程馳 ，郭朝乾, ，李海慶 ，李劍微 ，曲帥杰，張程，林松盛

1.廣東工業(yè)大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，廣東 廣州 510006

2.廣東省科學(xué)院新材料研究所，現(xiàn)代材料表面工程技術(shù)國家工程實(shí)驗(yàn)室，廣東省現(xiàn)代表面工程技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510651

Cantor等[1]在2004年提出多組元合金的概念，Yeh等[2]于同年在正式報(bào)道中提出了“高熵合金”(highentropy alloy，簡稱HEA)?；谄湓貪舛鹊亩x，高熵材料通常由5種或者更多元素按相近或者等原子比構(gòu)成，各元素濃度占比在5% ～ 35%之間[2-3]?；旌响匕词?1)計(jì)算。

其中n為組元數(shù)，R為通用氣體常數(shù)，ci為第i個(gè)組元的摩爾分?jǐn)?shù)。

當(dāng)合金中組元的原子比相等時(shí)，式(1)可簡化為式(2)。

按式(2)可計(jì)算出等原子比的5種元素的混合熵為1.61R，因此ΔSmix＞ 1.61R也被作為高熵合金的一種判斷依據(jù)。隨著對(duì)HEA的研究，其定義也得到了拓展，如CrCoFeNi、WTaCrV、HfNbZrTi等四元合金也被歸類為HEA[4-5]。

隨著高熵材料的發(fā)現(xiàn)，高熵陶瓷(包括氧化物、硼化物、碳化物、氮化物、硅化物等)受到廣泛關(guān)注，其中高熵氮化物展現(xiàn)出超硬(硬度大于40 GPa)、高耐磨及極端環(huán)境下相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等特性，在加工、刀具、航空航天、材料保護(hù)等領(lǐng)域有巨大的應(yīng)用潛力[6-7]。本文簡述各類高熵氮化物涂層體系的物相結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和服役性能，總結(jié)制備方法的不同所造成的高熵氮化物涂層表面品質(zhì)、物相結(jié)構(gòu)及性能的差異，并對(duì)高熵氮化物硬質(zhì)涂層的體系設(shè)計(jì)和沉積方法進(jìn)行總結(jié)與展望。

1 高熵合金涂層體系設(shè)計(jì)

高熵合金具有4個(gè)特性：

1) 高熵效應(yīng)。高的混合熵使得體系自由能較低，系統(tǒng)更易趨向于穩(wěn)定。高熵效應(yīng)促進(jìn)固溶相的形成，體系傾向于產(chǎn)生簡單的固溶結(jié)構(gòu)[8-10]。

2) 緩慢擴(kuò)散效應(yīng)。原子較低的擴(kuò)散速率使得再結(jié)晶溫度升高，晶粒生長緩慢，晶粒產(chǎn)生細(xì)化等現(xiàn)象[11]。

3) 晶格畸變。如圖1所示，不同于以某一元素為主元的傳統(tǒng)合金，高熵合金晶體點(diǎn)陣中原子無序排布，各元素的原子半徑大小及各元素之間結(jié)合能的不同使得晶格內(nèi)部產(chǎn)生畸變[12]。

圖1 傳統(tǒng)合金(a)和高熵合金(b)的原子分布示意圖 Figure 1 Schematic diagrams showing the atomic distribution of conventional alloy (a) and high-entropy alloy (b)

4) 雞尾酒效應(yīng)。HEA中不同元素之間的相互作用會(huì)產(chǎn)生新的效果，體現(xiàn)在添加不同元素會(huì)形成新的體系及改變?cè)睾靠梢垣@得性能上的改變[13]。

制備高熵合金所用到的真空熔煉、粉末冶金等方法加工過程復(fù)雜且成本較高，不適合高熵合金的開發(fā)與工業(yè)應(yīng)用。沉積具有優(yōu)異性能的高熵合金涂層是一個(gè)很好的研究思路。

為了預(yù)測相的形成，獲得理想的高熵固溶體結(jié)構(gòu)，根據(jù)Hume-Rothery定律引入的原子尺寸失配度δ、混合焓ΔHmix、混合熵ΔSmix、相對(duì)熵效應(yīng)Ω、電負(fù)性差異Δχ、價(jià)電子濃度CVE等參數(shù)[14-16]為制備一定組元數(shù)量的合金提供了理論依據(jù)。相應(yīng)計(jì)算公式如下。

