張可桂，左玉煒，楊文忠，葛 峰，朱新勝

（1.生態(tài)環(huán)境部南京環(huán)境科學(xué)研究所，江蘇南京 210042；2.南京工業(yè)大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，江蘇南京 210037）

由于Ca2+、HCO3?、CO32?和SO42?等成垢離子的存在，冷卻水的循環(huán)使用和蒸發(fā)損耗會(huì)引起管道表面結(jié)垢，導(dǎo)致?lián)Q熱效率降低，而目前使用阻垢劑仍然是抑制垢生長(zhǎng)和延長(zhǎng)設(shè)備使用壽命的有效手段〔1?2〕。工業(yè)冷卻水中水垢以碳酸鈣為主，其呈現(xiàn)的晶體結(jié)構(gòu)（文石、球霰石、方解石）取決于換熱材料（不銹鋼、黃銅等）和流體性質(zhì)（溫度、pH、鈣離子濃度）等因素。同時(shí)碳酸鈣晶體結(jié)構(gòu)和尺寸又影響材質(zhì)的換熱效率。一般而言，碳酸鈣晶體尺寸越大，擾流作用越大，對(duì)換熱過程越有利；同時(shí)，碳酸鈣晶體是熱的不良導(dǎo)體，阻礙熱量的傳遞，隨著晶體尺寸的增大，水垢在管壁覆蓋面積增大，阻礙作用逐漸增強(qiáng)，換熱效率降低。阻垢劑按分子質(zhì)量大小可分為大分子和小分子阻垢劑，其作用機(jī)制有所差異。小分子阻垢劑一般通過螯合作用誘導(dǎo)垢晶體畸變，從而抑制其正常生長(zhǎng)。而大分子阻垢劑除螯合作用外，還具備一定的位阻效應(yīng)和分散作用。

前期研究表明膦酸、羧酸、磺酸和醚基等是抑制水垢晶體成核的功能官能團(tuán)，其中羧酸聚合物是典型的綠色阻垢劑，不僅對(duì)晶體有良好的抑制作用，還具有一定的分散作用。分子質(zhì)量對(duì)聚合物的阻垢作用有較大影響，然而目前關(guān)于低分子質(zhì)量聚合物（數(shù)均分子質(zhì)量小于4 000 g/mol）阻垢和分散作用的研究較少。

筆者選取兩種低分子質(zhì)量羧酸聚合物聚丙烯酸（PAA）和聚環(huán)氧琥珀酸（PESA）并研究其對(duì)碳酸鈣垢的抑制效果，利用X射線衍射儀（XRD）和掃描電子顯微鏡（SEM）分析碳酸鈣沉淀物的晶體結(jié)構(gòu)和微觀形貌，并借助分子動(dòng)力學(xué)模擬（MD）和量子化學(xué)計(jì)算研究阻垢劑的微觀吸附行為和阻垢機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

實(shí)驗(yàn)試劑：碳酸鈉、碳酸氫鈉、硫代硫酸鈉、過硫酸鉀、三氧化二鐵、乙酸乙酯、二水硫酸鈣、四硼酸鈉、乙二胺四乙酸二鈉鹽（EDTA），分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；丙烯酸和PESA溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%），山東泰和水處理科技股份有限公司。

實(shí)驗(yàn)儀器：SU8010型掃描電子顯微鏡，日本日立；Bruker D8型X射線衍射儀，德國布魯克；凝膠滲透色譜，美國安捷倫。

1.2 低分子質(zhì)量PAA的合成

以去離子水為溶劑，加入丙烯酸單體并不斷攪拌，持續(xù)鼓入氮?dú)獬?。然后添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同的硫代硫酸鈉和過硫酸鉀回流反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，用乙酸乙酯清洗沉淀物，50 ℃下真空干燥24 h獲得目標(biāo)產(chǎn)物PAA。

1.3 靜態(tài)阻垢實(shí)驗(yàn)

