張 霞，陳志明，王海波，李瀾鵬，勾連科

[1.中石化(大連)石油化工研究院有限公司，遼寧 大連 116041；2.中國石化儀征化纖有限責(zé)任公司，江蘇 儀征 211900]

目前，隨著可降解材料單體丁二酸及1,4-丁二醇需求的不斷增加，其原料順酐的生產(chǎn)技術(shù)變得尤為關(guān)鍵。正丁烷氧化法生產(chǎn)順酐技術(shù)已經(jīng)在順酐生產(chǎn)中占主導(dǎo)地位，而釩磷氧催化劑是正丁烷氧化制順酐技術(shù)的核心[1-3]。目前，國外催化劑供應(yīng)商主要有Hunstman、Süd-Chemie、Polynt等公司，國內(nèi)先后有多家科研院所開展了釩磷氧催化劑的相關(guān)研究，但迄今為止該催化劑尚未國產(chǎn)化。究其原因主要是釩磷氧催化劑組成比較復(fù)雜、結(jié)構(gòu)敏感、制備流程長，同時，制備過程中釩磷氧催化劑容易受制備條件的影響出現(xiàn)V4+的焦磷酸氧釩及V5+的磷酸氧釩(α-、β-、γ-、δ-VOPO4)不同晶相間的相互轉(zhuǎn)化，而這些晶相的構(gòu)成將直接影響催化劑的活性[4-6]。人們圍繞釩磷氧催化劑的制備方法[7]、合成條件[8]和晶相轉(zhuǎn)化[9]等方面開展了大量工作以提升催化劑的催化活性，但這些試驗成果多處于實驗室研發(fā)階段，少有涉及催化劑工業(yè)制備工藝。本工作主要通過調(diào)整釩磷氧催化劑工業(yè)生產(chǎn)過程中前驅(qū)體的成型壓力制備了不同堆密度的催化劑，考察了不同堆密度催化劑晶相組成的差異及對催化活性的影響。

1 實 驗

1.1 催化劑的制備

釩磷氧催化劑A與B為中石化(大連)石油化工研究院有限公司工業(yè)放大生產(chǎn)的FVO-1催化劑(系列)。兩種催化劑前驅(qū)體的制備選擇異丁醇作為還原劑、V2O5用作釩源和磷酸為磷源，其中，n(異丁醇)∶n(V2O5)∶n(磷酸)=4∶1∶2。將以上用于合成的不同原料混合并在90 ℃下反應(yīng)18 h即得VPO催化劑前驅(qū)體，然后將前驅(qū)體在200 ℃下干燥。干燥后的前驅(qū)體加入一定量的石墨，調(diào)變壓片機(jī)的操作壓力，將前驅(qū)體壓片成型為不同堆密度的空心圓柱狀，再經(jīng)相同N2/空氣氛圍下活化后得到釩磷氧催化劑A與B，具體條件見表1。其中，釩磷氧催化劑A的壓片壓力高于釩磷氧催化劑B，得到的成品釩磷氧催化劑A的堆密度為0.83 g/mL，釩磷氧催化劑B的堆密度為0.71 g/mL。

表1 催化劑A與B的制備條件

1.2 催化劑的評價

催化劑評價在自制的微型固定床反應(yīng)裝置上進(jìn)行：取10～20目的催化劑5 mL，并與10～20目的石英砂等比例稀釋，隨后將稀釋后的催化劑裝入微型固定床裝置的恒溫區(qū)；原料氣由丁烷和空氣組成，混合氣中正丁烷的體積濃度為1.5%；空速為2 000 h-1，反應(yīng)壓力為0.1 MPa，原料氣和尾氣成分利用氣相色譜儀(Agilent，HP7890A)分析。正丁烷轉(zhuǎn)化率(X)、順酐的選擇性(S)和順酐收率(Y)由以下方程式計算：

(1)

(2)

Y=XS×100%

(3)

式中:yin和yout分別表示進(jìn)料和產(chǎn)品中正丁烷的體積比數(shù)；yCO和yCO2分別表示氣體產(chǎn)品中CO和CO2的體積分?jǐn)?shù)。

1.3 分析測試方法

采用Micromeritics公司的TriStar Ⅱ 2020全自動吸附儀測定試樣的氮氣吸附和脫附曲線，進(jìn)而計算其比表面積(BET)；催化劑的X射線衍射(XRD)表征采用日本RIGAKU公司的D/MAX-2500 X衍射衍射儀；拉曼光譜的測定采用英國Renishaw公司的Micro-Raman System 2000；催化劑表面元素組成及表面原子電子結(jié)合能(XPS)的測定采用美國Thermo Fisher Scientific公司的Multilab 2000型光電子能譜儀；紫外光譜分析(UV)采用日本Hitachi U-4100紫外-可見光吸收光譜儀。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的物化性質(zhì)分析

