吳兆鍵，幸豪，賈晗濤，段欣雨，萬傳云

上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，上海 200148

銅以其優(yōu)異的加工性、導(dǎo)電性和明亮的外觀，在工業(yè)上得到了廣泛應(yīng)用，是日常生活和科技發(fā)展中的重要產(chǎn)品和原材料[1-3]。銅也是能殺死多種細(xì)菌和微生物的金屬，可應(yīng)用在醫(yī)院、廚房等場合來減少細(xì)菌滋生[4]。然而銅基材料很容易與空氣中的氧氣結(jié)合而氧化，在工業(yè)環(huán)境或高離子濃度的大氣環(huán)境中更容易發(fā)生腐蝕[5-7]，從而使其導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能變差。因此，在應(yīng)用過程中如何保持表面性能穩(wěn)定成為銅應(yīng)用的一個(gè)關(guān)鍵因素，在金屬表面構(gòu)建保護(hù)膜是有效方法之一[8]，常用手段有涂層制備[9-11]、電鍍[12-13]、有機(jī)緩蝕處理[14-16]等。其中緩蝕層的使用是一種較好的銅保護(hù)技術(shù)，當(dāng)緩蝕劑與銅接觸時(shí)會(huì)在銅表面形成致密的分子阻擋層，從而有效延緩腐蝕。苯并三氮唑(BTA)是一種廣泛使用的有機(jī)吸附型緩蝕劑，可吸附在銅表面生成一層致密的阻化膜，不僅能夠有效阻止銅發(fā)生腐蝕，還能保持銅自身的優(yōu)異性能[14-15]。但是大量實(shí)驗(yàn)證明，BTA單獨(dú)使用時(shí)并不能達(dá)到最優(yōu)的緩蝕效果，BTA在多數(shù)情況下都是與其他物質(zhì)復(fù)配使用[16-17]。

季銨鹽是一種常見的陽離子型表面活性劑，具有很好的水溶性，常作為抑菌劑使用，能夠殺死多種微生物[18]，一般將其復(fù)配到粉末或液體產(chǎn)品中，用于工業(yè)或家居消毒、殺菌等。此外，季銨鹽中帶正電的親水基團(tuán) 能夠吸附在金屬表面，進(jìn)而減緩金屬腐蝕[19]。本文嘗試將BTA與季銨鹽QAS 1622復(fù)配使用對銅表面進(jìn)行緩蝕處理，研究了不同因素對膜層耐蝕性的影響，并檢測了膜層的抑菌性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 銅的緩蝕處理

BTA來自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，QAS 1622購自西寶生物購物平臺(tái)。以30 mm × 30 mm的高純銅片作為研究對象，先依次進(jìn)行打磨、拋光、脫脂(NaOH 30 g/L，Na3PO450 g/L，Na2CO330 g/L，OP-10 10 mL/L，60 °C，8 min)、酸洗(硫酸40 mL/L，硝酸28 mL/L，35 °C，20 s)，然后用流動(dòng)的去離子水沖洗干凈，用氮?dú)獯蹈珊罅⒓粗糜诰徫g劑溶液中浸泡10 min。取出后用流動(dòng)的去離子水沖洗，氮?dú)獯蹈?，備用?/p>

1.2 緩蝕膜性能檢測

1.2.1 緩蝕性能

采用Gamry 600+電化學(xué)工作站測試緩蝕膜在3% NaCl溶液中的塔菲爾(Tafel)極化曲線和電化學(xué)阻抗譜(EIS)，以評價(jià)其緩蝕性能。采用覆蓋緩蝕膜的銅(暴露面積為0.5 cm2)做工作電極，鉑電極做輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)做參比電極。所有實(shí)驗(yàn)均在室溫下進(jìn)行。

通過Tafel測試可以得到不同條件下緩蝕處理后銅的腐蝕電流密度(jcorr)、腐蝕電位(φcorr)等數(shù)據(jù)，根據(jù)式(1)計(jì)算緩蝕膜對銅的緩蝕效率(η)。

其中jcorr,0和jcorr,1分別為緩蝕處理前、后銅的腐蝕電流密度。

電化學(xué)阻抗譜在開路電位下測得，電位振幅為± 10 mV，頻率從100 000 Hz至0.1 Hz，測得的EIS譜圖采用圖1所示的等效電路進(jìn)行擬合。其中，Rs是溶液電阻，Rf是銅表面氧化物膜或緩蝕膜電阻，Rct是電荷轉(zhuǎn)移電阻，W為Warburg阻抗元件，Qf為銅表面膜層的常相位角元件，Qdl是銅與電解質(zhì)界面的常相位角元件。Qf由膜電容(Cf)和彌散指數(shù)(n)組成，Rf與Rct之和能夠反映銅表面緩蝕膜對基體的緩蝕能力，其值越大，表示緩蝕膜的緩蝕能力越強(qiáng)[20-21]。

圖1 緩蝕處理前(a)、后(b)銅的電化學(xué)阻抗譜等效電路 Figure 1 Equivalent circuits for fitting EIS spectra of copper before (a) and after (b) corrosion inhibition treatment

