王 唯 ，王冬晶 ，孫 亮 ，王孟圓 ，李 麗 ，劉 宇 ，劉 彬

（1.遼寧大學(xué)藥學(xué)院，遼寧沈陽 110036； 2.北京利齡恒泰藥業(yè)有限公司，北京 102205）

隨著工業(yè)和經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，水污染已成為嚴(yán)重的環(huán)境問題，而工業(yè)廢水是其主要來源。人們?yōu)榻鉀Q工業(yè)廢水問題付出了巨大的努力，但是傳統(tǒng)技術(shù)手段如物理、化學(xué)或生物學(xué)方法在廢水處理中的效果并不理想〔1〕。金屬有機(jī)骨架化合物（Metal-organic frameworks，MOFs）是一類新型晶態(tài)多孔材料，因其具有比表面積大、孔徑可調(diào)、結(jié)構(gòu)可設(shè)計及易于功能化修飾等特性，成為了研究熱點(diǎn)。報道較多、應(yīng)用較廣的有類沸石咪唑骨架材料（Zeolitic imidazolate frameworks，ZIFs）、萊瓦希爾骨架材料（Metarial so?fistitute lavoisier frameworks，MILs）及孔?通道式骨架材料等幾個系列，并且這類材料作為光催化劑在降解有機(jī)染料方面取得了較好的效果〔2?5〕。如M.ALVARO等〔4〕報道了在紫外光照射下，MOF?5可催化 降解苯 酚。Leilei LIU等〔5〕則 考 察了2個Zn原 子和3個Cd原子配位構(gòu)成的MOFs材料在可見光照射下對亞甲基藍(lán)（Methylene Blue，MB）的降解，展示出較高的光催化活性。但是具有水、熱穩(wěn)定性的MOFs及其復(fù)合材料的種類依然有限，而且催化降解的機(jī)理，尤其是電子?空穴（e?/h+）的傳輸方式依舊比較模糊，因此研究者對MOFs及其復(fù)合材料在光催化處理廢水中有機(jī)污染物實際應(yīng)用方面的探索和研究從未間斷〔6〕。

高級氧化技術(shù)（Advanced oxidation process，AOPs）是處理難降解有機(jī)廢水最具有應(yīng)用前景的方法之一。AOPs的核心是通過外界能量（光能、電能等）和物質(zhì)（O3、H2O2等）的持續(xù)輸入，經(jīng)過一系列物理過程和化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基（·OH），將廢水中的有機(jī)污染物氧化成CO2、H2O和無機(jī)鹽等。由于·OH的氧化電位高達(dá)2.8 V，幾乎可以氧化廢水中的各種有機(jī)物，因此具有廣泛的應(yīng)用前景。將其按照能量輸入的形式可以分成四個主要的類型：（1）聲能驅(qū)動型主要是利用超聲空化而產(chǎn)生的高溫?zé)峤?、機(jī)械振動、自由基氧化等效應(yīng)，對有機(jī)物進(jìn)行降解；（2）光能驅(qū)動型主要是通過引入催化劑從而在光的誘發(fā)下產(chǎn)生·OH進(jìn)行降解，但它需解決透光度及對于催化劑的回收等問題；（3）熱能驅(qū)動型主要是通過條件變化加速有機(jī)污染物與氧化劑的反應(yīng)，實現(xiàn)對有機(jī)物的降解，它的缺點(diǎn)是技術(shù)要求高、難度大，如果要從實驗室研究邁向大范圍實際應(yīng)用還需要更多的探索；（4）電能驅(qū)動型則是通過調(diào)控電子的定向轉(zhuǎn)移，強(qiáng)化污染物在電極表面及附近的氧化還原、吸附絮凝等過程，但是用這種方法所產(chǎn)生·OH的效率及氧化效率較低〔7?9〕。