2.1.1 氮氣吸附和脫附

新鮮催化劑A與催化劑B的氮氣吸附和脫附曲線如圖1所示，孔徑參數(shù)如表2所示。

圖1 不同新鮮催化劑的氮氣吸附脫附曲線

由圖1和表2可見，所有新鮮催化劑的氮氣吸附脫附曲線為V型曲線和H3滯后環(huán)，并且兩種不同堆密度的釩磷氧催化劑A與B的比表面積、孔容及孔徑差異不大。因此，相同的活化條件下，釩磷氧催化劑的比表面積、孔容及孔徑受前驅(qū)體的堆比影響比較小。

表2 新鮮催化劑A與B的孔徑參數(shù)

2.1.2 晶體結(jié)構(gòu)

圖2是釩磷氧催化劑A與B的XRD譜。

圖2 釩磷氧催化劑A與B的XRD譜

從圖2可以看出，催化劑A與B的結(jié)晶度好，晶相結(jié)構(gòu)非常相似，主要特征峰均位于2θ=23.0°、28.5°、29.9°，均符合(VO)2P2O7相(200)，(024)和(032)晶面的特征峰[10-11]。同時，催化劑A與B在2θ=29.3°也均存在歸屬于β-VOPO4晶相(020)晶面的特征峰[11]，即催化劑A與B均含有(VO)2P2O7和β-VOPO4。

圖3是釩磷氧催化劑A與B的拉曼光譜。從圖3可以看出，催化劑A與B的主要特征峰均很相似，但催化劑B在544和580.2 cm-1出現(xiàn)了新的歸屬于αI-VOPO4特征峰。根據(jù)催化劑A與B的制備過程及晶相分析可知，催化劑A與B的晶相組成不同主要受其堆密度影響。

圖3 釩磷氧催化劑A與B的拉曼光譜

2.1.3 NH3-TPD

采用NH3-TPD測量新鮮催化劑A與B的表面酸性，結(jié)果如表3所示。根據(jù)NH3的脫附溫度，酸強(qiáng)度可以分為弱酸(150～250 ℃)、中強(qiáng)酸(250～400 ℃)和強(qiáng)酸(400～450 ℃)三類。由表3可知，催化劑B的總酸量高于催化劑A。由于V5+的物種可以接受電子轉(zhuǎn)變?yōu)閂4+，因此V5+的物種可以認(rèn)為是其L酸位點。同時，對于VPO催化劑，由于其L酸量高于B酸量[12]，因此可以推斷催化劑表面V5+的物種的量會隨著酸量的增加而增加，這在一定程度上證實了即催化劑B中V5+的物種的量應(yīng)該高于催化劑A。拉曼光譜分析也表明催化劑B出現(xiàn)了多出催化劑A的V5+物種的αI-VOPO4。

表3 催化劑A與B的酸性質(zhì)

2.1.4 XPS

V 2p3/2物種的結(jié)合能處于512～522 eV之間，其中V4+與V5+物種對應(yīng)的結(jié)合能分別為517.2 eV和518.3 eV[13-14]。不同催化劑的V 2p3/2XPS譜圖如圖4所示。經(jīng)過分峰擬合后，得到催化劑中不同價態(tài)的釩物種分布，分峰結(jié)果列于表4。釩的平均價態(tài)是衡量V4+與V5+比值的重要參數(shù)。由表4可知，催化劑A的V4+比例高，釩平均價態(tài)低，為4.55；而催化劑B的V5+比例高，釩平均價態(tài)高，為4.75。因此，催化劑B表面五價釩比例高，這與NH3-TPD以及拉曼光譜結(jié)果一致。

圖4 釩磷氧催化劑A與B的XPS

表4 不同價態(tài)釩分布

2.1.5 紫外-可見光吸收光譜

釩磷氧催化劑A與B的Uv-vis DRS紫外光譜如圖5所示。由文獻(xiàn)可知[15]，在200～240 nm范圍內(nèi)的譜帶歸屬于V4+物種；250～300 nm和400～500 nm區(qū)域的吸收帶歸屬于V5+物種。由圖5可知，催化劑B的歸屬于V4+的譜帶寬度比催化劑A的窄，而其歸屬五價釩的譜帶峰強(qiáng)度比催化劑A的強(qiáng)?？梢?，催化劑B中V5+比例以及釩的平均價態(tài)要比催化劑A高，此結(jié)果與NH3-TPD、XPS以及拉曼光譜結(jié)果是一致的。

