楊嵐淞，羊思潔，羅松，鄭麗

1.四川輕化工大學材料科學與工程學院，四川 自貢 643000

2.材料腐蝕與防護四川省重點實驗室，四川 自貢 643000

Q235鋼是目前應(yīng)用最多、最廣泛的普通碳素結(jié)構(gòu)鋼，具有工藝成熟、價格低廉、易加工等優(yōu)點[1-2]，但因其硬度低、耐磨性和抗高溫氧化性差而應(yīng)用受限[3-4]。表面改性是提高其性能的有效方法。鐵基非晶合金具有較高的結(jié)晶溫度、強度和硬度，以及優(yōu)越的耐磨性，被認為是保護鋼表面的最佳候選材料之一[5-8]。

電火花沉積是一種經(jīng)濟、高效、便捷的表面強化技術(shù)，該技術(shù)以試樣為陰極，沉積金屬為陽極，當陰極與陽極距離足夠近時，電壓會擊穿導(dǎo)電性較差的工作介質(zhì)，產(chǎn)生具有極大熱量的電火花使陰極和陽極熔化，二者的熔體在陰極表面冷卻而實現(xiàn)冶金結(jié)合[9-10]。電火花沉積過程中金屬熔體在工作介質(zhì)中能夠快速冷卻并引入不同尺寸的原子，這在一定程度上滿足了非晶合金的形成條件[11-12]。Hong等[13]采用Zr65Cu17.5Al7.5Ni10晶體材料做電極，在TC11鈦合金板上成功制備了耐磨的高硬度非晶改性層。Alexander等[14]采用粉末壓制燒結(jié) Fe28.6W11.5Mo5.1Cr23.3C16.8B15合金做電極，在1053鋼表面制成了具有非晶結(jié)構(gòu)的改性層，顯著提高了基體的耐磨性和抗氧化性。Li等[15]采用直徑為5 mm的Ti32.8Zr30.2Ni5.3Cu9Be22.7塊狀金屬玻璃棒做旋轉(zhuǎn)電極，在304L不銹鋼表面成功制備了耐蝕性優(yōu)良的非晶改性層。目前電火花沉積制備非晶合金改性層的研究方法較為單一，常通過使用多元合金電極或非晶合金電極來實現(xiàn)非晶改性層的沉積，操作較為復(fù)雜。本研究采用多種純金屬作為電極，在Q235鋼表面引入Cu、Sn、Al原子使其非晶化，再通過退火處理使其轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)結(jié)構(gòu)，以比較Q235鋼基體、非晶改性層和晶化轉(zhuǎn)變改性層的各項性能。

1 實驗

1.1 設(shè)備與材料

電火花沉積采用D91250型電火花強化機，電極移動控制采用PAC ADVANCE可編程自動化雙軸控制器?；w為20 mm × 25 mm × 1 mm的Q235鋼，電極為15 mm × 15 mm × 1 mm的銅片、錫片和鋁片(純度均不低于99.99%)，工作介質(zhì)為乙二醇。拋光采用YM-1A型金相拋光機。退火處理在KF1400箱式高溫電阻爐中進行。采用CP64C電子天平稱量試樣。耐磨試驗的對磨球是直徑7 mm的GCr15軸承鋼。

1.2 改性層的制備

先依次采用240、400、600、800和1 000目的金相砂紙對基體表面進行粗磨和精磨，以除去表面氧化層，保證表面平整。接著使用氧化鋁懸浮液拋光，用丙酮擦拭掉表面殘留的油漬和磨屑后浸泡于無水乙醇中30 min，最后用吹風機吹干。

電火花沉積的主要操作如下：固定電火花強化機上的震動把手，把手先后夾持片狀Cu、Sn、Al金屬作為電極。在雙軸控制器上固定容器，基體水平放置于其中，加入乙二醇至基體淹沒作為工作介質(zhì)。調(diào)整電極與基體之間的距離直到幾乎接觸，同時開啟電火花強化機和雙軸控制器使基體以0.75 cm/min的速率往復(fù)平移，如圖1所示。Cu、Sn、Al電極的單位面積沉積時間分別為4.4、6.2和8.9 min/cm2。