而超聲（Ultrasound，US）具有高效、環(huán)保、操作簡單等特點(diǎn)，同時良好的穿透性及獨(dú)特的空化效應(yīng)使其在廢水處理方面得到了廣泛關(guān)注。然而，在單獨(dú)US的作用下降解有機(jī)污染物需要的時間長、能量大。因此，為了克服這些缺點(diǎn)，將US同催化劑結(jié)合去除污染物的方法受到了廣泛的關(guān)注。在適宜催化劑存在的條件下，可以明顯提高·OH的產(chǎn)生效率和US的催化效率〔10?13〕。筆者課題組在探究MOFs材料作為藥物載體可行性的同時〔8，14〕，也考察了聲催化技術(shù)在降解有機(jī)污染物方面的應(yīng)用〔15?17〕，研究發(fā)現(xiàn)，在污染物降解機(jī)制上，聲催化與光催化作用有很大的相似性，均可誘導(dǎo)納米材料產(chǎn)生e?/h+、·OH、質(zhì)子自由基（·H）和過羥基自由基（HOO·）、活性氧（Re?active oxygen species，ROS）等 具 有 氧 化 性 的 物質(zhì)〔18?20〕；而催化劑的存在可以通過更多的原子核改善污染物在空化機(jī)制中的分解，并增加碰撞的數(shù)量。目前，研究人員建議使用低成本的新型吸附劑來處理水和廢水中的污染物。此外，結(jié)合MOFs材料在光催化降解污染物方面的報道，以及聲催化降解技術(shù)的特點(diǎn)，本綜述關(guān)注于MOFs材料聲催化活性在處理工業(yè)廢水領(lǐng)域的應(yīng)用，期待為MOFs材料在此領(lǐng)域發(fā)揮更多作用提供新思路。

1 MOFs材料的聲催化活性在工業(yè)廢水處理領(lǐng)域的應(yīng)用研究

由于金屬中心和有機(jī)配體的多變，MOFs材料顯現(xiàn)出了結(jié)構(gòu)與功能的多樣性，較為常見的中心金屬有Zn、Cu、Fe等。如ZIF材料是由過渡金屬原子（Zn/Co）與咪唑或咪唑衍生物連接而成的一類新型的、具有沸石拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的納米多孔材料〔21?22〕，結(jié)合了傳統(tǒng)沸石和MOFs的優(yōu)點(diǎn)，具有可調(diào)節(jié)的孔徑、大的比表面積、以及良好的水熱穩(wěn)定性等特征，在吸附、分離、催化等方面均表現(xiàn)出了廣闊的應(yīng)用前景。研究發(fā)現(xiàn)，不僅金屬的價態(tài)及有機(jī)配體的種類會影響MOFs材料的性質(zhì)，在此基礎(chǔ)上拼接不同的官能團(tuán)會進(jìn)一步拓寬MOFs材料的應(yīng)用范圍〔23〕，并且在廢水處理中，這種復(fù)合MOFs材料往往比純MOFs材料效果更好。

T. S. RAD等〔24〕制備了一種氮摻雜納米多孔石墨碳材料NCZIF?67，將其作為催化劑，在US作用下降解MB。首先在反應(yīng)時間相同的條件下評價超聲功率對MB降解效率的影響。當(dāng)US功率從150 W增加到300 W時，MB降解率從61.03%增加到77.84%。而后在US催化實驗中表明，單獨(dú)US作用的降解率僅為10.43%，而加入了MOFs催化劑后，降解率可以增加到77.84%，大大提升了降解效果。

L. NIRUMAND等〔25〕用水熱法合成了新型三元磁 性催化劑MIL?101（Cr）/RGO/ZnFe2O4，用于有 機(jī)染料的US降解。為了評價制備的MOFs納米復(fù)合材料的聲催化活性，研究了在H2O2輔助下降解有機(jī)染料的性能。結(jié)果顯示，在US、H2O2的作用下，這種磁性MOFs材料的加入使羅丹明B的降解率高達(dá)96%，幾 乎 完 全 降 解。M. SADEGHI等〔26〕制 備 的CoFe2O4@Cr?MIL?101/Y新型 磁性 聲催 化劑納米復(fù)合材料，在降解MB過程中隨著US照射時間的延長，MB降解效率也隨之增加，60 min時效果最佳，并且上述MIL材料的加入使US/H2O2體系對MB的降解率由9.55%提高到98.9%。

S. SAJJADI等〔27〕用苯二甲酸和六水合硝酸鋅制備了鋅基MOF?2，將Fe3O4@MOF?2納米復(fù)合材料作為多相納米催化劑，考察其在US照射下通過活化過硫酸鹽對二嗪農(nóng)的催化降解作用。結(jié)果表明，MOF?2的加入明顯改善了過硫酸鹽對二嗪農(nóng)的降解效果，使二嗪農(nóng)的降解率從62.5%提升至98.0%。Haixin TIAN等〔28〕展示了兩種鋅基MOFs（MOF 1和MOF 2）在聲催化降解MB過程中的作用效果，發(fā)現(xiàn)US照射120 min后，MOF 1和MOF 2使US/H2O2體 系中MB的降解率從21.2%分別提升到89.3%和91.9%，充分說明這兩種MOFs材料具有良好的聲催化活性。