其中ΔHij為兩種元素混合時(shí)的混合焓，xi、xj分別表示i和j元素的原子分?jǐn)?shù)。

其中ci、ri分別表示元素i的原子分?jǐn)?shù)和原子半徑，為平均原子分?jǐn)?shù)，Tm表示熔點(diǎn)，Ti表示i元素的熔點(diǎn)。

其中ei表示元素i的價(jià)電子數(shù)，xi表示元素i的電負(fù)性，表示平均電負(fù)性。

-15 kJ/mol ＜ ΔHmix＜ 5 kJ/mol，0 ＜δ＜ 5%或Ω ≥ 1.1且δ＜ 6.6%被認(rèn)為是固溶體形成的條件[17]，Δχ影響TCP(密排六方)相的形成，CVE反映晶體結(jié)構(gòu)的緊密程度，即結(jié)構(gòu)密堆程度高的FCC(面心立方)和密堆程度低的BCC(體心立方)相的CVE分別大于8和小于6.8，而FCC和BCC共晶結(jié)構(gòu)的CVE落在6.8與8之間。Zhang等[18]研究發(fā)現(xiàn)對(duì)于FeCoCrAlCuVxNi涂層，當(dāng)0 ≤x≤ 0.2時(shí)為單相FCC，而0.5 ≤x≤ 1時(shí)演變?yōu)镕CC和BCC混合結(jié)構(gòu)。他們認(rèn)為結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變并非受單一參數(shù)影響，而是由δ、ΔHmix、ΔSmix、Δχ和CVE共同決定的。體系中各組元種類和含量的變化帶來了熱力學(xué)參數(shù)的變化和結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，使得新的高熵體系開發(fā)成為高熵領(lǐng)域主要的研究方向之一。

2 高熵氮化物涂層體系

金屬氮化物具有熔點(diǎn)和硬度高，高溫?zé)岱€(wěn)定性、抗氧化性、耐腐蝕性等性能強(qiáng)，常被用于各類刀具表面強(qiáng)化及零部件耐磨、耐腐蝕處理等方面。在高熵合金涂層(high-entropy coatings，簡稱HECs)的基礎(chǔ)上引入氮元素可以形成相應(yīng)的高熵氮化物涂層(high-entropy nitride coatings，簡稱HENs)。氮原子填充到HECs的間隙位置，常常促使單一的BCC或FCC相結(jié)構(gòu)的生成。這種穩(wěn)定的固溶體結(jié)構(gòu)是HENs表現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)性能、摩擦學(xué)性能及耐腐蝕性能的重要原因。如圖2所示，HENs中常見的金屬元素主要集中在過渡族，而主要的非金屬元素是Si、B、C、O等。根據(jù)體系中元素種類可將HENs分為金屬氮化物體系和含非金屬元素氮化物體系兩類，其中金屬氮化物涂層體系中的金屬元素根據(jù)其與氮反應(yīng)能力的強(qiáng)弱又可分為與氮親和力強(qiáng)的強(qiáng)氮化元素(Sc、Ti、V、Cr、Zr等)，以及與氮親和力弱或不反應(yīng)的弱氮化元素(Mn、Fe、Ni等)兩類。

圖2 常見高熵氮化物涂層中元素的使用頻率[19-20] Figure 2 Frequency of use of commonly used elements for high-entropy nitride coatings [19-20]

