曹 暢，劉 磊，馬新軍，丁保東，鄭存川，李晶晶*

(1.中國石化西北油田分公司，新疆 烏魯木齊830011；2.中國石油化工集團有限公司碳酸鹽巖縫洞型油藏提高采收率重點實驗室，新疆 烏魯木齊830011；3.西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都610500)

目前，稠油的開采、管道集輸及其煉制一直圍繞稠油降黏、降凝改性或改質(zhì)[1-4]處理進(jìn)行。已報道的稠油改質(zhì)催化劑主要有水/油溶性催化劑[5-7]、納米催化劑[8-9]和固體酸催化劑[10-11]等，其中油溶性催化劑制備成本低，能與稠油均勻接觸，可以充分發(fā)揮催化作用。本課題組前期開發(fā)了石油酸鐵酸化劑，在加量0.1%、稠油含水率50%、反應(yīng)溫度240 ℃、反應(yīng)時間24 h條件下，超稠油的黏度由145 Pa·s降至54.26 Pa·s，降黏率62.58%[3]。雖然石油酸鐵催化劑對稠油的降黏率較高，但其改質(zhì)溫度也較高，能量消耗大，同時對設(shè)備的損耗也較為嚴(yán)重。為此，本課題組制備了一種新的油溶性有機鎳催化劑，降黏率達(dá)到89.10%，改質(zhì)溫度為320 ℃，改質(zhì)時間大幅縮短，由24 h變?yōu)?0 min。

1 實 驗

1.1 原料與儀器

塔河稠油，黏度(50 ℃)為2 872 mPa·s，密度(25 ℃)為0.953 6 g/cm3；正庚烷、甲苯、氫氧化鈉、氧化鋁(100～200目)，分析純，成都市科龍化工試劑廠；結(jié)焦抑制劑(多環(huán)芳烴)，自制。

NDJ-5S型數(shù)字顯示黏度計，上海佑科儀器儀表有限公司；WDF 0.5 20/350型永磁旋轉(zhuǎn)攪拌高溫高壓反應(yīng)釜，大連通產(chǎn)高壓釜容器制造有限公司；7890A-5975C型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，美國安捷倫科技有限公司；Q500型熱重分析儀，美國TA科技有限公司；YT-255 型原油餾程分析儀，上海羽通儀器儀表廠；B-2E型數(shù)字黏度計，上海天美天平儀器有限公司。

1.2 催化劑制備

參照文獻(xiàn)[3]方法制備：將過量的環(huán)烷酸加入到NaOH飽和水溶液中，使其皂化得到環(huán)烷酸鈉水溶液；再將過量的環(huán)烷酸鈉水溶液加入Mn、Ni、Cu、 Fe、Zn的硝酸鹽水溶液中，生成絮狀沉淀，過濾，水洗至中性，干燥研磨成粉末，制得油溶性有機鎳催化劑，分別記為CAT-1、CAT-2、CAT-3、CAT-4、CAT-5、CAT-6。

1.3 實驗方法

將一定量的稠油、CAT系列油溶性催化劑和結(jié)焦抑制劑混合均勻加入到WDF-0.5 L高壓反應(yīng)釜中，在一定溫度下反應(yīng)。反應(yīng)完畢后，迅速冷卻至室溫，改質(zhì)油樣于50 ℃測定稠油黏度。

用NDJ-5S型數(shù)字顯示黏度計測定稠油黏度。按照GB/T 1884—2000《原油和液體石油產(chǎn)品密度實驗室測定法(密度計法)》測定油樣密度；按照NB/SH/T 0509—2010《石油瀝青四組分測定法》測定改質(zhì)前后稠油四組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化；稠油蒸餾溫度收率曲線按照GB/T 17280—2009使用SYP7002B原油蒸餾實驗裝置進(jìn)行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑種類和用量評選

在催化劑用量0.1%、反應(yīng)溫度320 ℃、反應(yīng)時間30 min和結(jié)焦抑制劑用量3%的條件下，考察催化劑種類對降黏率的影響，結(jié)果見表1。

由表1可知，不同金屬類型油溶性催化劑對塔河稠油改質(zhì)降黏影響各不相同，其中油溶性鎳催化劑CAT-2催化效果最佳，塔河稠油黏度由2 870.0 mPa·s降低至609.8 mPa·s，降黏率為78.85%。CAT-2催化劑用量評價(表2)表明，隨著催化劑的用量增加，降黏率呈先增加后減少的趨勢，在催化劑用量為0.1%時超稠油降黏效果達(dá)到最佳，改質(zhì)后超稠油降黏率達(dá)到78.75%，故適宜催化劑用量為0.1%。

表1 催化劑種類篩選結(jié)果響

表2 CAT-2催化劑用量篩選結(jié)果

2.2 稠油催化改質(zhì)條件評價

塔河稠油瀝青質(zhì)含量較高，輕質(zhì)組分較重質(zhì)組分含量較低，降黏難度大。高溫時易發(fā)生縮合作用，黏度大幅增加，同時結(jié)焦。引入結(jié)焦抑制劑一方面可以通過溶劑化作用稀釋烴類大分子自由基，減少相互碰撞，抑制縮合生焦；另一方面可以提高反應(yīng)體系對縮合產(chǎn)物瀝青質(zhì)的膠溶作用，使得體系在提高反應(yīng)苛刻度時能保持穩(wěn)定。在CAT-2催化劑用量0.1%、反應(yīng)溫度320 ℃、反應(yīng)時間30 min條件下，實驗結(jié)果如表3所示。