根據(jù)《水處理劑阻垢性能的測(cè)定 碳酸鈣沉積法》配制含有Ca2+和HCO3?的空白溶液〔3〕。首先將6 mmol/L的Ca2+和12 mmol/L HCO3?標(biāo)準(zhǔn)溶液混合到250 mL容量瓶中，然后加入少量Na2B4O7緩沖溶液以維持溶液pH為9左右，加入阻垢劑配制濃度分別為0.33、0.67、1.33、2.67、3.33 μmol/L的PESA和PAA溶液。測(cè)試溶液分別在30 ℃和80 ℃下恒溫10 h，冷卻至室溫后經(jīng)30 μm濾紙過濾，清液中的Ca2+濃度通過EDTA滴定確定，阻垢效率（η）通過下式計(jì)算〔4〕：

式中：C0——未加入阻垢劑測(cè)試后溶液中Ca2+濃度，μmol/L；

C1——測(cè)試前溶液中初始Ca2+濃度，μmol/L；

C2——加入阻垢劑測(cè)試后溶液中Ca2+濃度，μmol/L。

1.4 分散作用實(shí)驗(yàn)

利用Fe2O3懸浮液透光率測(cè)試研究阻垢劑的分散作用。將150 mg/L CaCl2溶液和10 mg/L Fe2（SO4）3溶液混合，加入不同量阻垢劑并用硼砂緩沖液調(diào)節(jié)pH至9左右。溶液在水浴鍋中加熱至50 ℃并恒溫5 h。最后測(cè)試溶液冷卻至室溫，靜置5 h后取上清液，用紫外分光光度計(jì)測(cè)量透光率。

1.5 分子動(dòng)力學(xué)模擬

在COMPASS力場(chǎng)中進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬研究阻垢劑和碳酸鈣垢晶體之間的相互作用〔5〕。選取R3（?）C空間組方解石晶體作為研究對(duì)象，晶胞參數(shù)：a=b=0.499 1 nm，c=1.706 1 nm，α=β=90°，γ=120°〔6〕。其中，（104）和（110）晶體為主要作用界面，阻垢劑聚合度為30。借助非線性時(shí)變模型（NVT），模擬實(shí)驗(yàn)在313 K下運(yùn)行，步長(zhǎng)為0.1 fs，模擬時(shí)長(zhǎng)為500 ps。

阻垢劑分子和晶體之間的相互作用能（Einter）可通過下式計(jì)算得到：

式中：Etotal是吸附系統(tǒng)總能量，Esurface是晶面能量，Epolymer和Ewater分別是阻垢劑和水分子能量。結(jié)合能Ebinding=?Einter。

1.6 量子化學(xué)計(jì)算

借助量子化學(xué)計(jì)算研究Ca2+和阻垢劑分子之間的構(gòu)效關(guān)系。聚合物分子和Ca2+結(jié)構(gòu)通過B3LYP/6?31G（d）方法進(jìn)行密度泛函理論計(jì)算〔7〕。同時(shí)進(jìn)行頻率計(jì)算，確保優(yōu)化結(jié)構(gòu)能量最低。

2 結(jié)果與討論

2.1 阻垢劑分子質(zhì)量

使用凝膠滲透色譜分析聚合物阻垢劑分子質(zhì)量，結(jié)果表明，PAA重均分子質(zhì)量（Mw）和數(shù)均分子質(zhì)量（Mn）分別為6 043 g/mol和3 798 g/mol，而PESA的Mw和Mn分別為4 119 g/mol和2 541 g/mol。

2.2 靜態(tài)阻垢測(cè)試

考察PAA和PESA在不同阻垢劑濃度和溫度下的阻垢效率，結(jié)果見圖1。

圖1 PAA和PESA在不同阻垢劑濃度和溫度下的阻垢效率Fig. 1 The inhibition efficiency of PAA and PESA at different concentration and temperature

由圖1可知，PAA和PESA的阻垢效率隨阻垢劑濃度的增加而增大，在阻垢劑濃度為3.33 μmol/L時(shí)分別獲得最大阻垢率92%和88%。阻垢劑分子數(shù)目的增加提供了更多與碳酸鈣晶體發(fā)生作用的活性點(diǎn)位，從而獲得更高的抑制效率。隨著溫度從30 ℃增加到80 ℃，PAA和PESA的抑制能力明顯下降，這是由于溫度升高導(dǎo)致碳酸鈣溶解度降低，且Ca2+和CO32?活動(dòng)加劇，更容易結(jié)合析出。值得注意的是，30 ℃下PAA的阻垢效率高于PESA，而80 ℃時(shí)二者阻垢效果接近。