2.1 強(qiáng)氮化金屬元素體系

由于與氮原子具有較強(qiáng)的結(jié)合力，這類金屬元素(以Me表示)與氮元素結(jié)合形成Me-N鍵，在高氮含量下容易形成結(jié)晶氮化物相(FCC、BCC)。以NaCl型FCC結(jié)構(gòu)的二元氮化物(TiN、ZrN、CrN等)為例，其結(jié)構(gòu)如圖3a所示，半徑較小的氮原子位于八面體間隙處，金屬原子位于立方體的結(jié)點(diǎn)和面心位置，并與氮原子形成Me-N鍵。這類氮化物在形成高熵氮化物時(shí)趨向于生成單一固溶體結(jié)構(gòu)，如圖3b所示，金屬原子M2、M3、M4、M5隨機(jī)占據(jù)原M1的位置，與間隙處的氮原子形成Me-N鍵，保持原來的單一FCC結(jié)構(gòu)。此外，這種固溶體相能很好地容納非該物相結(jié)構(gòu)的二元氮化物，如Al在NaCl型氮化物涂層中顯示出較大的溶解度，與常見的二元氮化物結(jié)合易形成固溶體，如CrAlN、TiAlN等。穩(wěn)定的固溶體結(jié)構(gòu)是這類HENs具有優(yōu)異的力學(xué)性能、耐腐蝕性能及在高溫下保持穩(wěn)定物相的重要原因之一。Li等[21]使用磁控濺射沉積不同氮含量的(NbTaMoW)Nx涂層，其最高硬度達(dá)到30.8 GPa。他們的研究結(jié)果表明氮填補(bǔ)到晶格間隙后形成了各種氮化物相，從而產(chǎn)生顯著的固溶強(qiáng)化作用。Srinath等[22]也通過磁控濺射探究了氮含量對(duì)(AlCrNbYZr)Nx涂層性能的影響，結(jié)果顯示隨著氮含量增大，該涂層逐漸由含不定形的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)向FCC結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，更加致密的微觀結(jié)構(gòu)是其耐蝕性提高的重要原因。這種穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)和緩慢擴(kuò)散效應(yīng)共同作用，使得涂層只有在較高溫度下才會(huì)表現(xiàn)出更加尖銳的X射線衍射峰，涂層阻礙位錯(cuò)滑移能力下降，硬度下降[23]，因此該涂層即使在極端的高溫環(huán)境下也能保持較高的性能。如圖4所示，各類體系在高溫退火后都能保持較高的硬度，其中采用射頻濺射制備的硬度為32.5 GPa且具有單相FCC結(jié)構(gòu)的(HfTaTiVZr)N涂層在800 ℃退火后硬度增大至33.4 GPa，在1 300 ℃退火10 min后仍保持FCC結(jié)構(gòu)，硬度僅下降至28.1 GPa，體現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。Huang等[24]利用磁控濺射制備的硬度為41 GPa的(AlCrNbSiTiV)N涂層則在900 ℃退火5 h后仍然保持40 GPa左右的硬度。

圖3 FCC型二元氮化物(a)和高熵氮化物(b)的結(jié)構(gòu)示意圖 Figure 3 Structural sketches of FCC-type binary nitride (a) and high-entropy nitride (b)

圖4 不同溫度退火后含難熔金屬元素涂層的硬度[23-27] Figure 4 Hardness of some coating systems containing refractory metal elements after being annealed at different temperatures [23-27]

受到原子半徑差異的影響，各原子在隨機(jī)占位時(shí)不可避免地發(fā)生晶格畸變。Chang等[28]為探究晶格畸變和雞尾酒效應(yīng)在高熵氮化物涂層中的作用，對(duì)比了不同氮含量下磁控濺射制備的(AlCrTa2TiZr)Nx、(HfNbTaTiZr)Nx、(MoNbTaTiZr)Nx和(Al2Cr2HfMoNbTa)Nx涂層的力學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)原子半徑差產(chǎn)生的晶格畸變效應(yīng)有利于涂層力學(xué)性能的提高。晶格畸變效應(yīng)和高堆積密度產(chǎn)生的熱力學(xué)高內(nèi)聚能可以有效抑制涂層成分與屏障材料之間的相互擴(kuò)散，并且能提高擴(kuò)散元素通過屏障的活化能[29]。Chang等[30]利用射頻濺射在Si基體上沉積了厚度約為15 nm的(AlCrTaTiZr)N/(AlCrTaTiZr)N0.7雙層薄膜，即使在900 °C的高溫下仍保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，同時(shí)能有效防止基體Si和外層Cu膜發(fā)生相互擴(kuò)散。氮化物涂層在高氮含量下不僅易生成穩(wěn)定的固溶相，且常伴隨擇優(yōu)取向、物相類別、晶粒特征等微觀結(jié)構(gòu)的變化。Fieandt等[31]利用直流磁控濺射制備了(AlCrNbYZr)N涂層，觀察到其晶體結(jié)構(gòu)隨著偏壓和襯底溫度的變化由疏松多孔結(jié)構(gòu)變得更加致密和光滑，柱狀結(jié)構(gòu)特征減弱，其硬度在700 ℃下達(dá)到27 GPa。Lu等[32]通過磁控濺射探索了應(yīng)用于航空潤滑油中的(CrAlTiNbV)Nx涂層在不同氮?dú)夂肯碌哪湍バ裕l(fā)現(xiàn)它表現(xiàn)出單一的FCC固溶結(jié)構(gòu)，其擇優(yōu)取向隨著氮含量的增加逐漸從(111)轉(zhuǎn)變?yōu)?200)和(220)，并且呈現(xiàn)出更致密的柱狀組織，涂層的平均摩擦因數(shù)和磨損率分別低至0.096和1.8 × 10-7mm3/(N·m)，在航空工業(yè)應(yīng)用中展現(xiàn)出巨大的前景。

