弯X土礦中Fe、Al垂向分帶的二元結(jié)構(gòu)(底部鐵質(zhì)粘土巖富Fe貧Al，頂部鋁粘土礦富Al貧Fe)也有可能與有機條件下Fe的遷移能力變強有關(guān)(Yangetal.，2018；Zhao and Liu，2019)，含礦巖系底部單元層有可能因缺少微生物活動導(dǎo)致Fe元素遷移能力降低，進而使得鐵質(zhì)粘土巖具有相對較高的Fe含量。華北晚石炭世短期大規(guī)模成礦，微生物對鋁土礦的形成發(fā)揮了重大作用(Liuetal.，2013，2017，2020)。仁村含礦巖系頂部鋁粘土礦中高TOC含量、普遍發(fā)育的微生物和草莓狀黃鐵礦均表明鋁土礦形成過程有微生物和有機質(zhì)的參與(表1、圖6c, d)(Liuetal.，2017，2020，2022；趙利華，2020)。

菱鐵礦δ18O和δ13C同位素常用于判別成礦過程中有無微生物活動影響的指標(biāo)(Ludvigsonetal.，2013)。仁村鋁土礦中，鐵質(zhì)粘土巖和鋁土礦下部的菱鐵礦δ18O和δ13C同位素沿鉆孔呈明顯的負相關(guān)關(guān)系，由底到頂δ18O值逐漸增大，而δ13C值逐漸減小(圖11)。Ludvigsonetal.(1998)認為菱鐵礦中的δ18O值由土壤水的δ18O值確定，而菱鐵礦中高度變化的δ13C值是由于不同的生物地球化學(xué)過程決定的，例如導(dǎo)致δ13C值升高的產(chǎn)甲烷微生物環(huán)境(Ludvigsonetal.，1998，2013)。菱鐵礦的δ13C值沿鉆孔向上逐漸減小以及菱鐵礦中δ13C和δ18O之間的負相關(guān)性表明頂部鋁粘土礦較底部鐵質(zhì)粘土巖具有更顯著的產(chǎn)甲烷微生物的影響(Ludvigsonetal.，2013)。

綜上所述，仁村鋁土礦整體形成于堿性、還原的喀斯特洼地環(huán)境，且鋁粘土礦比底部鐵質(zhì)粘土巖受到了更顯著的微生物活動影響。有機質(zhì)大量發(fā)育和微生物的廣泛參與促進風(fēng)化解離釋放出的Al3+、Si4+、Fe3+和Fe2+離子發(fā)生硫化物、鐵的氧化物及生物碳酸鹽巖等的沉淀(Mauriceetal.，2001；Lietal.，2004)。

4.4 鋁土礦成礦過程

基于本次研究成果，結(jié)合早期研究進展(Wangetal.，2012，2016；Liuetal.，2013，2020；Yangetal.，2019；Zhaoetal.，2021)，可將華北克拉通南緣豫西地區(qū)喀斯特型鋁土礦形成過程歸納為三個階段(圖15)。

圖15 華北克拉通南緣豫西地區(qū)石炭紀喀斯特型鋁土礦成因模型簡圖(華北克拉通南緣及其周圍地體的構(gòu)造演化據(jù)Wang et al., 2016, 2018修改)

(1)早期風(fēng)化階段(450～320Ma)：自奧陶世以來，華北克拉通處于長期沉積間斷階段，結(jié)束于晚石炭世鋁土礦的沉積(Caietal.，2015；Wangetal.，2016；Yangetal.，2019)?？死ㄔ趭W陶紀末期古地理位置位于30°N附近(Veevers，2004)，加里東運動使其整體抬升并經(jīng)歷了強烈的風(fēng)化和喀斯特化作用(Meng and Ge，2002；Wangetal.，2018)。長期暴露的碳酸鹽巖層地表風(fēng)化形成不同類型的古巖溶地貌，巖溶洼地中富Al3+和Fe3+的弱酸性水溶液接觸堿性還原的碳酸鹽巖屏障，還原條件下沉淀形成以菱鐵礦、粘土礦物為主的鐵質(zhì)粘土巖，而巖溶地貌隆起區(qū)在持續(xù)暴露地表的氧化條件下形成以赤鐵礦、針鐵礦和粘土礦物為主的鐵質(zhì)粘土巖或者鐵質(zhì)風(fēng)化殼(Liuetal.，2020；Zhaoetal.，2021)。在持續(xù)強烈風(fēng)化作用下，Al、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta等穩(wěn)定元素隨著鐵質(zhì)粘土巖的沉積逐漸富集，而K、F、Cs、Rb、Mg等堿/堿土元素逐漸流失(圖7、圖8)。大量伊利石的存在進一步證實了該期間華北克拉通處于半干旱地表環(huán)境(Meunier and Velde，2004)。與此同時，華北克拉通南緣的北秦嶺造山帶同樣經(jīng)歷了長期的風(fēng)化作用，火成巖和變質(zhì)巖中的礦物被分解，釋放出的可溶性元素(Si、Fe、K、Na、Ca、Mg等)大量流失，穩(wěn)定元素(Al、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Sn等)依舊殘留在風(fēng)化體系中，形成了巨厚的富鋁物質(zhì)，是后期鋁土礦大規(guī)模形成的重要物源儲備(Liuetal.，2013；Wangetal.，2016)。