1.2.2 抑菌性能

采用覆膜法檢測不同試樣的抑菌性能，通過計(jì)算不同試樣表面的菌落數(shù)來比較各自的抑菌性能[22]。先將銅片和玻璃片分別裁成25 mm × 25 mm大小，接著用75%乙醇浸泡2 min，再用無菌蒸餾水反復(fù)沖洗，吹干后置于已滅菌的平面皿中。取100 μL大腸桿菌原始菌液(菌落數(shù)約為1 × 108cfu/mL)，用移液槍梯度稀釋1 000倍后分別吸取200 μL滴于銅片和玻璃片上。然后覆蓋培養(yǎng)皿專用封口膜，置于溫度為37 ℃、相對濕度大于90%的培養(yǎng)箱中培養(yǎng)20 min、1 h或2 h，取出后量取100 μL菌液滴于裝有培養(yǎng)基的培養(yǎng)皿中，用涂布棒均勻涂布后置于培養(yǎng)箱中培養(yǎng)24 h，取出后計(jì)算菌落數(shù)，采用式(2)計(jì)算抑菌率(R)。

式中：B為對照樣品(即玻璃片)表面的回收菌落數(shù)，A為試驗(yàn)樣品(即銅片)表面的回收菌落數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 成膜工藝條件對銅耐腐蝕性能的影響

2.1.1 BTA質(zhì)量濃度的影響

BTA能夠與銅表面的銅離子發(fā)生配位反應(yīng)，生成致密的憎水性膜，進(jìn)而提高銅的防氧化和抗腐蝕能力[23-25]。將銅片置于不同質(zhì)量濃度的BTA溶液中室溫(20 °C，后同)處理10 min，清洗后吹干。從圖2a可以看出，經(jīng)不同質(zhì)量濃度的BTA溶液處理后，銅在3% NaCl溶液中的陰、陽極過程均受到一定程度的抑制，腐蝕電位略微正移，說明BTA對陰極反應(yīng)和陽極反應(yīng)都有抑制作用，屬于復(fù)合型抑制劑[26]。從表1給出的Tafel曲線擬合數(shù)據(jù)可知，經(jīng)BTA處理后銅的腐蝕電流密度減小。隨BTA質(zhì)量濃度增大，體系的腐蝕電流密度先減小后增大。當(dāng)BTA質(zhì)量濃度為3 g/L時(shí)，腐蝕電流密度最低，緩蝕效率最高，達(dá)94.6%，具有最好的緩蝕效果。如圖2b所示，經(jīng)不同質(zhì)量濃度的BTA溶液處理后，銅在3% NaCl溶液中的EIS譜圖半徑明顯增大，BTA質(zhì)量濃度為3 g/L時(shí)最大，說明此時(shí)銅表面的緩蝕膜具有最大的膜電阻Rf，因此緩蝕效果最好[20]。

圖2 銅在不同質(zhì)量濃度的BTA溶液中緩蝕處理后在3% NaCl溶液中的Tafel曲線(a)和EIS譜圖(b) Figure 2 Tafel plots (a) and EIS spectra (b) in 3% NaCl solution for copper treated with different mass concentrations of BTA

表1 圖2a的擬合數(shù)據(jù) Table 1 Fitted parameters of Figure 2a

2.1.2 溫度的影響

采用3 g/L BTA為成膜溶液，在不同溫度下對銅處理10 min。從圖3a和表2可以看出，成膜溫度對BTA在銅表面的成膜性能有一定的影響。隨溫度升高，膜層的腐蝕電位和腐蝕電流密度均有一定程度的改變，相比于BTA質(zhì)量濃度，溫度對膜層耐蝕性的影響較小，但適當(dāng)升溫有助于提升膜層的緩蝕效果。從圖3b可知，溫度為40 ℃時(shí)所得BTA緩蝕膜在3% NaCl溶液中的膜電阻最高，此時(shí)其腐蝕電流密度也最低，對銅的緩蝕效率最高，達(dá)到96.7%。因此選擇成膜溫度為40 ℃。

圖3 銅在不同溫度的3 g/L BTA中緩蝕處理后在3% NaCl溶液中的Tafel曲線(a)和EIS譜圖(b) Figure 3 Tafel plots (a) and EIS spectra (b) in 3% NaCl solution for copper treated with 3 g/L of BTA at different temperatures

2.1.3 QSA 1622質(zhì)量濃度的影響

季銨鹽QSA 1622具有殺菌、消毒作用，其分子結(jié)構(gòu)中帶有苯環(huán)和一定長度的碳鏈，也是一種陽離子型表面活性劑，可在金屬表面吸附成膜而起到一定的防腐作用[27-28]。為了考察QSA 1622是否對銅具有緩蝕作用，采用1 g/L QSA 1622溶液在40 °C下對銅處理10 min，再進(jìn)行電化學(xué)測試。從圖4可以看出，相比于裸銅，處理后的銅在3% NaCl溶液中的腐蝕電流密度明顯降低，阻抗譜半徑明顯增大，說明季銨鹽QSA 1622對銅具有一定的緩蝕作用。