表3 結(jié)焦抑制劑用量對改質(zhì)效果的影響

采用反應(yīng)釜法進(jìn)一步評價反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間對催化改制效果的影響，結(jié)果分別見圖1和圖2。

由圖1可知：隨著反應(yīng)溫度的增加，催化改質(zhì)效果先提高隨后降低。在反應(yīng)溫度為320 ℃時，降黏率最好(78.75%)；繼續(xù)升高溫度，降黏率下降，特別是340 ℃出現(xiàn)較明顯的結(jié)焦現(xiàn)象。所以初步認(rèn)定裂解產(chǎn)品的二次聚集結(jié)焦溫度大致在330～340 ℃。

圖1 反應(yīng)溫度對改質(zhì)效果的影響

由圖2可知，不同反應(yīng)時間對塔河稠油催化改質(zhì)降黏影響不同，當(dāng)反應(yīng)時間從20 min增加至30 min時，稠油黏度逐漸降低，當(dāng)繼續(xù)增加反應(yīng)時間時，黏度變化不大，因此較佳反應(yīng)時間為30 min，塔河稠油黏度由2 870.0 mPa·s降低至292.0 mPa·s，降黏率為89.10%。

圖2 反應(yīng)時間對改質(zhì)效果的影響

2.3 催化改質(zhì)油物性分析

黏度和密度是稠油關(guān)鍵的物性參數(shù)，對稠油運輸加工過程具有重要參考價值。改質(zhì)稠油相較于塔河稠油，密度由0.953 6 g/cm3降至0.910 4 g/cm3，降低了0.043 2 g/cm3。塔河稠油催化改質(zhì)效果顯著。塔河稠油改質(zhì)前后的黏溫曲線如圖3所示。

圖3 塔河稠油改質(zhì)前后黏溫曲線

由圖3可知，改質(zhì)稠油和塔河稠油的黏度均隨溫度的增加而大幅降低。改質(zhì)稠油相較于原料稠油，黏度較低且在高溫時變化幅度較小。

稠油催化改質(zhì)前后族組成見表4。

表4 稠油催化改質(zhì)前后四組分組成 %

由表4可知，改質(zhì)稠油相對于塔河稠油膠質(zhì)和瀝青質(zhì)降低幅度較為明顯，飽和分和芳香分均有一定程度的增加，塔河稠油催化改質(zhì)熱裂解效果顯著。這是因為，塔河超稠油的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高。改質(zhì)過程中，結(jié)焦抑制劑為稠油改質(zhì)提供活性氫，高溫下與稠油中噻吩等組分發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致C—S鍵的斷裂；同時膠質(zhì)與瀝青質(zhì)稠環(huán)芳烴之間的橋鍵和稠環(huán)芳烴側(cè)鏈中C—C鍵的斷裂，導(dǎo)致膠質(zhì)和瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低。

2.4 改質(zhì)機理分析

以萘與500#白油的混合物為模型化物(萘質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%)，反應(yīng)條件為：催化劑加量0.1%、結(jié)焦抑制劑加量3%、反應(yīng)溫度320 ℃、反應(yīng)時間30 min。用GC-MS分析實驗前后模型化物的組成變化，結(jié)果如圖4所示。

圖4 模擬油GC-MS譜

催化改質(zhì)后的模擬油中低碳數(shù)組分豐度顯著增加。發(fā)生了開環(huán)、異構(gòu)化、甲基化等類型的反應(yīng)，經(jīng)過催化改質(zhì)后，重質(zhì)組分例如萘和甲基萘發(fā)生了開環(huán)，締合結(jié)構(gòu)中的低碳小分子物質(zhì)剝落，與模型化合物發(fā)生二次反應(yīng)，生成低沸點的苯系化合物。這與改質(zhì)油SARA組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)中重質(zhì)組分瀝青質(zhì)和膠質(zhì)減少，輕質(zhì)組分飽和分和芳香分質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加的分析結(jié)果相同。

3 結(jié) 論

a.油溶性有機鎳催化劑活性顯著高于其他有機金屬催化劑，并可抑制結(jié)焦副反應(yīng)，與結(jié)焦抑制劑協(xié)同作用下，與空白條件下相同反應(yīng)停留時間和反應(yīng)溫度結(jié)焦量具有顯著差異。反應(yīng)溫度和結(jié)焦抑制劑用量是影響改質(zhì)效果和結(jié)焦量的關(guān)鍵因素，其中反應(yīng)溫度對于結(jié)焦現(xiàn)象具有決定性作用。

b.在油溶性有機鎳催化劑加量為超稠油質(zhì)量的0.1%、反應(yīng)溫度320 ℃、反應(yīng)時間30 min的條件下，塔河稠油的黏度由2 870 mPa·s降至292 mPa·s，降黏率89.10%，密度由0.953 6 g/cm3降至0.910 4 g/cm3，催化改質(zhì)效果顯著。分析表明，改質(zhì)稠油中膠質(zhì)裂解產(chǎn)生輕組分，稠油輕質(zhì)化明顯。