圖1 電火花沉積示意圖 Figure 1 Schematic diagram of electrospark deposition

1.3 性能分析和檢測

用SmartLab 9KW型X射線衍射儀(XRD)分析不同試樣的相組成；用VEGA3 SBU型掃描電鏡(SEM)分析不同試樣的微觀形貌；用Bruker Quantax型能譜儀(EDS)分析改性層的表面和截面的元素分布。

將試樣置于南京博蘊通儀器科技有限公司的KF1400箱式高溫電阻爐中，以700 ℃保溫3 h再隨爐冷卻為1個周期，共8個周期，每個周期結(jié)束后稱量不同試樣，并觀察外觀，以對比不同試樣的抗高溫氧化性能。

采用萊州華力試驗儀器有限公司的HV-5小負荷維氏硬度計檢測不同試樣的顯微硬度，1 kg載荷，保荷時間10 s，每種樣品隨機測5個點；采用廣東艾斯瑞儀器科技有限公司的LX-5600摩擦試驗機對不同試樣進行往復(fù)摩擦試驗，載荷35 N，往復(fù)距離1 cm，往復(fù)頻率60次/min，時間50 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性層物相分析

從圖2可知，Q235鋼在2θ為44.8°、65.1°和82.5°處顯示出明顯的Fe特征峰[16]。電火花沉積所得改性層的XRD譜圖中并沒有明顯的特征峰存在，在Fe峰的對應(yīng)位置也只呈現(xiàn)出強度很低的饅頭峰，這符合非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的特征，但有待進一步驗證。于是在不同溫度下對改性層退火處理不同時間，若退火處理后出現(xiàn)晶化轉(zhuǎn)變而顯示出晶體的特征峰，則可證實改性層為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)[17]。結(jié)果顯示，改性層在500 ℃下退火3 h后并沒有出現(xiàn)明顯的特征峰，可能是因為退火溫度偏低、處理時間較短，不足以使改性層中的原子排列從無序向 有序轉(zhuǎn)變，但這也體現(xiàn)出該改性層在500 ℃下具有良好的穩(wěn)定性。提高退火溫度到700 ℃，退火處理3 h后XRD譜圖中出現(xiàn)強度較低的峰，說明改性層中的原子開始從無序轉(zhuǎn)變?yōu)橛行?。延長退火時間到6 h后，對應(yīng)峰強增大，說明改性層的結(jié)晶程度增大，可以認為此時已實現(xiàn)晶化轉(zhuǎn)變。此外，在700 ℃下退火后，改性層中出現(xiàn)了Fe2Al3相，這是在電火花沉積過程中Al和基體表面的Fe發(fā)生冶金結(jié)合，再在退火過程中結(jié)晶所得。

圖2 基體、改性層及在不同溫度下退火不同時間后改性層的XRD譜圖 Figure 2 XRD spectra of substrate, as-modified layer, and modified layer annealed at different temperatures for different time

2.2 改性層的表面形貌及元素組成

從圖3a可以看出，改性層表面呈現(xiàn)丘陵狀，存在大量凸起、深坑和小孔。凸起和深坑是材料表面反復(fù)熔融和沉積堆疊所形成的，而小孔的形成是因為在沉積過程中空氣被迅速加熱膨脹而逸出金屬表面，其間周圍的工作介質(zhì)仍處于較低溫度，熔融金屬在工作介質(zhì)中快速冷卻，還沒來得及填補孔洞就已固化。從圖3b的高倍圖可以看出小孔和深坑內(nèi)分布著許多小球，這是熔融金屬飛濺到金屬表面快速冷卻所形成的。小球在凸起處的分布很少，這是因為大部分小球在電極的往復(fù)運動中已被重新熔化而進入凸起中，凸起處存在的極少量小球是電極在最后一次沉積過程中形成的。