圖4 裸銅及其經(jīng)1 g/L QSA 1622緩蝕處理后在3% NaCl溶液中的Tafel曲線(a)和EIS譜圖(b) Figure 4 Tafel plots (a) and EIS spectra (b) in 3% NaCl solution for blank copper and the copper treated with 1 g/L of QSA 1622

在3 g/L BTA溶液中加入不同質(zhì)量濃度的QSA 1622，在40 ℃下對銅片成膜處理10 min。從圖5a和表3可知，BTA溶液中加入季銨鹽QSA 1622后，膜層的腐蝕電流密度減小，緩蝕效率增大，說明QSA 1622能夠提升BTA對銅的緩蝕效果。隨著QSA 1622質(zhì)量濃度的增大，緩蝕效率先略升后略降。QSA 1622質(zhì)量濃度為1 g/L時(shí)，膜層具有最低的腐蝕電流密度。圖5b的EIS譜圖也顯示，BTA中加入QSA 1622后膜層的EIS譜圖的半徑增大，說明QSA 1622參與了腐蝕抑制膜的生成，得到具有更高膜電阻的緩蝕膜來抑制腐蝕介質(zhì)對銅基體的攻擊。從圖5b的等效電路擬合結(jié)果(見表4)可知，QSA 1622的加入在降低緩蝕膜電容的同時(shí)還提高了其電荷轉(zhuǎn)移電阻，與Tafel曲線結(jié)果一致，但并非季銨鹽質(zhì)量濃度越高，對緩蝕膜腐蝕抑制能力的提升效果就越好。1 g/L QSA 1622與3 g/L BTA復(fù)合使用時(shí)能夠在銅表面獲得耐腐蝕性能最好的膜層。

表3 圖5a的擬合數(shù)據(jù) Table 3 Fitted parameters of Figure 5a

表4 圖5b的擬合數(shù)據(jù) Table 4 Fitted parameters of Figure 5b

圖5 3 g/L BTA中添加不同質(zhì)量濃度QSA 1622時(shí)銅在3% NaCl溶液中的Tafel曲線(a)和EIS譜圖(b) Figure 5 Tafel plots (a) and EIS spectra (b) in NaCl solution for copper treated with 3 g/L of BTA containing different mass concentrations of QSA 1622

2.2 QSA 1622對銅表面抑菌能力的影響

考慮到QSA 1622是一種常用的殺菌消毒劑，推測其膜層也能夠提高銅的抗菌能力，因此對比了3 g/L BTA和1 g/L QSA 1622單獨(dú)使用及兩者復(fù)合使用處理后銅對大腸桿菌的抑制效果。從表5可知，裸銅與大腸桿菌接觸20 min時(shí)的抑菌率為88.2%，1 h后升至95.6%，2 h后的抑菌率達(dá)到100%，說明銅本身具有一定的抑菌作用。采用3 g/L BTA溶液處理后，銅的抑菌能力并沒有因?yàn)楸砻娓采w有BTA自組裝膜而有明顯增強(qiáng)或減弱，20 min時(shí)抑菌率為90.0%，2 h后的抑菌率同樣達(dá)到100%。采用1 g/L QSA 1622處理后銅的抗菌能力顯著提高，與大腸桿菌接觸20 min后銅的抑菌率為97.6%，1 h后的抑菌率已接近100%，這主要?dú)w因于 季銨鹽分子的高效殺菌作用。當(dāng)采用3 g/L BTA與1 g/L QSA 1622復(fù)合處理銅時(shí)，所得膜層的抑菌能力與1 g/L QSA 1622單獨(dú)使用時(shí)相近。銅的抑菌作用主要源于Cu原子能夠催化空氣中的氧或水分子生成具有強(qiáng)氧化性的活性自由基，自由基與細(xì)菌的細(xì)胞膜作用，導(dǎo)致細(xì)菌因細(xì)胞膜破裂而死亡。由于裸銅的抗氧化性比較弱，與外界環(huán)境接觸后表面很快就發(fā)生氧化而活性降低[4,29]。緩蝕處理所形成的膜層起到阻擋作用，抑制了銅的氧化，加之是分子組裝所得，厚度極小，令銅的抑菌能力得以保持，依舊能夠在短時(shí)間內(nèi)高效殺菌。

表5 采用不同溶液緩蝕處理的銅與大腸桿菌接觸不同時(shí)間后的表面菌落數(shù)和抑菌率 Table 5 Colony forming unit on surface of copper treated with different solution after contact with Escherichia coli bacteria for different time and corresponding bacteriostatic efficiency

3 結(jié)論

研究了不同因素對銅緩蝕成膜耐蝕性的影響，以提高銅在自然環(huán)境中的穩(wěn)定性。結(jié)果表明，采用3 g/L BTA + 1 g/L QSA 1622溶液在40 ℃下處理10 min時(shí)，能夠在銅表面獲得緩蝕性能和抗菌效果較好的膜層，緩蝕效率達(dá)到98.70%，與大腸桿菌接觸1 h后的抑菌率達(dá)到99.9%。