2.2 含弱氮化金屬元素體系

該體系中含有不易發(fā)生“氮化”的金屬成分，如Co、Cu、Fe、Ni等，這類金屬元素在晶格中傾向于以金屬或者合金相的形式存在。然而眾多研究表明，即使高熵氮化物涂層的組元中含有弱氮化金屬元素，由多組元帶來的高熵效應(yīng)和緩慢擴(kuò)散效應(yīng)使得在生長過程中表面擴(kuò)散有限，在沉積過程中涂層易于形成簡單晶體結(jié)構(gòu)[33]。如Sha等[34]使用磁控濺射制備的(FeMnNiCoCr)Nx涂層中大部分組元是弱氮化金屬元素，在高氮含量時(shí)，金屬原子隨機(jī)占據(jù)BCC相的晶格位置，使得涂層由最初的FCC結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)锽CC結(jié)構(gòu)。從表1統(tǒng)計(jì)的高熵氮化物涂層的力學(xué)性能可以看出，相比于強(qiáng)氮化體系，含弱氮化元素的體系在力學(xué)性能上的表現(xiàn)并不突出。這類體系由于存在與氮親和力弱的元素，在形成固溶體時(shí)常伴隨金屬相的出現(xiàn)或者晶界偏析，甚至形成非晶相，導(dǎo)致涂層出現(xiàn)軟化的現(xiàn)象。如表1中的(AlCoCrCu0.5FeNi)N、(AlCrMnMoNiZr)N和(AlCoCrNi)N，硬度都小于20 GPa。然而這種現(xiàn)象并非完全適用于所有含弱氮化元素的體系，如Sobol等[35]通過電弧沉積的(FeCoNiCuAlCrV)N涂層硬度高達(dá)36.9 GPa。Bachani等[36]發(fā)現(xiàn)對(duì)于高功率脈沖磁控濺射制備的(TiZrNbTaFe)Nx涂層而言，氮元素含量為32.0%時(shí)表現(xiàn)出非常致密的FCC固溶相結(jié)構(gòu)，得到36.2 GPa的高硬度，同時(shí)得益于均勻的成分分布、細(xì)小的晶粒及單一的物相結(jié)構(gòu)，該涂層中腐蝕介質(zhì)的擴(kuò)散通道顯著減少，表現(xiàn)出良好的耐腐蝕能力。而氮元素的含量為10%，該涂層呈無定形結(jié)構(gòu)，具有最低0.014 μA/cm2的腐蝕電流密度。

表1 部分高熵氮化物涂層的沉積方式及其結(jié)構(gòu)、硬度、彈性模量 Table 1 Structure, hardness, elastic modulus and preparation methods of high-entropy nitride coatings

