李晶晶，柴士陽(yáng)

（1.駐馬店職業(yè)技術(shù)學(xué)院 建筑工程學(xué)院，河南 駐馬店 463000；2.四川大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，四川 成都 610065）

工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量廢渣、廢氣及含有多種雜質(zhì)的廢水，倘若不對(duì)其進(jìn)行科學(xué)處理，將其直接排放到自然環(huán)境中，會(huì)對(duì)自然水體產(chǎn)生污染，破壞水體結(jié)構(gòu)，進(jìn)而對(duì)人體健康造成潛在威脅。近年來(lái)，國(guó)家對(duì)各行業(yè)廢水制定了嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)，企業(yè)需要根據(jù)廢水水質(zhì)選擇相應(yīng)處理工藝，通過(guò)廢水處理實(shí)現(xiàn)中水回用和零排放的目標(biāo)，促進(jìn)企業(yè)可持續(xù)發(fā)展［1］。企業(yè)想要實(shí)現(xiàn)環(huán)保生產(chǎn)目標(biāo)，需要掌握兩大要素，一方面，形成廢水零排放、環(huán)保生產(chǎn)的理念；另一方面，掌握工業(yè)含氟廢水的各類處理工藝。僅具備環(huán)保理念，沒(méi)有完善的環(huán)保技術(shù)作保障；擁有先進(jìn)的設(shè)備和工藝，但缺乏環(huán)保理念，均難以實(shí)現(xiàn)綠色發(fā)展?，F(xiàn)如今，廢水處理設(shè)備和工藝已經(jīng)較為成熟，且滿足廢水零排放需求，企業(yè)積極轉(zhuǎn)變生產(chǎn)理念，即可推動(dòng)產(chǎn)業(yè)實(shí)現(xiàn)廢水零排放的綠色發(fā)展目標(biāo)。含氟礦物開(kāi)采、冶金、電子、光伏、農(nóng)藥、電鍍、玻璃等產(chǎn)業(yè)廢水中氟含量通?？梢赃_(dá)到幾十甚至幾千mg/L，將其直接排放至自然水體，會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境與人體健康造成嚴(yán)重危害。在水資源匱乏的當(dāng)代社會(huì)，加強(qiáng)工業(yè)含氟廢水處理強(qiáng)度，能夠有效提升企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益［2］。

1 工業(yè)含氟廢水的來(lái)源與危害

含氟廢水多產(chǎn)生于鋼鐵、冶金、鋁電解、塑料、化肥、玻璃、光伏等為現(xiàn)代經(jīng)濟(jì)發(fā)展作出重要貢獻(xiàn)的氟化工產(chǎn)業(yè)。含氟廢水處理難度較大，如果不經(jīng)過(guò)科學(xué)工藝進(jìn)行處理，不僅會(huì)生產(chǎn)和廢水排放設(shè)備，而且會(huì)加劇自然水體污染程度，甚至對(duì)人類健康與生命產(chǎn)生威脅。