不同溫度下，含有不同濃度阻垢劑的溶液中所產(chǎn)生碳酸鈣垢的XRD見圖2。

圖2 30 ℃和80 ℃時(shí)含有不同濃度阻垢劑的溶液中碳酸鈣沉淀的XRDFig.2 The XRD results for CaCO3 depositions with different concentrations of PESA and PAA at 30 ℃ and 80 ℃

由圖2可知，在空白溶液中，碳酸鈣晶體以方解石為主。隨著阻垢劑的加入，碳酸鈣晶體逐漸向文石和球霰石轉(zhuǎn)變。當(dāng)阻垢劑濃度達(dá)到3.33 μmol/L時(shí)，垢晶體全部轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定的球霰石，表明阻垢劑影響了碳酸鈣垢的晶型，且其濃度與轉(zhuǎn)變速率相關(guān)。比較30 ℃和80 ℃下的晶體結(jié)構(gòu)可知，溫度升高對(duì)PAA的阻垢作用影響較大。

80 ℃時(shí)，含有不同濃度阻垢劑的溶液中碳酸鈣晶體的SEM見圖3。

由圖3可知，空白溶液沉淀析出的碳酸鈣垢呈現(xiàn)典型的菱形六面體結(jié)構(gòu)。加入阻垢劑后，垢晶體變得疏松、多孔。隨著阻垢劑濃度的增加，晶體形狀變得更加不規(guī)則。阻垢劑濃度為3.33 μmol/L時(shí)，碳酸鈣沉淀轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂斜∑瑺罱Y(jié)構(gòu)的不規(guī)則球體。同時(shí)碳酸鈣晶體的形貌和尺寸在阻垢劑作用下變化明顯，而PAA使垢顆粒更加分散，粒徑更小，表明其具有更強(qiáng)的分散作用。

不同濃度阻垢劑對(duì)Fe2O3的分散效果見圖4。

圖4 不同濃度阻垢劑對(duì)Fe2O3懸浮液透光率的影響Fig. 4 The transmittance curves for Fe2O3 particles in the presence of different concentration scale inhibitors

由圖4可知，懸浮液的透光率隨阻垢劑濃度的增加而降低，相同濃度時(shí)投加PAA的透光率大于投加PESA的透光率。阻垢劑濃度從0.33 μmol/L增大到3.33 μmol/L時(shí)，投加PAA的透光率從95%降低至20%，投加PESA的透光率從88%降低至11%，表明PAA比PESA的分散能力更強(qiáng)。

2.3 理論計(jì)算分析

XRD數(shù)據(jù)表明，方解石（104）和（110）晶體是主要作用表面。為確保系統(tǒng)達(dá)到平衡，分子動(dòng)力學(xué)模擬時(shí)的溫度和能量波動(dòng)應(yīng)控制在5%～10%。模擬到達(dá)平衡前100 ps阻垢劑分子和碳酸鈣晶體表面作用系統(tǒng)的溫度和能量曲線，結(jié)果見圖5。

圖5 分子模擬過程的能量和溫度擾動(dòng)Fig. 5 Fluctuations of energy and temperature during molecular simulations

由圖5可知，不同阻垢劑和晶面構(gòu)成的作用系統(tǒng)在動(dòng)態(tài)模擬過程中的溫度變化不大，均在303 K左右浮動(dòng)，而此過程的能量變化較明顯。以方解石（104）晶面為作用晶面時(shí)，含有PESA和PAA系統(tǒng)的能 量分 別 在?2.666×105kJ/mol和?2.578×105kJ/mol附近擾動(dòng)，前者能量大于后者；而以方解石（110）晶面為作用晶面時(shí)，PESA系統(tǒng)表現(xiàn)出連續(xù)動(dòng)態(tài)穩(wěn)定性，能量在?2.687×105kJ/mol上下小范圍波動(dòng)，而PAA系統(tǒng)初始能量相對(duì)較低，并從約?2.627×105kJ/mol開始動(dòng)態(tài)增大，最終穩(wěn)定在?2.631×105kJ/mol左右，前者能量仍然大于后者。由此可見，分子結(jié)構(gòu)和晶面類型影響阻垢劑/碳酸鈣相互作用體系能量。

阻垢劑分子在方解石晶面的初始構(gòu)型和平衡構(gòu)型見圖6。

圖6 阻垢劑分子在方解石晶面的初始構(gòu)型和平衡構(gòu)型Fig. 6 The original and balanced structures of scale inhibitor molecules on calcite surface

