劉永澆,鄭權(quán)鳳,白安琴,宋仕江,唐 梅,張 超,曾 造
(貴州工程應(yīng)用技術(shù)學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院,貴州 畢節(jié) 551700)
草海是貴州最大的天然淡水湖泊和典型高原濕地生態(tài)系統(tǒng),其面積廣博,物種豐富。近年來,隨著草海流域內(nèi)人口的增長和農(nóng)業(yè)、工業(yè)、旅游業(yè)等的快速發(fā)展給草海的可持續(xù)發(fā)展帶來了不可避免的諸多問題,例如環(huán)境污染、生態(tài)破壞等,草海生態(tài)系統(tǒng)也出現(xiàn)了明顯退化,水質(zhì)下降和富營養(yǎng)化問題凸顯嚴(yán)重制約了區(qū)域經(jīng)濟(jì)社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展,因此開展草海的水環(huán)境監(jiān)測(cè)和治理十分重要。
離子色譜是一種用于測(cè)定常規(guī)離子的色譜分離分析方法,對(duì)于檢驗(yàn)與測(cè)量水體環(huán)境中的陰離子十分有效[1]。使用離子色譜儀可以對(duì)水樣中連續(xù)對(duì)共存的多種陰離子或陽離子進(jìn)行分離、定性和定量[2]。本工作利用CIC-200型離子色譜儀檢測(cè)威寧草海水質(zhì)中無機(jī)陰離子的含量及其分布規(guī)律,并與畢節(jié)市區(qū)濕地水質(zhì)進(jìn)行了比較分析。
無水硫酸鈉、氟化鈉、無水碳酸鈉、氯化鈉、硝酸鈉、溴化鉀、亞硝酸鈉、磷酸二氫鈉,優(yōu)級(jí)純,天津市科密歐化試劑有限公司;超純水。
CIC-200離子色譜儀、SI-524E陰柱色譜柱,青島盛瀚色譜技術(shù)有限公司;AP-01P真空泵,天津奧特塞恩斯儀器有限公司;SG6200HPT超聲波清洗儀,上海冠特超聲儀器有限公司。
1.2.1 淋洗液的配制
準(zhǔn)確稱量12.720 0 g Na2CO3溶解并轉(zhuǎn)移定容至500 mL容量瓶中,再量取15 mL 0.24 mol/L Na2CO3溶液轉(zhuǎn)移定容至1 000 mL容量瓶中即得3.6 mmol/L的Na2CO3溶液。
1.2.2 配制單標(biāo)溶液
準(zhǔn)確稱取給定鹽的質(zhì)量,用蒸餾水定容至100 mL容量瓶中。搖勻,即得到1 000 mg/L的單標(biāo)準(zhǔn)溶液[3]。
1.2.3 配制混標(biāo)溶液(用單標(biāo)配混標(biāo))
表1 混標(biāo)溶液的配制 mg/L
采取直接過濾進(jìn)樣方法。為防止水樣中有關(guān)物質(zhì)的分解和水分的蒸發(fā)[4],將取回的水樣放入4.0 ℃的恒溫冰箱中,且水樣需在24 h時(shí)間內(nèi)完成檢測(cè)。將取回的水樣用濾紙和漏斗進(jìn)行初步的過濾,此中除去了水樣中體積較大的固體雜質(zhì)。再通過針管注射器接上0.22 μm針筒式濾膜,對(duì)初步過濾后的水樣進(jìn)行二次過濾,除去水樣中體積較小的固體雜質(zhì),以及有可能損壞儀器或者影響色譜柱抑制器性能的雜質(zhì)和有機(jī)大分子[6],得到直接檢測(cè)的水樣。若所取水樣有油類物質(zhì),應(yīng)將油類物質(zhì)分離出來再進(jìn)行檢測(cè),分離該類物質(zhì)可采用離心或分液漏斗[5]。
環(huán)境溫度為15~25 ℃,儀器預(yù)熱10 min,色譜柱溫升至45 ℃,使用流動(dòng)相為3.6 mmol/L Na2CO3淋洗液,梯度調(diào)節(jié)淋洗液流量至0.8 mL/min,壓力值為12.3 MPa,預(yù)熱20~40 min待譜線平穩(wěn)趨于一條直線后,結(jié)束色譜儀基線運(yùn)作,將得到的色譜圖保存為基線。
將預(yù)處理后的水樣直接進(jìn)樣。裝樣前用蒸餾水清洗進(jìn)樣針管,并用過濾后的試樣溶液潤洗2~3次。自動(dòng)進(jìn)樣器中單數(shù)放置蒸餾水,雙數(shù)放置試樣溶液,以保留時(shí)間定性,以峰面積工作曲線定量,利用儀器數(shù)據(jù)處理軟件自動(dòng)計(jì)算得到試樣結(jié)果。
在離子色譜法工作過程中,離子分離的靈敏度和離子的檢測(cè)時(shí)長等都受會(huì)到淋洗液濃度配比及其流速值的影響[7]。根據(jù)儀器性能,選擇3.6 mmol/L的Na2CO3溶液作為淋洗液。在其他條件不變的情況下,分別選擇淋洗液流速為0.3、0.5、0.8、1.0 mL/min進(jìn)行試驗(yàn)。結(jié)果發(fā)現(xiàn):當(dāng)流速為0.8 mL/min時(shí)7種陰離子出峰時(shí)間最短,在30 min內(nèi)所需峰均完成出峰檢測(cè);流速越小出峰時(shí)間也越延長,檢測(cè)效率較低。因此,選擇3.6 mmol/L的Na2CO3溶液作為淋洗液,流速為0.8 mL/min進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。