1.1 含氟廢水的主要來(lái)源

生態(tài)環(huán)境中含氟量較高的水體主要源于自然界和人類工業(yè)化生產(chǎn)活動(dòng)。其一，自然界存在大量含氟礦物質(zhì)，如磷灰石（［3Ca3（PO4）2·CaF］）、冰晶石（Na3AlF6）、螢石（CaF2），其在自然環(huán)境中不斷被水沖刷、風(fēng)化，產(chǎn)生結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、氟含量較高的物質(zhì)儲(chǔ)存在地表或自然水體中發(fā)生擴(kuò)散，使周邊水體氟含量提升［3］。其二，陶瓷、農(nóng)藥、化肥、光伏、冶金、水泥、玻璃等產(chǎn)業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)中會(huì)產(chǎn)生大量含氟廢水，若將這些工業(yè)廢水直接排放到自然環(huán)境中，會(huì)導(dǎo)致自然水體氟含量大幅提升，造成嚴(yán)重的生態(tài)污染，影響人類健康。例如，陶瓷產(chǎn)業(yè)制陶過(guò)程中通常會(huì)添加助色劑，如氟化鈣（CaF2）或氟化鋁（AlF3），以提升陶瓷制品的色彩效果；農(nóng)藥產(chǎn)業(yè)加工生產(chǎn)各類農(nóng)藥時(shí)需要添加負(fù)離子，利用其模擬與電子效應(yīng)，達(dá)到提升農(nóng)藥產(chǎn)品化合物生物活性的目的；光伏產(chǎn)業(yè)中電池硅片占據(jù)著極其重要的地位，而制造電池硅片期間需要利用大量氫氟酸對(duì)其酸洗與蝕刻。對(duì)于不同產(chǎn)業(yè)而言，氟化物或氟離子具有不同的功效，但均能夠提升工業(yè)生產(chǎn)效率和產(chǎn)品質(zhì)量，為產(chǎn)業(yè)帶來(lái)更高效益［4］。因此，隨著現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)水平的提升，各行業(yè)對(duì)氟化物的需求量增加，同時(shí)排放出大量工業(yè)含氟廢水。而工業(yè)含氟廢水成分較為復(fù)雜，需要經(jīng)過(guò)一系列廢水處理工藝才可以降低廢水中的氟及其他污染物質(zhì)的含量，達(dá)到國(guó)家工業(yè)廢水排放標(biāo)準(zhǔn)，減少工業(yè)生產(chǎn)對(duì)生態(tài)環(huán)境的污染。

1.2 含氟廢水流入環(huán)境的主要危害

不同工業(yè)領(lǐng)域排放的廢水氟含量及其他成分存在一定差異，常見(jiàn)的工業(yè)含氟廢水主要含有磷酸根、多種金屬離子、硫酸根、氯離子和硅酸根及其他有機(jī)化合物。大量含氟廢水直接被排放到生態(tài)體系會(huì)對(duì)周邊水體、土壤造成嚴(yán)重污染，甚至引起動(dòng)物中毒，對(duì)人類健康造成嚴(yán)重威脅。其一，作為人體需要的微量元素之一，氟主要通過(guò)激活或抑制人體內(nèi)多種酶來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)人體新陳代謝過(guò)程的有效控制，是人體牙齒、骨骼的重要組成成分之一［5］。人們通常從日常飲用水或食物中獲取人體所需氟，國(guó)家對(duì)于飲用水中氟的含量有嚴(yán)格規(guī)定，其濃度不得超過(guò)1.0mg/L，通常人體通過(guò)多種渠道攝入的氟含量不能大于4mg，而正常成人體內(nèi)大約含有2～3g氟。氟含量超標(biāo)或不足均會(huì)影響人體健康成長(zhǎng)，氟含量超標(biāo)會(huì)引起人體氟中毒，表現(xiàn)出明顯的氟骨病或氟斑牙，較為嚴(yán)重時(shí)會(huì)出現(xiàn)韌帶鈣化、關(guān)節(jié)僵硬、肢體變形、風(fēng)濕痛等病癥。如果人體長(zhǎng)期超量攝入氟，則會(huì)對(duì)腎臟、腸道、肌肉、肝臟、免疫系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)等造成難以挽回的損傷，甚至引發(fā)癌癥或永久性殘疾［6］。其二，工業(yè)含氟廢水排放到自然水體，氟離子會(huì)擴(kuò)散存儲(chǔ)到周邊土壤中。高濃度氟會(huì)對(duì)土壤酸性磷酸酶及硝化作用產(chǎn)生抑制作用，逐漸改變土壤酸堿度，破壞突然生物群落結(jié)構(gòu)。對(duì)于動(dòng)物而言，氟含量超標(biāo)對(duì)其造成的影響與人類大致相同。對(duì)于植物而言，植物能夠吸收土壤中的氟，通過(guò)氣孔或蒸騰作用將氟由植物根部積聚到葉片邊緣；氟濃度達(dá)到一定水平后，植物葉片尖端與邊緣出現(xiàn)壞死現(xiàn)象；而氟含量的持續(xù)增加會(huì)對(duì)植物光合作用及其他生長(zhǎng)過(guò)程產(chǎn)生嚴(yán)重影響，使其難以繼續(xù)生存，如桃樹(shù)、百合、杏樹(shù)等植物難以在氟含量較高的環(huán)境中長(zhǎng)期生存。

