龍?jiān)? ，郝玉林，姚士聰，鄒英，高陽，宋起峰，劉華賽，李學(xué)濤

1.首鋼集團(tuán)有限公司技術(shù)研究院，北京 100043

2.綠色可循環(huán)鋼鐵流程北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100043

3.長城汽車股份有限公司，河北 保定 071000

4.中國第一汽車股份有限公司研發(fā)總院，吉林 長春 130000

為了提高汽車零部件的耐腐蝕性能，保障汽車的使用壽命和安全性，科研人員開發(fā)了多種鍍鋅及其他合金鋼板，包括常見的電鍍鋅[1]和鋅鎳合金[2-3]，熱浸鍍鋅[4-5]、鋅鐵合金[6]、鋁硅合金[7]、鋅鋁鎂合金[8-9]等，很多已經(jīng)應(yīng)用到車身的不同部位。

Zn-Ni合金鍍層的Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10% ～ 15%時(shí)，其耐蝕性是純Zn鍍層的5倍，因此被廣泛應(yīng)用在汽車、航空、緊固件、造船、交通等領(lǐng)域[10-11]。在汽車工業(yè)防腐領(lǐng)域，車身和底盤都要進(jìn)行涂裝，所以汽車用材的涂裝性能是汽車廠造車選材重點(diǎn)關(guān)注的問題之一。加藤千昭等人[12]研究了不同Ni含量Zn-Ni合金鍍層的 磷化性能，結(jié)果表明對(duì)Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于11.5%的Zn-Ni合金鍍層磷化處理可以得到均勻的膜層，Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)在3% ～ 9%之間時(shí)，則需要通過調(diào)整磷化液的攪拌狀態(tài)來提升磷化膜品質(zhì)，并且所得磷化膜晶粒較大。Kitayama等人[13]研究了磷化液中鎳離子含量對(duì)漆膜附著力的影響，發(fā)現(xiàn)磷化液的Ni離子含量會(huì)影響磷酸膜的Ni含量，而磷化膜的Ni含量越高，漆膜附著力就越好。他們還發(fā)現(xiàn)在磷化成膜過程中，Zn-Ni合金鍍層中的Ni會(huì)溶解并參與磷化反應(yīng)，使膜層的Ni含量升高。任婕等人[14]研究電鍍不同成分Zn-Ni合金鋼的磷化成膜性能時(shí)也發(fā)現(xiàn)鍍層的Ni含量會(huì)影響磷化膜性能。

綜合文獻(xiàn)報(bào)道可知，目前針對(duì)鍍Zn-Ni合金鋼板涂裝性能的研究不夠全面，缺少對(duì)其磷化處理和電泳漆膜相關(guān)性能的分析。本文系統(tǒng)地研究了市售電鍍Zn-Ni合金鋼板的表面結(jié)構(gòu)和涂裝性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料制備

基體為工業(yè)化生產(chǎn)的SPAH440酸洗板，尺寸為150 mm × 70 mm × 2.8 mm，Zn-Ni合金電鍍?cè)趪鴥?nèi)某電鍍廠完成。

電泳在某汽車廠隨線完成，主要工藝流程為：脫脂→水洗→表調(diào)→磷化→水洗→電泳→水洗→烘干。電泳液固體分為8% ～ 15%，烘烤溫度為(200 ± 20) ℃。

在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行磷化試驗(yàn)，工藝條件為：總酸20 ～ 35點(diǎn)，游離酸0.8 ～ 1.5點(diǎn)，促進(jìn)劑1.5 ～ 3.0點(diǎn)，磷化溫度35 ～ 40 ℃，表調(diào)時(shí)間30 s，磷化時(shí)間120 s。

1.2 性能測試

1.2.1 鍍層和磷化膜的性能

Zn-Ni合金鍍層的鍍覆量和成分按照GB/T 24514-2009《鋼表面鋅基和(或)鋁基鍍層 單位面積鍍層質(zhì)量和化學(xué)成分測定 重量法、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法和火焰原子吸收光譜法》進(jìn)行檢測，測試面積為15.90 cm2，使用的設(shè)備為德國Spectro公司的ARCOS SOP型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP)。磷化膜重(指單位面積的磷化膜質(zhì)量，用W表示)根據(jù)GB/T 9792-2003《金屬材料上的轉(zhuǎn)化膜 單位面積膜質(zhì)量的測定 重量法》測得。