圖5 釩磷氧催化劑A與B的Uv-vis DRS紫外光譜

2.2 催化劑反應(yīng)評價結(jié)果

在相同的空速和反應(yīng)壓力下，釩磷氧催化劑A與B的正丁烷氧化催化性能如圖6所示。由圖6可知，在402～412 ℃條件下，正丁烷氧化的丁烷轉(zhuǎn)化率和順酐收率均隨反應(yīng)溫度的增加而增加，且相同的反應(yīng)條件下，相比于催化劑A，催化劑B作用下的丁烷轉(zhuǎn)化率和順酐收率有大幅度的提升。

由圖6可知，在402～412 ℃條件下，正丁烷氧化的順酐選擇性均隨反應(yīng)溫度的增加而下降，其中催化劑A作用下的順酐選擇性均大于68%，而催化劑B作用下的順酐選擇性均小于68%。在相同反應(yīng)溫度下，催化劑A具有較低的順酐收率但相對較高的順酐選擇性。

圖6 不同催化劑的丁烷轉(zhuǎn)化率、順酐收率及順酐選擇性

2.3 催化劑活性與物化性質(zhì)之間的關(guān)系

丁烷氧化制順酐的過程中，催化劑的轉(zhuǎn)化率、選擇性可能與催化劑的比表面積、晶相組成或者微觀結(jié)構(gòu)有關(guān)[10-11]。由圖1及表1可知，釩磷氧催化劑A與B的比表面積、孔容及孔徑差異不大，因此，兩者催化劑丁烷氧化反應(yīng)特點的不同與催化劑比表面積、孔容及孔徑關(guān)系不大。

結(jié)合催化劑反應(yīng)評價結(jié)果及催化劑A與B的XRD及拉曼光譜分析，對于不含αI-VOPO4晶相的催化劑A，其丁烷轉(zhuǎn)化率低但選擇性高；而對于含αI-VOPO4晶相的催化劑B，其丁烷轉(zhuǎn)化率高但選擇性低，因此釩磷氧催化劑的晶相組成影響催化劑的活性。

根據(jù)文獻(xiàn)報道[10]及晶相分析，對于正丁烷氧化制順酐過程，V4+價的(VO)2P2O7為VPO催化劑的主要活性相，其對于順酐選擇性的提高具有促進(jìn)作用；而V5+價的VOPO4含量的增加會使正丁烷的轉(zhuǎn)化率升高，選擇性變差。由圖5可知，催化劑B中V5+比例高于催化劑A，因此相同的評價條件下催化劑B的轉(zhuǎn)化率高于催化劑A，而催化劑的選擇性則相反。

對于工業(yè)生產(chǎn)催化劑A與催化劑B，其前驅(qū)體制備及活化條件相同，僅調(diào)變前驅(qū)體的壓片壓力不同，而得到的成品催化劑A與B的晶相組成及活性均差異大。因此，相同的活化方法，低堆密度的催化劑前驅(qū)體更容易活化，得到的成品催化劑V5+含量會高；而高堆密度的催化劑前驅(qū)體則反之。造成以上現(xiàn)象的原因可能為：釩磷氧催化劑前驅(qū)體在壓片成型時，壓片壓力越大，前驅(qū)體的堆密度將越大。在相同的活化氣氛下，高密度的前驅(qū)體氣體擴(kuò)散阻力大，活化氣體難以與前驅(qū)體充分接觸，不利于形成V5+活性物種。V5+活性物種比例的下降，將會造成相應(yīng)催化劑丁烷氧化活性與順酐收率的下降。

3 結(jié) 論

通過調(diào)變工業(yè)生產(chǎn)催化劑前驅(qū)體成型過程的壓片壓力，發(fā)現(xiàn)釩磷氧催化劑前驅(qū)體的壓片壓力越大，得到的催化劑堆密度越大。同時在相同的前驅(qū)體制備及活化條件下，釩磷氧催化劑前驅(qū)體的堆密度越大，活化后得到的催化劑V5+物種比例低；催化劑前驅(qū)體的堆密度越小，得到的催化劑中V5+物種比例越高。推測為堆密度越高的催化劑擴(kuò)散阻力越大，不利于活化氣體與釩磷氧催化劑前驅(qū)體充分接觸并形成足夠的V5+活性物種。對于正丁烷氧化制順酐反應(yīng)過程，催化劑V5+物種的比例越高，正丁烷氧化的活性高但順酐選擇性下降；而催化劑中V5+物種的比例越低時順酐的選擇性高。因此，釩磷氧催化劑的生產(chǎn)工藝條件嚴(yán)重影響催化劑的活性。未來釩磷氧催化劑的國產(chǎn)化生產(chǎn)，要注重影響催化劑性能的關(guān)鍵工藝指標(biāo)控制，科學(xué)指導(dǎo)催化劑制備與開發(fā)，進(jìn)而提升催化劑的活性。