(2)物源輸送階段(320～310Ma)：華北克拉通在晚石炭世跨越赤道漂移至古特提斯洋東部古緯度約5°～9°N的熱帶地區(qū)(Yuetal.，2019)。在此期間，北秦嶺造山帶向北增生至華北克拉通南緣，使華北克拉通形成北低南高的地形(圖15b)，有利于北秦嶺造山帶的富鋁物質(zhì)大規(guī)模輸送至華北克拉通內(nèi)部的喀斯特洼地中(Wangetal.，2016；Zhao and Liu，2019；Liuetal.，2020；Zhaoetal.，2021)。克拉通內(nèi)古隆起同樣經(jīng)歷強烈的風(fēng)化作用形成富鋁物質(zhì)搬運至喀斯特洼地(Wangetal.，2012；Zhaoetal.，2021)。同期，華北克拉通北緣發(fā)育大規(guī)模的火山活動(Liuetal.，2022)。熱帶高溫多雨的古氣候，火山活動導(dǎo)致的地表溫室效應(yīng)，廣泛的微生物活動，加速了覆蓋在古喀斯特地貌上的成礦物質(zhì)的分解(Liuetal.，2022)。

(3)成礦及后生改造階段(<310Ma)：大量Al3+、Fe3+、Ti4+等離子從深度風(fēng)化的成礦物質(zhì)中溶解浸出，并向底部遷移(?ztürketal.，2002；Sunetal.，2023)。底板碳酸鹽巖的堿性屏障作用與地下水位的抬升，導(dǎo)致巖溶洼地中溶液pH值升高，逐漸變?yōu)閴A性還原環(huán)境(Abedinietal.，2018；Liuetal.，2020；Zhaoetal.，2021)。浸出的Fe3+、Al3+、Ti4+等離子遷移至底板碳酸鹽巖堿性屏障附近，在有機質(zhì)和微生物作用的促進下形成了主要由硬水鋁石、菱鐵礦、黃鐵礦和銳鈦礦組成的鋁土礦(Liuetal.，2020；Sunetal.，2023)。碳酸鹽巖古巖溶地貌在鋁土礦形成過程中的弱堿性條件下排水系統(tǒng)發(fā)育良好，并保護鋁土礦不受侵蝕(Bárdossy，1982)，礦石通過原位浸出和脫硅進行升級(?ztürketal.，2002)。成礦期間，由于粘土礦物主要懸浮在溶液的頂部，硬水鋁石更可能沉積在底部的堿性還原環(huán)境中，從而通常在鋁土礦層的頂部形成一層以粘土礦物為主的粘土巖(Liuetal.，2020)。在成礦后期，粘土巖和鋁土礦頂部的部分硬水鋁石可能硅化形成高嶺石(圖5f)(Sunetal.，2023)。

5 結(jié)論

(1)豫西仁村喀斯特型鋁土礦含礦巖系包括三層：底部鐵質(zhì)粘土巖層、鋁土礦層和頂部粘土巖層。鐵質(zhì)粘土巖主要礦物為伊利石和菱鐵礦，主要元素為SiO2、FeO和Al2O3；鋁土礦石主要由硬水鋁石、菱鐵礦、黃鐵礦、銳鈦礦、高嶺石和伊利石組成，元素以Al2O3、SiO2、FeO和TiO2為主；頂部粘土巖主要由高嶺石和勃姆石組成，SiO2為主要元素。微量元素Zr、Hf、Nb、Ta、Th和U等在含礦巖系中呈現(xiàn)整體富集。

(2)硬水鋁石-黃鐵礦-菱鐵礦礦物組合、鋁土礦層中Ce異常、La/Y和(La/Yb)N比值揭示鋁土礦主要形成于堿性-還原的喀斯特洼地環(huán)境；菱鐵礦C-O同位素組成與變化(δ13C：-11.35‰～-7.63‰；δ18O：-9.26‰～-5.93‰)、礦石中廣泛發(fā)育的微生物和草莓狀黃鐵礦指示微生物廣泛參與成礦過程。

(3)微量元素蜘蛛網(wǎng)圖、稀土元素配分曲線圖和穩(wěn)定元素物源判別圖解指示仁村鋁土礦物源具有明顯的垂向變化。底部鐵質(zhì)粘土巖主要為底板碳酸鹽巖原地風(fēng)化和喀斯特化的產(chǎn)物，而鋁土礦和頂部粘土巖為異地搬運物，北秦嶺造山帶的火成巖和變質(zhì)巖為鋁土礦的形成提供了主要的成礦物質(zhì)。

致謝感謝兩位審稿人提出的寶貴建議；感謝湯冬杰老師在掃描電鏡分析過程中給予的指導(dǎo)和幫助；感謝劉廣耀老師在全巖X射線衍射和半定量分析過程中給予的指導(dǎo)和幫助。