2 工業(yè)含氟廢水中氟含量的測(cè)定

工業(yè)生產(chǎn)中排放的廢渣、廢氣、廢水中如果含有大量氟化物，會(huì)嚴(yán)重污染周邊生態(tài)，甚至引發(fā)人畜氟中毒。因此，工業(yè)廢水排放、環(huán)境污染監(jiān)測(cè)、防治控制工作需要采取有效措施進(jìn)行氟含量檢測(cè)，避免工業(yè)高濃度含氟廢水被排放到自然環(huán)境，對(duì)周邊生態(tài)結(jié)構(gòu)、動(dòng)植物和人體健康造成危害。

2.1 熒光檢測(cè)廢水中的氟含量

熒光法（Fluorescence analysis）主要指分子吸收一定的光子能量后，能量會(huì)發(fā)生躍遷成為激發(fā)態(tài)，后由激發(fā)態(tài)的最低振動(dòng)能級(jí)回到基態(tài)時(shí)，發(fā)射出熒光信號(hào)，通過(guò)分析物質(zhì)熒光光譜強(qiáng)度及譜線位置對(duì)測(cè)定物質(zhì)進(jìn)行鑒定，并分析其在廢水中的含量。工業(yè)廢水中氟離子含量的檢測(cè)中，熒光檢測(cè)法成本相對(duì)低廉、操作簡(jiǎn)單，具有較高的靈明度。通常情況下，人們將熒光素衍生物、萘酰亞胺類衍生物、羅丹明類衍生物及半花菁素類衍生物作為熒光檢測(cè)常用熒光團(tuán)，基于這幾類熒光團(tuán)能夠合成許多熒光探針，用于檢測(cè)廢水中的氟離子含量。學(xué)者王金金、王芳菲等［7］基于熒光檢測(cè)技術(shù)，嘗試將1，4－二羥基蒽醌作為基礎(chǔ)熒光團(tuán)，將叔丁基二甲基氯硅烷作為檢測(cè)廢水中氟含量的識(shí)別集團(tuán)，合成了1，4－二－（叔丁基－二甲基－硅氧基）－蒽醌（AQTB1）熒光探針，并對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，利用紫外－可見(jiàn)吸收光譜儀、熒光光譜儀等對(duì)AQTB1探針?lè)肿拥木C合性能進(jìn)行檢測(cè)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，AQTB1探針對(duì)水樣中氟離子具有良好的響應(yīng)能力，能夠精確測(cè)定水樣中氟離子的含量。

2.2 離子選擇電極測(cè)定氟含量

離子選擇電極法（Ion selective electrode method，簡(jiǎn)稱ISE）本質(zhì)上屬于電化學(xué)傳感器中的一種。特定范圍內(nèi)，離子選擇電極點(diǎn)位和溶液某種離子活度對(duì)數(shù)線性相關(guān)，根據(jù)離子濃度已知溶液提供的數(shù)據(jù)，可以計(jì)算出未知溶液中某種離子的活度。測(cè)定牙膏、空氣、蠶桑、廢水等的氟離子含量，均可選擇ISE 進(jìn)行測(cè)定。ISE 能夠連續(xù)、快速，在不損壞樣品的前提下選擇性檢測(cè)樣品中的氟離子活度，且ISE 測(cè)定氟離子時(shí)不需要對(duì)相應(yīng)樣品進(jìn)行預(yù)處理。但如果樣品中含有大量Fe3+、Al3+等陽(yáng)離子或呈堿性時(shí)，會(huì)使得電極表面形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的配合物，對(duì)氟含量測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生影響。學(xué)者關(guān)念云、謝鵬程等［8］為準(zhǔn)確測(cè)定礦冶廢水氟含量，設(shè)計(jì)了水蒸氣蒸餾－離子選擇電極法實(shí)驗(yàn)方案，即利用水蒸氣蒸餾法對(duì)相關(guān)樣品進(jìn)行預(yù)處理，然后利用離子選擇電極法測(cè)定樣品中氟含量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該方法操作簡(jiǎn)單，且可以消除廢水中重金屬對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，有效提升氟含量的準(zhǔn)確度和精密度。