圖3 改性層的表面形貌 Figure 3 Surface morphologies of modified layer

從圖4可以看出在整個改性層表面都分布著Fe、Al、Cu、Sn、C和O元素，由電極引入的Al、Cu、Sn元素集中分布于凸起處和深坑周圍。這是因為電極和基體之間產(chǎn)生的電火花具有較高的能量，在改變基體表面形貌的同時還發(fā)生了冶金結(jié)合。深坑中的小球由Al、Fe、Sn組成，這是因為在深坑處發(fā)生了電極和基體的熔融飛濺。Fe分布最多，Al次之，Sn最少，這是因為Cu電極的單位面積沉積時間最短，所以只有少量Cu均勻分布于整個改性層。O只是少量分布在Al比較集中的部分區(qū)域，說明在工作介質(zhì)隔絕空氣的情況下，電火花產(chǎn)生的瞬時高溫基本沒有讓改性層的Fe發(fā)生氧化，只有少數(shù)Al發(fā)生了輕微氧化，這也在一定程度上說明改性層具有優(yōu)異的抗氧化性。此外，Cu、Sn、Al在基體中的均勻分布實現(xiàn)了不同尺寸原子的引入，這些大小不一的原子在過冷液體中能夠更加緊密地排列，從而加大了原子擴散達成有序排列的阻力，加上電火花沉積時較低溫度的工作介質(zhì)使其快速冷卻，使得原子在很大程度上不能充分擴散，最終形成非晶改性層。

圖4 改性層的表面元素分布 Figure 4 Distribution of various elements on the surface of modified layer

從圖5可以明顯看出改性層與基體之間有一條明顯但不規(guī)則的分界線，說明改性層和基體之間呈現(xiàn)良好的冶金結(jié)合，同時也可以直觀看出改性層具有一定的厚度，這在一定程度上保證了其性能。另外，由于表面呈現(xiàn)類似丘陵的起伏結(jié)構(gòu)，因此改性層的截面并不平整。

圖5 改性層的截面形貌 Figure 5 Cross-sectional morphology of modified layer

在電火花沉積過程中，電極和基體因為產(chǎn)生了具有高溫的電火花而發(fā)生冶金結(jié)合，所以改性層實際上是基體和電極的混合物。如圖6a所示從改性層外端開始沿截面向基體內(nèi)部進行線性掃描分析。從圖6b可知，改性層截面以Fe元素為主，沉積所得的實際上就是Fe基非晶改性層，說明改性僅僅在原有基體的表面進行，對試樣的尺寸基本沒有影響。從圖6b的內(nèi)插圖可以看出，通過3種電極引入改性層的元素中，Al含量最高，Sn含量次之，Cu含量最低，與面掃分析結(jié)果一致。從截面上所有的電極元素集中分布的情況來看，整個改性層的厚度約為12.5 μm。

圖6 改性層截面線掃描方向(a)和元素分布(b) Figure 6 Scanning direction along the cross section of modified layer by energy-dispersive spectroscopy (a) and distribution of different elements (b)

2.3 改性層的抗高溫氧化性

從圖7可知，在經(jīng)過8個周期的高溫循環(huán)處理后，改性層表面只有部分區(qū)域出現(xiàn)氧化發(fā)黑，無起皮、 脫落等現(xiàn)象。基體在經(jīng)過第1個周期的高溫處理后整個表面已氧化發(fā)黑，并且出現(xiàn)了嚴重的龜裂起皮現(xiàn)象，在下一個循環(huán)結(jié)束后前一個循環(huán)已龜裂起皮的表層脫落，新暴露的表面因為嚴重氧化而繼續(xù)發(fā)生龜裂起皮，在后續(xù)的循環(huán)中這種現(xiàn)象重復(fù)出現(xiàn)。