2.2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制
將所配制的5種不同濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液依次從低濃度到高濃度進(jìn)行檢測(cè),保存后的譜圖經(jīng)數(shù)據(jù)處理軟件計(jì)算后繪制各離子的標(biāo)準(zhǔn)曲線圖,繪制的各離子標(biāo)準(zhǔn)曲線可存入模板,用于后期計(jì)算各試樣中的各離子濃度。本次實(shí)驗(yàn)的標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)均大于0.997,實(shí)驗(yàn)相關(guān)性良好。水樣的標(biāo)準(zhǔn)曲線、相關(guān)系數(shù)、線性范圍如表2所示。
表2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制
2.2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液離子色譜
圖1為標(biāo)準(zhǔn)溶液的離子色譜。
圖1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的離子色譜
由圖1可見,色譜分離效果較好,所走譜線平穩(wěn),說明儀器運(yùn)行良好,所選淋洗液和流速參數(shù)合理。同時(shí)檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確性也更高。
2.3.1 重復(fù)性
實(shí)驗(yàn)通過對(duì)水樣中陰離子進(jìn)行5次重復(fù)檢測(cè),以此計(jì)算出相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差值,結(jié)果如表3所示。由表3可見,測(cè)定河流水中7種陰離子的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.568%~3.183%,小于10%。符合國家環(huán)境水質(zhì)保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)的檢測(cè)要求,說明采用離子色譜法測(cè)定水體中無機(jī)陰離子含量的方法重復(fù)性好、精密度高。
表3 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差
2.3.2 加標(biāo)回收率
通過重復(fù)性實(shí)驗(yàn),可得到加標(biāo)回收中水樣的本底值(水樣平均值)。根據(jù)已知水樣中各陰離子的值,計(jì)算并配置出合理濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。實(shí)驗(yàn)利用高濃度加標(biāo),可忽略體積誤差,需重復(fù)測(cè)定3次,用加標(biāo)后3次測(cè)定結(jié)果的平均值減去水樣的本底值計(jì)算出回收率,結(jié)果如表4所示。
由表4可見,所測(cè)定河流水中7種陰離子的試樣加標(biāo)回收率為93.5%~111.7%,在80%~120%范圍內(nèi),符合國家環(huán)境水質(zhì)保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)的檢測(cè)要求[8],說明方法的準(zhǔn)確度較高。
表4 試樣加標(biāo)回收率
實(shí)驗(yàn)在2022年4月和2022年5月兩個(gè)時(shí)間段內(nèi)進(jìn)行檢測(cè),每段時(shí)間內(nèi)同時(shí)監(jiān)測(cè)了4個(gè)具代表性的河段點(diǎn),結(jié)果如表5、表6所示。為減小誤差值,各個(gè)時(shí)間段的試樣均檢測(cè)了兩個(gè)數(shù)值,且平行的兩個(gè)水樣值的相對(duì)偏差小于10%[9]。
表5 草海水樣測(cè)定數(shù)據(jù)
表6 德溪濕地濕地公園水樣測(cè)定數(shù)據(jù)
2.4.1 草海水樣分析
2.4.2 德溪濕地濕地公園水樣分析
2.4.3 威寧草海水樣與德溪濕地濕地水樣對(duì)比分析
威寧草海濕地與德溪濕地濕地公園同處于城市周邊,均為受居民生活及城市污水的影響較大的濕地生態(tài)系統(tǒng)但其水域面積不同,德溪濕地公園占地2.5×105m2,而草海濕地水域面積達(dá)46.5 km2。兩地于2022年4月和5月同期的水體陰離子含量測(cè)定結(jié)果對(duì)比如圖2、圖3所示。
圖2 2022年4月水體陰離子對(duì)比
圖3 2022年5月水體陰離子對(duì)比