2.3 離子色譜測(cè)定廢水氟含量

離子色譜法（Ion chromatography，簡(jiǎn)稱IC）以離子交換原理為依據(jù)，連續(xù)對(duì)待測(cè)樣品中的陽(yáng)離子或陰離子進(jìn)行分離、定量與定性分析。IC主要利用高壓輸液泵向添加了合適填充劑的色譜柱泵入規(guī)定洗脫液，對(duì)待測(cè)樣品中的不同離子組分分離測(cè)定，并分析色譜峰高、峰面積與待測(cè)樣品濃度存在的線性關(guān)系，最終得出待測(cè)樣品中氟離子含量。該方法檢測(cè)效率高、操作簡(jiǎn)單，且能夠同時(shí)測(cè)定多種離子，檢出限與靈敏度較高，在工業(yè)廢水氟含量檢測(cè)中應(yīng)用較為廣泛。學(xué)者李杰、楊先武等［9］為了準(zhǔn)確測(cè)定高鹽工業(yè)廢水中含氟有機(jī)酸的含量，準(zhǔn)則合適的色譜柱和洗脫液，利用離子色譜法對(duì)待測(cè)樣品中五氟丙酸根、三氟乙酸根和七氟丁酸根進(jìn)行檢測(cè)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，IC測(cè)定工業(yè)廢水含氟有機(jī)酸具有靈敏度高、速度較快、操作便捷等優(yōu)勢(shì)，為工業(yè)廢水氟含量精確測(cè)定提供了可行渠道。

2.4 分光光度測(cè)定廢水氟含量

分光光度法（Spectrophotometry，簡(jiǎn)稱SP）的主要原理是在特定波長(zhǎng)范圍內(nèi)測(cè)定樣品對(duì)一定波長(zhǎng)的光的吸收度，在相應(yīng)濃度范圍內(nèi)，根據(jù)朗伯－比爾定律，能夠準(zhǔn)確對(duì)待測(cè)物質(zhì)定量分析。該方法具有操作便捷、速度較快、靈敏度高的特點(diǎn)，常被用于生物化學(xué)實(shí)驗(yàn)。學(xué)者甘小英、梁珺［10］比較了利用分光光度法和離子選擇電極法測(cè)定飲用水中氟化物含量的差異性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，ISE 對(duì)待測(cè)水樣要求較低，水樣清澈與否不會(huì)影響測(cè)定結(jié)果，但pH、溫度會(huì)對(duì)氟含量測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生影響。此外，判斷電極的老化程度，以及電極的選擇存在些許難度，檢測(cè)結(jié)果具有較高的準(zhǔn)確度。而分光光度法使用的設(shè)備相對(duì)簡(jiǎn)單，對(duì)水樣有較高要求，受pH 影響嚴(yán)重，因此測(cè)定前需要利用蒸餾法對(duì)待測(cè)水樣進(jìn)行預(yù)處理，以除去水樣中的干擾物。SP的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差與標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于ISE，二者測(cè)量結(jié)果差異不大。

3 工業(yè)含氟廢水的主要處理工藝

工業(yè)生產(chǎn)中，為滿足國(guó)家制定的含氟廢水排放標(biāo)準(zhǔn)，減少含氟廢水對(duì)生態(tài)水體及周邊環(huán)境的污染，需要采用相關(guān)工藝對(duì)廢水進(jìn)行處理。綜合分析現(xiàn)階段常用的工業(yè)含氟廢水處理工藝，主要包括化學(xué)沉淀、混凝沉淀、物理吸附和膜分離法。這些工藝各具優(yōu)勢(shì)，企業(yè)需要根據(jù)工業(yè)廢水水質(zhì)和干擾物質(zhì)類別選擇合適的工藝。