圖7 改性層和基體高溫循環(huán)不同周期后的外觀 Figure 7 Appearance of modified layer and substrate after treatment by high temperature cyclic oxidation for different cycles

從圖8可以看出每個周期的高溫循環(huán)后改性層的質(zhì)量都只是小幅增大，而基體的質(zhì)量呈現(xiàn)出在前一個循環(huán)完成后小幅度增大和下一個循環(huán)完成后增幅較大的規(guī)律，質(zhì)量增幅較小說明了基體表面雖有氧化，但并未大面積脫落，質(zhì)量增幅較大對應(yīng)于基體龜裂脫落的表面和新暴露出的表面共同氧化，與外觀照片相符。由此可見，對Q235鋼基體進行電火花沉積能夠顯著改善其抗高溫氧化性。

圖8 改性層和基體高溫循環(huán)不同周期后的增重量 Figure 8 Mass gain of modified layer and substrate after cyclic oxidation at high temperature for different cycles

2.4 改性層的顯微硬度和耐磨性

采用維氏硬度計測得Q235鋼基體、改性層和晶化轉(zhuǎn)變改性層的顯微硬度分別為110.72、265.9和156.52 HV，改性層的顯微硬度約為基體的2.5倍，在700 ℃下退火6 h實現(xiàn)晶化轉(zhuǎn)變后顯微硬度減小，但仍然高于基體。一方面是因為晶化轉(zhuǎn)變后產(chǎn)生了硬度較高的鐵鋁金屬間化合物[18]，另一方面是因為晶化轉(zhuǎn)變后生成部分Fe相和Fe2Al3相的晶粒較細小，在一定程度上有助于提高改性層整體的硬度。

摩擦磨損試驗后基體、改性層和晶化轉(zhuǎn)變改性層的質(zhì)量損失分別為1.65、0.30和1.47 mg，改性層的磨損量遠低于基體和晶化轉(zhuǎn)變改性層，說明改性層的耐磨性遠遠優(yōu)于另外兩者。這是因為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的改性層中原子排列呈現(xiàn)短程有序長程無序的特殊分布，這種分布下原子間的鍵合比一般的晶態(tài)合金更強，并且不會因為位錯運動而產(chǎn)生滑移，這能夠在很大程度上提高改性層的耐磨性[19]。

從圖9可知，3種試樣的磨痕表面都有黑色斑點，這是因為它們在摩擦過程中都發(fā)生了一定程度的剝離。基體的磨痕中心形成了一條深溝，磨痕邊緣沿著摩擦方向發(fā)生了嚴重的塑性變形。改性層表面只是輕微受損，磨痕很淺，幾乎沒有塑性變形，部分區(qū)域依舊保留著改性層原有的形貌特征，進一步印證了改性層優(yōu)良的耐磨性。

圖9 基體(a)、改性層(b)和晶化轉(zhuǎn)變改性層(c)的磨損形貌 Figure 9 Wear morphologies of substrate (a), modified layer (b), and crystallized modified layer (c)

3 結(jié)論

1) 以Cu、Sn、Al的純金屬片作為電極，采用電火花沉積技術(shù)在Q235鋼表面成功制得Fe基非晶合金改性層，改性層厚度約為12.5 μm，表面呈現(xiàn)丘陵狀且?guī)缀鯖]有發(fā)生氧化。

2) 抗高溫氧化循環(huán)測試后，Q235鋼基體發(fā)生嚴重氧化，導(dǎo)致表面發(fā)生大量的龜裂脫落，改性層表面只是局部氧化發(fā)黑，無起皮、脫落現(xiàn)象，說明改性層相對于基體具有更優(yōu)異的抗高溫氧化性能。

3) 改性層的顯微硬度為265.90 HV，遠遠高于Q235鋼基體和晶化轉(zhuǎn)變改性層的顯微硬度，耐磨性也優(yōu)于Q235鋼基體和晶化轉(zhuǎn)變改性層。