此外，S. MOSLEH等〔29〕也 制 備 了 一 種Cu基MOFs材料Cu2（OH）PO4?HKUST?1 MOF，并考察其聲催化降解農(nóng)藥阿維菌素的效果。研究發(fā)現(xiàn)，US照射使該MOFs材料對阿維菌素的去除率略微增加，從10.20%提升到17.88%。然而，當(dāng)與光照聯(lián)合作用后，阿維菌素幾乎可以全部降解，去除率高達(dá)99.93%。由此可見，該MOF材料與US、光照聯(lián)合作用時，催化作用得到最大釋放，具有明顯的協(xié)同作用。

2 MOFs材料的聲催化活性機(jī)制

MOFs材料的聲催化活性機(jī)制可以概括為具有強(qiáng)氧化能力的活性物質(zhì)的產(chǎn)生，如·OH、·H和H2O2等。B. M. JUN等〔30〕在考察MOF材料增強(qiáng)US對卡馬西平和水楊酸降解效果時對其機(jī)制進(jìn)行了較詳細(xì)的研究，該課題組指出，單獨(dú)使用MOF材料時水楊酸主要是通過吸附被去除，而US降解水楊酸則是通過空化作用產(chǎn)生的沖擊波和射流分解體系中的H2O，借助產(chǎn)生的·OH、·H和H2O2等具有強(qiáng)氧化能力的活性物質(zhì)分解水楊酸（見圖1）。因為自由基可在空化氣泡界面重新組合，再與氣相中的揮發(fā)性溶質(zhì)反應(yīng)產(chǎn)生最終產(chǎn)物，提高了反應(yīng)效率，因此使某些常規(guī)條件下難分解的有機(jī)污染物也被降解。A. J. SISI等〔31〕發(fā)現(xiàn)具有半導(dǎo)體特性的MOF?2，由于反應(yīng)過程中坍塌的氣泡所釋放的熱和光激發(fā)了MOF?2形成e?/h+，在聲催化劑表面引發(fā)一系列氧化、還原和自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，導(dǎo)致了額外的ROS產(chǎn)生從而增強(qiáng)了協(xié)同效應(yīng)，進(jìn)而使AB7得到進(jìn)一步的降解。T. S. RAD等〔24〕也發(fā)現(xiàn)，由于NCZIF?67的半導(dǎo)體特性，其可以被聲致發(fā)光現(xiàn)象激發(fā)產(chǎn)生e?/h+，同時解離催化劑表面的水分 子。也 就 是 說，在NCZIF?67的 存 在 下，H2O在US作用下的均相和非均相解離是形成ROS，特別是·OH破 壞MB的 兩 條 主 要 途 徑。A. J. SISI等〔32〕根 據(jù)MOF?2聯(lián)合US降解染料發(fā)現(xiàn)了其機(jī)制是反應(yīng)過程中產(chǎn)生了e?/h+，進(jìn)而產(chǎn)生了更多的活性物質(zhì)。此外，B. M. JUN等〔30〕也證實MOF材料與US聯(lián)合應(yīng)用時，可以被US分散，充當(dāng)體系中額外的空化核，加速空化氣泡的產(chǎn)生速度，促使產(chǎn)生更多的活性物質(zhì)，從而提高降解速率。

圖1 US和US/MOF對水楊酸降解過程的機(jī)制示意Fig. 1 Schematic diagram of the mechanism of salicylic acid degradation by US and US/MOF

3 影響因素

3.1 MOFs材料用量的影響

N. KHOSHNAMVAND等〔33〕在 用ZIF?8除 氟 的研究中發(fā)現(xiàn)，隨著ZIF?8用量的增加，氟的去除率大大提高?？赡苁且驗閆IF?8用量的增加使材料接觸到溶液的面積更大，更容易獲得活性中心，同時也可以產(chǎn)生促進(jìn)空化氣泡的額外核。但是，S. SAJJADI等〔27〕在用Fe3O4@MOF?2納米復(fù)合材料催化過硫酸鹽降解二嗪磷農(nóng)藥的實驗中發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e3O4@MOF?2用量較低時，濃度越大催化活性越高，二嗪磷的去除效果也越好。當(dāng)超出了一定范圍后，進(jìn)一步增加Fe3O4@MOF?2的用量時，去除率很難得到大幅提升。因此，在降解水中污染物時，并不是MOFs材料用量越大效果越好。