2.3 含非金屬元素體系

為了進(jìn)一步提高涂層的硬度、耐磨性、熱穩(wěn)定性等性能，可在體系中加入非金屬元素，如TiSiN、TiAlSiN、TiAlBN等。許多氮化物涂層體系中由于摻入Si已實(shí)現(xiàn)超硬級(jí)別的硬度[53]，并且涂層不僅僅由單一的結(jié)構(gòu)組成，而是形成了納米復(fù)合結(jié)構(gòu)。然而，這種納米復(fù)合結(jié)構(gòu)對(duì)性能提升的機(jī)理并未在高熵氮化物中得到很好的證明。Lo等[54]對(duì)不同偏壓下磁控濺射沉積的(AlCrNbSiTiMo)N涂層進(jìn)行的X射線衍射測試結(jié)果表明其結(jié)構(gòu)整體表現(xiàn)為FCC單一固溶體相。Kao等[55]對(duì)退火前后射頻磁控濺射制備的(TaNbSiZrCr)Nx涂層的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行對(duì)比后發(fā)現(xiàn)，隨氮的增加，涂層結(jié)構(gòu)由BCC向FCC轉(zhuǎn)變，硬度最高為34.5 GPa，并且退火后Me-N的鍵合率提升，Si的摻入有利于涂層生成更致密的結(jié)構(gòu)并維持相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，達(dá)到了改善其力學(xué)性能的目的。Kretschmer等[56]發(fā)現(xiàn)在磁控濺射制備的(AlCrNbTaTi)N涂層中摻入一定量的Si可以細(xì)化晶粒，提高晶界結(jié)合強(qiáng)度。盡管Huang等[57]報(bào)道了磁控濺射沉積的硬度高達(dá)41 GPa的(AlCrNbSiTiV)N涂層，但由于并未檢測到第二相，他們將高硬度歸因于飽和氮化相的形成、固溶強(qiáng)化、晶粒細(xì)化和殘余應(yīng)力的累積。Zhao等[58]使用磁過濾多弧離子鍍制備的硬度高達(dá)41.6 GPa的超硬(AlCrMoSiTi)N涂層也表現(xiàn)為FCC物相結(jié)構(gòu)。然而，Zhang等[59]通過高分辨透射電鏡(TEM)發(fā)現(xiàn)采用射頻濺射沉積的(TiVCrNbSiTaBY)N除了有明顯FCC衍射環(huán)以外，還存在非晶結(jié)構(gòu)，證明該涂層為FCC和非晶的復(fù)合結(jié)構(gòu)。因此，高的混合熵效應(yīng)使得在HENs中加入非金屬元素后增強(qiáng)了組成元素的相互溶解度，可能傾向于以固溶體結(jié)構(gòu)存在，而不是生成非金屬氮化物相。雖然有關(guān)非金屬元素體系的研究不多，利用非金屬元素促進(jìn)HENs中納米復(fù)合結(jié)構(gòu)形成需要進(jìn)一步探索，但在開發(fā)高硬度、高韌性、抗氧化、耐磨損等高性能涂層體系上已經(jīng)表現(xiàn)出巨大的潛力。

3 HENs涂層的制備方法及其特點(diǎn)

高熵合金涂層常用激光熔覆、磁控濺射、熱噴涂、電化學(xué)沉積等方法制備，其中物理氣相沉積(physical vapor deposition，簡稱PVD)技術(shù)被廣泛應(yīng)用于裝飾和刀具涂層的沉積，該方法制備的氮化物涂層往往具有較高的硬度、良好的抗氧化性及較低的磨損率，是制備硬質(zhì)涂層的常用手段。其中磁控濺射和電弧離子鍍被越來越多地應(yīng)用于HENs涂層的制備。由于制備時(shí)的溫度較低，在沉積涂層過程中產(chǎn)生快速“淬冷”，因此PVD方法制備的HEA膜層容易得到非晶相結(jié)構(gòu)，然而隨著氮原子的加入，填補(bǔ)了間隙，涂層結(jié)構(gòu)因此向穩(wěn)定的固溶體結(jié)構(gòu)過渡。制備過程中的放電參數(shù)、氮?dú)饬髁?、基體偏壓、沉積溫度等參數(shù)能直接影響涂層的成分、結(jié)構(gòu)、擇優(yōu)取向及表面品質(zhì)，因此沉積參數(shù)優(yōu)化對(duì)獲得高性能的涂層有重要意義。

3.1 磁控濺射

磁控濺射技術(shù)沉積的涂層元素分布均勻、結(jié)構(gòu)致密度高、內(nèi)部缺陷少，且能較容易地控制成分配比，故被廣泛用于制備各類氮化物涂層。如圖5所示，在鍍膜過程中引入反應(yīng)氣體與濺射氣體，氣體原子被電離后在磁場的作用下轟擊靶材表面，被濺射的靶材中粒子與反應(yīng)氣體發(fā)生化合，形成氮化物并沉積到基板上。沉積使用的靶材可以是合金單靶、復(fù)合靶及金屬多靶。該過程中可通過控制惰性氣體與反應(yīng)氣體之間的比例來實(shí)現(xiàn)對(duì)反應(yīng)氣體含量的靈活調(diào)整。

圖5 濺射鍍膜示意圖 Figure 5 Schematic diagram showing the formation of coating by magnetron sputtering

3.1.1 直流磁控濺射(DCMS)