鍍層和磷化膜的微觀形貌使用日本電子公司的JSM-7001F掃描電鏡(SEM)進(jìn)行分析。

使用德國Bruker Nano公司的Contour GT-K型光學(xué)輪廓儀(OP)分析鍍層的表面三維形貌，檢測面積為0.175 mm × 0.131 mm。采用美國LECO公司的GDS850A型輝光放電光譜儀(GDS)分析鍍層成分的深度分布。使用德國Bruker公司的D8 Advance A25型X射線衍射儀(XRD)分析鍍層的物相。

使用美國普林斯頓公司的PARSTAT2273型電化學(xué)工作站測試Zn-Ni合金鍍層在磷化液中的電位-時(shí)間曲線，采用三電極體系，鉑電極為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，Zn-Ni合金鍍層為工作電極(暴露面積為1 cm2)。

1.2.2 電泳漆膜的性能

參考GB/T 9286-2021《色漆和清漆 劃格試驗(yàn)》，使用上?，F(xiàn)代環(huán)境工程技術(shù)有限公司的QFH 劃格器測定漆膜附著力。參考ISO 20567-1:2017標(biāo)準(zhǔn)，使用德國Erichsen公司的508型Erichsen-Multi石擊儀檢測漆膜的抗石擊性能。參考ISO 6270-2:2017標(biāo)準(zhǔn)，使用日本Espec公司的ars-0220型濕熱箱進(jìn)行耐濕性測試。根據(jù)ISO 17872:2007標(biāo)準(zhǔn)對(duì)漆膜劃叉破壞，再分別參考ISO 11997-1:2017標(biāo)準(zhǔn)的Cycle A和ISO 9227:2017標(biāo)準(zhǔn)在美國Q-Lab公司的Q-FOG型鹽霧箱中進(jìn)行循環(huán)腐蝕試驗(yàn)和中性鹽霧試驗(yàn)，循環(huán)腐蝕測試時(shí)間為125個(gè)周期，中性鹽霧試驗(yàn)時(shí)間為1 000 h，根據(jù)ISO 4628-8:2012測量試驗(yàn)后劃線處的擴(kuò)蝕寬度。

2 結(jié)果與討論

2.1 Zn-Ni合金鍍層的微觀結(jié)構(gòu)分析

2.1.1 ICP和SEM分析

依據(jù)鍍層溶解前后鋼板的質(zhì)量差計(jì)算得到Zn-Ni合金的鍍覆量為65.28 g/m2。從表1可知，鍍層中Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.30%。一般而言，Zn-Ni合金鍍層的Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10% ～ 17%之間時(shí)為單一物相結(jié)構(gòu)，可避免多相間的微電池腐蝕，耐蝕性較好[15]。

表1 Zn-Ni合金鍍層的成分 Table 1 Elemental composition of Zn-Ni alloy coating

如圖1a所示，Zn-Ni合金鍍層由大量半球形團(tuán)簇構(gòu)成，是典型的Zn-Ni合金鍍層形貌。從圖1b給出的截面形貌可知，Zn-Ni合金鍍層厚度在13 ～ 18 μm之間，不同部位都含有貫穿的微裂紋，屬于典型的γ相金屬間化合物裂紋。這些裂紋為腐蝕介質(zhì)侵入鍍層內(nèi)部提供了通道，會(huì)加快腐蝕進(jìn)程，所以Zn-Ni合金鍍層在使用前一般要進(jìn)行鈍化或者其他處理。

圖1 Zn-Ni合金鍍層的表面(a)和截面(b)形貌 Figure 1 Surface (a) and cross-section (b) morphologies of Zn-Ni alloy coating