由圖6可知，有機(jī)分子和方解石晶體相互作用，而羧酸基團(tuán)克服邊界效應(yīng)黏附在晶面上。阻垢劑分子和碳酸鈣之間的相互作用能和結(jié)合能見表1。

表1 羧酸聚合物和方解石晶體之間的相互作用能和結(jié)合能Table 1 The interaction energy and binding energy between carboxylic polymers and calcite crystal

由表1可知，正的結(jié)合能值表明兩者之間的結(jié)合是穩(wěn)定的，結(jié)合能值越大，表明阻垢效率越高〔8?9〕。PESA與（104）和（110）晶面的結(jié)合能分別為291.2 kJ/mol和360.8 kJ/mol，而PAA與 其 結(jié) 合 能 分 別 為444.6 kJ/mol和591.2 kJ/mol，表明兩種阻垢劑抑制了晶體的生長(zhǎng)且PAA的抑制效果更明顯。理論計(jì)算結(jié)果與靜態(tài)阻垢實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致，表明PAA具有更高的阻垢效率。

PAA和PESA單體的優(yōu)化結(jié)構(gòu)見圖7，原子上負(fù)電荷分布情況見表2。

圖7 PAA和PESA單體的優(yōu)化結(jié)構(gòu)Fig. 7 The optimal configurations of PAA and PESA monomer

表2 阻垢劑分子負(fù)電荷分布情況Table 2 The distribution of negative charge for inhibitor molecules

由圖7、表2可知，聚合物分子中負(fù)電荷主要分布在羧酸基團(tuán)中的氧原子上，其可通過靜電吸引作用與Ca2+相互結(jié)合〔10〕。此外，負(fù)電荷電量影響阻垢劑的作用強(qiáng)度。負(fù)電荷越大越有利于結(jié)合Ca2+。PAA的羧基集團(tuán)具有更多的負(fù)電荷，能夠更有效地螯合鈣離子，從而更好地發(fā)揮阻垢作用。

2.4 阻垢機(jī)理

本研究中，PAA表現(xiàn)出比PESA更強(qiáng)的阻垢分散能力，其阻垢機(jī)理見圖8。

圖8 阻垢機(jī)理Fig. 8 Schematic illustration of the mechanism

由圖8可知，PAA引發(fā)碳酸鈣晶體畸變，使其由致密規(guī)則的方解石轉(zhuǎn)變?yōu)椴灰?guī)則的疏松多孔球霰石。阻垢劑分子進(jìn)入溶液后，自發(fā)吸附到碳酸鈣晶核上，占據(jù)晶體活性生長(zhǎng)位點(diǎn)，抑制晶體正常生長(zhǎng)，導(dǎo)致晶體晶格發(fā)生畸變，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)垢的抑制作用。相同投加量下，PAA擁有比PESA更多的羧酸基團(tuán)，因此具有更高的阻垢效率。有機(jī)羧酸基團(tuán)尺寸較大，能夠包裹較小尺寸的碳酸鈣晶體，從而通過位阻效應(yīng)抑制垢的進(jìn)一步生長(zhǎng)。此外，低分子質(zhì)量的PAA在溶液中電離出部分陰離子，通過靜電吸引作用與Ca2+結(jié)合，獲得對(duì)無機(jī)垢的分散和穩(wěn)定作用。由此可見，含有更多負(fù)電荷的PAA可以在水相中有效螯合鈣離子，且螯合能力強(qiáng)于PESA。

3 結(jié)論

（1）靜態(tài)阻垢實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，常溫下低分子質(zhì)量的PAA阻垢效率優(yōu)于PESA，而溫度升高后二者的阻垢效果接近。

（2）XRD和SEM結(jié)果表明，PAA和PESA抑制方解石（104）和（110）晶面的生長(zhǎng)并促進(jìn)球霰石的形成。

（3）和PESA相比，PAA的結(jié)合能更大表明其和方解石（104）和（110）晶面之間的相互作用更強(qiáng)，阻垢效率更高，理論計(jì)算結(jié)果與靜態(tài)阻垢實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

（4）PAA結(jié)構(gòu)中含有更多羧酸基團(tuán)，使其比PESA具有更高的阻垢效率。