高熵合金被提出之初，Yeh等[2]正是通過直流磁控濺射FeCoNiCrCuAlMn和FeCoNiCrCuAl0.5靶材來獲得HENs涂層并加以研究。隨著對(duì)高熵體系的開發(fā)需要，使用多組元的合金靶材不僅造成材料的浪費(fèi)，也不便實(shí)現(xiàn)對(duì)某一種或兩種特定元素比例的調(diào)節(jié)。因此，對(duì)新體系的探索通常采用多靶材磁控濺射方法[60]，該方法不僅適合制備等化學(xué)計(jì)量比的涂層體系，也便于制備非等計(jì)量比的體系。如(HfNbTiVZr)N涂層，通過調(diào)整Hf靶的電流就可以探究不同Hf含量對(duì)涂層性能的影響。文獻(xiàn)[61]指出Hf含量由低到高的變化使得涂層由單相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)閺?fù)合結(jié)構(gòu)，硬度最高為18.8 GPa。直流磁控濺射被廣泛用于各類涂層體系的制備。該方法雖能靈活調(diào)控元素含量，但由于其離化率較低，因此在性能上與其他方法相比有較大差距[45]。對(duì)于DCMS方法而言，其沉積過程中離化率較低，到達(dá)基體的粒子平均能量較低，離子較少，粒子在基體表面擴(kuò)散能力差，對(duì)HENs涂層性能產(chǎn)生較大影響。此外，沉積過程中氮含量達(dá)到飽和后還可能產(chǎn)生“靶中毒”現(xiàn)象，使得濺射效率和沉積速率大幅下降。該沉積方法本身的特點(diǎn)在一定程度上制約了涂層性能的提升，且不適于驅(qū)動(dòng)不導(dǎo)電的靶材。

3.1.2 射頻磁控濺射(RF)

通過向電源接入正弦交流電的方式可以使得等離子體在兩極之間不斷振蕩而獲得足夠的能量，提高濺射時(shí)的沉積速率，同時(shí)釋放因反應(yīng)氣體含量較高而在陽極累積的電荷。Kao等[55]采用射頻濺射的方法制備了(TaNbSiZrCr)Nx涂層，通過改變氮?dú)饬髁縼硖岣咄繉佑捕?，在N2/Ar比例為1∶1時(shí)硬度達(dá)到34.5 GPa，沉積該涂層使硬質(zhì)合金微鉆刀具的使用壽命提高了3倍。眾所周知，偏壓影響入射到基體表面帶電粒子的數(shù)量和能量，產(chǎn)生的轟擊效應(yīng)可極大改善涂層微觀結(jié)構(gòu)和性能。Lo等[62]在用射頻方法制備(AlCrNbSiTiMo)N涂層時(shí)觀察到，負(fù)偏壓的增加提高了原子在涂層表面擴(kuò)散和參與化學(xué)反應(yīng)的能力，生成更加致密的結(jié)構(gòu)，偏壓達(dá)到-100 V時(shí)涂層硬度上升到34.5 GPa，同時(shí)抗磨損能力增強(qiáng)。非晶態(tài)的HENs涂層往往在硬度、耐磨性等方面不如單相結(jié)構(gòu)。當(dāng)沉積溫度較低時(shí)，涂層表面原子擴(kuò)散能力有限，常形成纖維狀結(jié)構(gòu)。因此，適當(dāng)提高基體溫度，使得原子具有較高的擴(kuò)散能力，常常能形成較致密的結(jié)構(gòu)。Lin等[63]通過改變偏壓和提高基體溫度，沉積了高硬度的(Cr0.35Al0.25Nb0.12Si0.08V0.20)N涂層。隨著溫度的升高，該涂層中各元素含量變化較小，殘余應(yīng)力降低且結(jié)構(gòu)致密化程度提高，硬度由28 GPa增大至31 GPa，并在-150 V偏壓下得到35 GPa的最大值。

3.1.3 高功率脈沖磁控濺射(HIPIMS)