2.1.2 OP分析

從圖2a可知，Zn-Ni合金鍍層表面凹凸不平，最高點(diǎn)為4 μm左右，最低點(diǎn)接近-5 μm。從圖2b的三維形貌中能夠更加明顯地看出鍍層表面的起伏不平，其中半球形團(tuán)簇明顯位于高點(diǎn)。圖3是沿測試點(diǎn)(0.1, 0.04)處x軸和y軸方向的輪廓變化(用高度h表示)?？梢娧卦擖c(diǎn)x軸方向的輪廓為中間高、兩邊平緩，最高處約3.8 μm，最低處約-3 μm，起伏較明顯；沿y軸方向的輪廓?jiǎng)t為兩邊低、中間高，最高處約3.3 μm，最低處約-3 μm?？梢奪n-Ni合金鍍層表面的平整度和厚度均勻性較差。

圖2 Zn-Ni合金鍍層的二維(a)和三維(b)光學(xué)形貌 Figure 2 Two-dimensional (a) and three-dimensional (b) optical morphologies of Zn-Ni alloy coating

圖3 沿點(diǎn)(0.1, 0.04)的x軸方向(a)和y軸方向(b)的輪廓變化 Figure 3 Variation of profile height of Zn-Ni alloy coating along the x-axis (a) and y-axis (b) of the point (0.1, 0.04)

2.1.3 GDS分析

如圖4所示，Zn-Ni合金鍍層的淺表層含有O元素，說明其表面存在Zn和Ni的氧化物；在8 μm的深度范圍內(nèi)Zn和Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均維持在相對(duì)穩(wěn)定的水平；在深度9 μm左右開始，隨著深度的增大，F(xiàn)e的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸上升，Zn和Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸降低；在深度為12 μm左右時(shí)，F(xiàn)e的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到100%，Zn和Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至0。

圖4 鍍層元素的深度分布 Figure 4 Distribution of elements along the depth direction of coating

2.1.4 XRD分析

從圖5可知，Zn-Ni合金鍍層分別在2θ為34.81°、42.98°、62.41°、73.49°、78.77°和89.09°處出現(xiàn)特征峰，與Ni2Zn11的PDF 65-5310卡片完全吻合，沒有其他物相的信號(hào)，說明所得Zn-Ni合金鍍層為單一的γ相Ni2Zn11結(jié)構(gòu)，與2.1.1節(jié)的分析結(jié)果一致。另外，Zn-Ni合金鍍層沿(411)晶面的衍射峰最強(qiáng)，因此以(411)晶面為準(zhǔn)，按Scherrer公式[見式(1)]計(jì)算得到Zn-Ni合金鍍層的晶粒尺寸為21.16 nm。

圖5 Zn-Ni合金鍍層的XRD譜圖 Figure 5 XRD pattern of Zn-Ni alloy coating

式中：K為Scherrer常數(shù)(取0.89)，D為晶粒尺寸(單位：nm)，β為積分半高寬度(單位：rad)，θ為衍射角，λ為X射線波長(取0.154 2 nm)。

2.2 Zn-Ni合金鍍層的磷化性能分析

磷化是汽車廠提升金屬材料耐蝕性和漆膜附著力的重要手段。從圖6可知，Zn-Ni合金鍍層表面磷化膜均勻致密，覆蓋率達(dá)100%，磷化膜顆粒呈針狀結(jié)構(gòu)，尺寸在3 ～ 7 μm之間。根據(jù)GB/T 9792-2003標(biāo)準(zhǔn)測得磷化膜重為2.67 g/m2。

圖6 磷化膜的表面形貌 Figure 6 Surface morphologies of phosphate film

根據(jù)圖7中Zn-Ni合金鍍層在磷化液中的電位變化可知，Zn-Ni合金鍍層的磷化反應(yīng)主要包含如下3個(gè)階段：

圖7 Zn-Ni合金鍍層磷化過程的電位-時(shí)間曲線 Figure 7 Potential vs. time curve during phosphating of Zn-Ni alloy coating