3.1 化學(xué)沉淀處理工藝

化學(xué)沉淀工藝法指向工業(yè)廢水中添加適量氯化鈣或氫氧化鈣，使得Ca2+與F-發(fā)生反應(yīng)，生成CaF2沉淀，然后采用過(guò)濾等固液分離方式除去工業(yè)廢水中的F-，降低工業(yè)廢水的氟含量。具體反應(yīng)如下：Ca2++2F-=CaF2↓。除含鈣沉淀劑外，還可以選擇含鋁或含硅沉淀劑。對(duì)于氟含量非常高的工業(yè)廢水而言，部分企業(yè)為節(jié)約成本、提高經(jīng)濟(jì)效益，通常會(huì)選擇價(jià)格低廉的氧化鈣作為沉淀劑。如果工業(yè)廢水中含有大量Al3+，則需要選擇六氟鋁酸鈉作為沉淀劑，一般用于電解鋁廢水處理。如果工業(yè)廢水中含有大量SiF62-，則選擇六氟硅酸鈉作為沉淀劑，除去工業(yè)廢水中的氟離子，常被用于半導(dǎo)體行業(yè)廢水處理［11］。其中氧化鈣是處理工業(yè)含氟廢水應(yīng)用最為廣泛的沉淀劑，其成本低廉，操作工藝簡(jiǎn)單。隨著先進(jìn)設(shè)備和工藝的發(fā)展，處理工業(yè)含氟廢水的技術(shù)不斷突破，相關(guān)研究人員基于化學(xué)沉淀工藝，提出了除氟效率更高的流態(tài)化誘導(dǎo)結(jié)晶技術(shù)。新技術(shù)不僅提升了工業(yè)含氟廢水處理效率，而且解決了傳統(tǒng)工藝廢渣量大的缺陷，具備設(shè)備占地面積小、可制備CaF2的優(yōu)勢(shì)，縮減了企業(yè)的環(huán)保成本，為企業(yè)可持續(xù)發(fā)展帶來(lái)了更高的經(jīng)濟(jì)效益。

3.2 混凝沉淀處理工藝

混凝沉淀工藝需要向工業(yè)含氟廢水中添加混凝劑，使混凝劑通過(guò)卷掃、網(wǎng)捕、電性中和、吸附架橋等形式與廢水中的氟離子結(jié)合，形成絮狀物，并發(fā)生沉降，然后采取常規(guī)固液分離方式除去廢水中的氟離子，降低工業(yè)廢水的氟含量?；炷恋硖幚砉に囁柙O(shè)備成本低廉，具有極強(qiáng)的實(shí)用性。工業(yè)中常用的除氟混凝劑主要包括有機(jī)混凝劑和無(wú)機(jī)混凝劑，其中有機(jī)混凝劑PAM 較為常見(jiàn)，鐵鹽和鋁鹽則為常用的無(wú)機(jī)混凝劑。以分子結(jié)構(gòu)為依據(jù)，可將工業(yè)常用的混凝劑分為高分子混凝劑與單分子混凝劑，其中高分子混凝劑更具優(yōu)勢(shì)，如PFS、PAC等能夠與F－形成絡(luò)合物，對(duì)溶液pH 要求較低，更容易形成體積較大的絮狀物；而利用單分子鋁鹽或鐵鹽對(duì)工業(yè)廢水進(jìn)行除氟處理時(shí)，會(huì)在工業(yè)廢水中殘留Fe3+或Al3+，導(dǎo)致廢水處理難度加大［12］?；炷恋矸ㄒ呀?jīng)非常成熟，能夠顯著降低工業(yè)廢水中氟離子的含量，且處理效率較高，能夠有效縮短工藝周期，常被用于處理大規(guī)模工業(yè)含氟廢水。但該工藝抗沖擊負(fù)荷能力較差，且常會(huì)在廢水中引入其他非金屬或金屬離子，需要對(duì)廢渣、廢水等進(jìn)行二次處理，增加了廢水處理成本。