通過使用矩形波的脈沖電源代替?zhèn)鹘y(tǒng)直流電源，能有效抑制鍍膜過程中產(chǎn)生的缺陷，提高沉積速率。HIPIMS具有靶材離化率高、沉積的涂層致密性好等特點(diǎn)[64-65]。Xu等[42]研究了氮?dú)饬髁繉?duì)HIPIMS制備(AlCrTiVZr)Nx涂層的影響，發(fā)現(xiàn)涂層結(jié)構(gòu)隨著氮含量的增加由非晶相向FCC相轉(zhuǎn)變，其最高硬度達(dá)到41.8 GPa。此外，他們還對(duì)比了相同制備參數(shù)下HIPIMS和DCMS所制(AlCrTiVZr)N涂層的區(qū)別[43]：在HIPIMS高能粒子的轟擊下，涂層的微觀結(jié)構(gòu)更加光滑致密，在高偏壓下產(chǎn)生的熱效應(yīng)可以在一定程度上消除涂層的內(nèi)部缺陷，細(xì)化晶粒尺寸，降低表面粗糙度；DCMS制備的涂層硬度只有25.3 GPa，HIPIMS沉積的涂層硬度卻高達(dá)48.3 GPa。雖然HIPIMS在高熵體系制備方面的應(yīng)用較少，但較高的靶材離化率使其在涂層體系的開發(fā)方面有巨大的應(yīng)用前景。

3.2 電弧離子鍍(AIP)

電弧離子鍍成膜主要依靠靶材元素與工作氣體電離產(chǎn)生的等離子體。電弧等離子體的形成始于小陰極區(qū)域的電子冷發(fā)射。在一個(gè)狹小的鞘中，密集的電子使靶材加熱到沸騰的溫度，變?yōu)闊釄霭l(fā)射，靶材蒸發(fā)和電離的粒子數(shù)量呈現(xiàn)雪崩式的增長，在真空室中產(chǎn)生密集的等離子體，被離化的靶材粒子經(jīng)電場和磁場加速后在基體表面形成涂層。因此，電弧離子鍍膜具有較高的沉積速率和離化率(可達(dá)到80%以上)，該方法制備的氮化物涂層往往表現(xiàn)出較高的硬度，是硬質(zhì)涂層常用的沉積技術(shù)之一。Xu等[44]采用電弧離子鍍驅(qū)動(dòng)Zr、Cr、V及TiAl靶材沉積(TiCrZrVAl)Nx涂層，其最大硬度和彈性模量分別為(31.08 ± 1.81) GPa和(387.66 ± 12.49) GPa。對(duì)涂層的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析后發(fā)現(xiàn)該涂層隨氮含量的增多呈柱狀生長且高熵效應(yīng)促使FCC相生成，由低氮含量時(shí)的非晶結(jié)構(gòu)向高氮含量時(shí)的單相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。此外，表面大顆粒的出現(xiàn)還可能產(chǎn)生陰影效應(yīng)，導(dǎo)致裂紋出現(xiàn)，涂層完整性被破壞。Pogrebnjak等[66]在不同氮?dú)鈮簭?qiáng)下通過電弧離子鍍方法制備(TiZrNbAlYCr)N涂層，發(fā)現(xiàn)該涂層的結(jié)構(gòu)在低氮?dú)夥謮合率荁CC，而在高氮?dú)夥謮合罗D(zhuǎn)變?yōu)镕CC + BCC，其硬度最高達(dá)到(47 ± 2.3) GPa的超硬級(jí)別。此外，氮分壓的增加使得陰極表面高熔點(diǎn)化合物增多，涂層表面大顆粒的數(shù)量和尺寸相應(yīng)減小。

電弧對(duì)靶材表面的不均勻燒蝕導(dǎo)致沉積過程中不可避免地產(chǎn)生大顆粒，不僅使表面形貌出現(xiàn)起伏，粗糙度上升，破壞涂層完整性，而且大顆粒處較為集中的應(yīng)力限制了涂層韌性的提高，在一定程度上影響了硬質(zhì)涂層的應(yīng)用。通過磁場過濾掉部分中性原子和大顆粒，產(chǎn)生高品質(zhì)的等離子體，可明顯減少涂層表面大顆粒的出現(xiàn)，使涂層結(jié)構(gòu)更加致密。Zhao等[58]采用磁過濾配合多弧，通過改變各靶的電流實(shí)現(xiàn)了成分的調(diào)節(jié)，獲得了具有光滑和致密形貌的(AlCrMoSiTi)Nx涂層。磁過濾減輕了電弧沉積時(shí)大顆粒的影響，氮含量達(dá)到70%的涂層表現(xiàn)出超硬的特性，硬度達(dá)到(41.6 ± 1.27) GPa，且完整致密的結(jié)構(gòu)使得涂層表現(xiàn)出較低的腐蝕電流密度，具有良好的耐蝕性。