1) 在磷化初期(0 ～ 26 s，即階段I)，鍍層中的部分金屬組分(如Ni)逐漸溶解于磷化液中，表面快速形核，導(dǎo)致電位下降，此階段中磷化膜快速生長。

2) 在階段II(25 ～ 60 s)，隨著磷化的進(jìn)行，鍍層表面磷化膜覆蓋率逐漸增大，鍍層的裸露面積逐漸減小，電位逐漸上升。

3) 在第III階段(60 s以后)，磷化反應(yīng)逐漸達(dá)到平衡，鍍層表面已全部覆蓋磷化膜，電位趨于穩(wěn)定[16]。

從圖8可知，隨著磷化時(shí)間的延長，磷化膜重逐漸增大。在磷化60 s后，磷化膜重基本穩(wěn)定，說明此時(shí)磷化反應(yīng)基本完成，與圖7的結(jié)果吻合。

圖8 磷化膜重隨磷化時(shí)間的變化 Figure 8 Variation in mass of phosphate film with phosphating time

采用式(2)對(duì)圖8進(jìn)行擬合，得到磷化膜生長的二級(jí)動(dòng)力學(xué)曲線，如圖9所示。

圖9 磷化膜生長的二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合曲線 Figure 9 Fitted secondary kinetic curve for the growth of phosphate film

式中：We是平衡時(shí)的磷化膜重(單位：g/m2)，Wt是磷化時(shí)間t時(shí)的磷化膜重(單位：g/m2)，kw是反應(yīng)平衡常數(shù)[單位：m2/(g·s)]。

由圖9可得We為3.03 g/m2，kw為2.0 m2/(g·s)，決定系數(shù)R2為0.79，則式(2)轉(zhuǎn)換成式(3)。較高的kw說明Zn-Ni合金鍍層表面能夠進(jìn)行磷化成膜反應(yīng)，獲得性能較好的磷化膜。

2.3 鋅-鎳合金鍍層表面電泳漆膜性能分析

Zn-Ni合金鍍層一般用于底盤零件，而底盤零件電泳漆膜的厚度、附著力、耐濕性、抗石擊等性能是多數(shù)汽車廠重點(diǎn)關(guān)注的指標(biāo)。圖10為電泳漆膜的各項(xiàng)性能測試結(jié)果。

從圖10a可知，電泳漆膜厚度整體均勻，在20 μm左右；劃格試驗(yàn)后，切割邊緣的漆膜平滑，網(wǎng)格內(nèi)也沒有漆膜剝落，電泳漆膜附著力可評(píng)為0級(jí)，如圖10b所示；在溫度為40 ℃、相對(duì)濕度為100%的條件下對(duì)電泳漆膜進(jìn)行240 h的耐濕性測試，結(jié)果如圖10c所示，漆膜沒有出現(xiàn)銹蝕和起泡現(xiàn)象，附著力仍為0級(jí)，說明電泳漆膜的耐濕性良好；如圖10d所示，電泳漆膜的抗石擊性能也不錯(cuò)，可評(píng)為2.0級(jí)。

耐蝕性也是電泳涂裝后的重要測試項(xiàng)目之一。從圖11可知，經(jīng)中性鹽霧腐蝕1 000 h后電泳漆膜的單邊擴(kuò)蝕寬度為1.6 mm。經(jīng)125個(gè)周期的循環(huán)腐蝕后電泳漆膜的單邊擴(kuò)蝕寬度較大，為2.8 mm，這是由于循環(huán)腐蝕過程中漆膜處于干濕交替的環(huán)境，腐蝕產(chǎn)物干燥后體積膨脹，對(duì)漆膜具有一定的剝離作用，導(dǎo)致腐蝕介質(zhì)更容易侵入電泳漆膜以下[17]。

圖11 電泳漆膜試樣在中性鹽霧試驗(yàn)(a)和循環(huán)腐蝕試驗(yàn)(b)后的照片 Figure 11 Photos of electrocoated specimens after neutral salt spray test (a) and cyclic corrosion test (b), respectively

3 結(jié)論

1) 電鍍Zn-Ni合金鍍層的Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.3%，為單一γ物相Ni2Zn11結(jié)構(gòu)，表面平整性和均勻性較差。

2) 電鍍Zn-Ni合金在磷化液中能夠正常反應(yīng)，獲得均勻致密的磷化膜。

3) 電鍍Zn-Ni合金鍍層在電泳后所得漆膜厚度約為20 μm，附著力為0級(jí)，具有良好的耐濕性、抗石擊性能和耐腐蝕性能。