3.3 物理吸附處理工藝

物理吸附工業(yè)在工業(yè)含氟廢水處理中也十分常見(jiàn)，其主要借助吸附劑的特殊細(xì)孔結(jié)構(gòu)，以及極大的比表面積，使得廢水中的氟離子與其產(chǎn)生分子間作用力，捕集和吸附工業(yè)廢水中微量的氟離子，然后采用固液分離工藝除去廢水中的氟離子。但通常情況下，吸附劑非常容易到達(dá)飽和狀態(tài)，必須及時(shí)對(duì)其進(jìn)行再生處理，其才能繼續(xù)發(fā)揮吸附作用，因此物理吸附工藝鮮少被用于處理氟含量較高的工業(yè)廢水處理項(xiàng)目。工業(yè)含氟廢水處理中常用的吸附劑主要包括改性沸石、活性鐵鹽、改性粉煤灰、活性鐵鹽等，這類吸附劑自身成本和再生成本相對(duì)較高，因此物理吸附工藝一般用作工業(yè)含氟廢水處理的補(bǔ)充工藝，不進(jìn)行單獨(dú)使用［13］。由于鋁鹽同時(shí)被用于化學(xué)沉淀、物理吸附等多項(xiàng)工藝，使其在工業(yè)廢水處理市場(chǎng)頗受歡迎，在市場(chǎng)中占比較高。倘若能夠突破吸附劑成本高昂、再生處理等方面的短板，則能夠推動(dòng)物理吸附向工業(yè)含氟廢水主流處理工藝方向發(fā)展，同時(shí)進(jìn)一步提升工業(yè)廢水除氟的效率，創(chuàng)造更高的環(huán)保效益。

3.4 膜分離法處理工藝

膜分離工藝的主要原理是利用不同壓差使得工業(yè)廢水中的氟離子透過(guò)半透膜，達(dá)到除去廢水中氟離子的目標(biāo)?，F(xiàn)階段，工業(yè)含氟廢水處理中常用的膜分離工藝主要包括反滲透法和電滲析法。其一，反滲透的方向與自然滲透相反，借助離子滲透半透膜時(shí)滲透壓力存在的差異性，對(duì)廢水中的氟離子進(jìn)行截留，使水分子順利透過(guò)半透膜。該工藝能夠徹底除去廢水中的氟離子，操作便捷，且設(shè)備占地面積較小，屬于現(xiàn)階段較為先進(jìn)的廢水除氟工藝。但反滲透膜成本較高，常在應(yīng)用過(guò)程中被污染和堵塞，需要消耗大量維護(hù)費(fèi)用，增加了企業(yè)的環(huán)保成本，難以實(shí)現(xiàn)規(guī)?；瘧?yīng)用。其二，電滲析工藝初期被應(yīng)用于淡化海水，主要采取外加直流電的方式，使得溶液中的陰陽(yáng)離子透過(guò)離子交換膜，實(shí)現(xiàn)陰陽(yáng)離子的定向遷移。利用電滲析法處理廢水中的氟離子，還可以同時(shí)除去廢水中其他陰離子，但除氟過(guò)程中會(huì)發(fā)生極化現(xiàn)象，需要及時(shí)更換電滲析的陰陽(yáng)極，才可以繼續(xù)工作。除上述工藝外，專家、學(xué)者還研發(fā)了Heldy-F等新型工業(yè)廢水除氟工藝，這些工藝能夠有效規(guī)避傳統(tǒng)工藝缺陷，為企業(yè)帶來(lái)更高環(huán)保效益［14］。

工業(yè)含氟廢水如果不經(jīng)過(guò)脫氟處理被直接排放到自然環(huán)境中，會(huì)對(duì)土壤、水體造成嚴(yán)重污染，并通過(guò)積蓄作用、食物鏈等對(duì)動(dòng)植物、人類健康造成嚴(yán)重威脅。工業(yè)含氟廢水處理工業(yè)多樣，不同工藝具備不同特點(diǎn)和優(yōu)勢(shì)，企業(yè)需要根據(jù)廢水水質(zhì)和經(jīng)濟(jì)成本，選擇合適的處理工藝，或聯(lián)用多個(gè)工藝，在達(dá)到國(guó)家含氟廢水排放標(biāo)準(zhǔn)的基礎(chǔ)上，最終實(shí)現(xiàn)零排放的目標(biāo)。