電弧離子鍍較高的靶材離化率、沉積速率，以及涂層良好的膜基結(jié)合力和力學(xué)性能，使其在HENs領(lǐng)域具有廣闊的發(fā)展前景。然而該方法不可避免地會(huì)產(chǎn)生大顆粒，涂層致密性不高，這在很大程度上制約了該技術(shù)的發(fā)展。如何減少涂層中的大顆粒，是電弧離子鍍必須開展的研究課題。

4 總結(jié)與展望

相比于傳統(tǒng)合金涂層，HEA涂層由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)及豐富的體系構(gòu)成，在涂層領(lǐng)域有重大的研究價(jià)值。與HEA涂層相同，HENs同樣具有四大核心效應(yīng)。受到高混合熵效應(yīng)的影響，無論是與氮原子結(jié)合能力強(qiáng)的體系還是與氮原子結(jié)合能力弱的體系，乃至含非金屬元素的體系，均表現(xiàn)出較強(qiáng)的生成單一固溶體結(jié)構(gòu)的傾向。就其體系分類而言，單一的固溶體結(jié)構(gòu)造就了強(qiáng)氮化金屬元素體系出色的力學(xué)性能；而弱氮化金屬元素體系雖然表現(xiàn)出較低的硬度，但由于其致密的微觀結(jié)構(gòu)而在腐蝕防護(hù)、電學(xué)、磁學(xué)等領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。盡管含非金屬元素體系在結(jié)構(gòu)上表現(xiàn)出較大的固溶度，然而部分體系中納米多相結(jié)構(gòu)的存在被證實(shí)。非金屬體系中的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)給涂層性能改善提供了另一個(gè)研究思路。磁控濺射和電弧離子鍍膜技術(shù)自身的特點(diǎn)使得它們制備的涂層在微觀結(jié)構(gòu)和性能上表現(xiàn)出明顯的差異。磁控濺射鍍膜制備的膜層往往成分均勻，表面光滑致密，但其沉積速率在一定程度上受制于離化率，對(duì)于獲得較厚的HENs而言，其優(yōu)勢并不明顯。高的離化率使得電弧離子鍍技術(shù)具有沉積速率高、膜基結(jié)合力好等特點(diǎn)，然而表面大顆粒的產(chǎn)生不利于其涂層性能的提高。未來HENs涂層的研究可以從涂層結(jié)構(gòu)成分的設(shè)計(jì)和制備方法兩方面開展：

1) 為了最大限度提高體系的熵，大量研究在設(shè)計(jì)成分時(shí)選擇了近原子比或等原子比的體系，而不是按照隨機(jī)比例制備。其原因是在理想狀態(tài)下非等原子比的體系往往混合熵較低。相比于等原子比體系，有關(guān)非等原子比的HENs體系的報(bào)道較少。各元素成分的選擇作為HENs涂層設(shè)計(jì)的重要一環(huán)，對(duì)其結(jié)構(gòu)和性能有重大的影響。由于組成元素種類多，對(duì)涂層影響較為復(fù)雜，組元中某種或幾種元素的成分對(duì)整個(gè)系統(tǒng)的影響有待探究。計(jì)算機(jī)模擬為高熵體系的探索提供了可能的方向，可提高元素選擇的效率，減少試驗(yàn)過程中的材料浪費(fèi)。通過第一原理原則模擬計(jì)算，對(duì)結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行預(yù)測，可為HENs涂層的成分設(shè)計(jì)提供重要的參考信息。

2) 采用不同PVD方法制備HENs涂層時(shí)，沉積過程中的靶材放電參數(shù)(靶電流、電壓、功率等)、基體偏壓、工作氣壓(氮?dú)饬髁?、沉積溫度等都會(huì)影響從靶材到基體上微觀粒子的數(shù)量和能量，從而造成涂層表面品質(zhì)、微觀結(jié)構(gòu)和性能上的差異。因此，需要結(jié)合涂層的成分選擇來優(yōu)化沉積方法，使各參數(shù)能夠合理匹配，才能更好地制備出高性能的HENs涂層。

熵效應(yīng)給高熵材料提供了極大的開發(fā)空間。通過對(duì)體系研究、沉積參數(shù)優(yōu)化，以及元素含量與性能之間調(diào)控的進(jìn)一步探索，相信高熵氮化物涂層在材料防護(hù)領(lǐng)域?qū)⒄宫F(xiàn)出非常重要的應(yīng)用價(jià)值。