3.2 污染物初始濃度的影響

N. KHOSHNAMVAND等〔33〕發(fā)現(xiàn)氟的初始濃度較高時會降低MOFs材料的除氟效率，可能是因為氟濃度較低時，吸附劑表面有更多的活性中心與氟接觸。同樣地，S. A. HOSSEINPOUR等〔34〕也發(fā)現(xiàn)污染物MB初始濃度較高時會降低MOFs的US催化降解效率，一方面可能是因為降解更多的污染物需要更多的氧化劑；另一方面，通過US催化生成的·OH的存留量不足以降解高濃度的MB，從而導(dǎo)致去除效率的降低。同時，該課題組還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)體系中添加H2O2和過硫酸鉀等自由基增強(qiáng)劑時，MOFs對MB的聲催化降解效果得到明顯提升，且通過實驗證明過硫酸鉀的存在比H2O2對MB的降解具有更強(qiáng)的促進(jìn)作用。

3.3 體系pH的影響

溶液pH對MOFs材料發(fā)揮聲催化活性的影響原因較復(fù)雜，既要考慮待降解物的結(jié)構(gòu)，還要考慮MOFs材料的性質(zhì)。例如S. A. HOSSEINPOUR等〔34〕考察ZIF?67去除MB時發(fā)現(xiàn)，酸性pH條件下，染料的降解率很低。但在堿性pH條件下MB的降解率迅速升高，這與陽離子染料和聲催化劑負(fù)電荷表面之間的靜電引力增加有關(guān)。M. MOURABET等〔35〕研究發(fā)現(xiàn)，pH在3～6.52范圍時，隨著pH的增加，氟的去除率也增加，但當(dāng)pH高于6.52時，氟去除率則開始下降。原因可以用吸附劑表面電荷的變化來解釋。零電荷點(diǎn)（pHpzc）是一個與吸附現(xiàn)象有關(guān)的概念，當(dāng)溶液pH低于pHpzc時，由于ZIF?8羥基的質(zhì)子化，氟離子被吸引到帶正電的污染物表面。pH高于pHpzc時，由于ZIF?8羥基的去質(zhì)子化，ZIF?8表面帶負(fù)電荷，對氟離子的吸附作用很弱。然而，S. A.HOSSEINPOUR等〔34〕發(fā)現(xiàn)酸性和堿性條件下，MOFs材料對金胺O（Auramine O，AO）去除的作用都相對較小，pH為6.0時去除率最大。這是因為MOF?5?Ag2O的官能團(tuán)在高pH條件下去質(zhì)子化，吸附劑表面形成負(fù)電荷，從而在AO和MOFs材料表面之間產(chǎn)生強(qiáng)烈的排斥力，降低了去除率。而pH的降低導(dǎo)致了MOFs材料上的官能團(tuán)質(zhì)子化，最終成為一種正電荷吸附劑，其降低了帶正電荷的AO與MOFs材料的親和力，最終導(dǎo)致了去除率的下降。

3.4 US時間和功率的影響

S. SAJJADI等〔27〕在 用Fe3O4@MOF?2降 解 二 嗪磷農(nóng)藥的實驗中發(fā)現(xiàn)，增加US功率可以提高農(nóng)藥的去除率。當(dāng)US功率增加時，二嗪磷的去除率有所提高。這可以解釋為，US功率的增加會增強(qiáng)空化現(xiàn)象，從而促進(jìn)過硫酸鹽和·OH的生成。此外，這會提高Fe3O4@MOF?2催化劑的傳質(zhì)速率和表面清潔度。S. A. HOSSEINPOUR等〔34〕發(fā)現(xiàn)，在50 s之前，隨著US時間的增加，AO的去除率逐漸增加。快速吸收和快速建立平衡表明，在一定范圍內(nèi)，US時間的延長是提高吸附速率、傳質(zhì)速率和吸附劑與吸附劑之間親和力的有力工具。

4 結(jié)論和展望

綜上所述，隨著聲化學(xué)的研究發(fā)展，US聯(lián)合MOFs材料催化降解有機(jī)污染物已被作為新的方法來處理水污染，尤其在降解單一有機(jī)污染物的研究方面，研究者做了大量的工作，取得了滿意的結(jié)果。盡管還存在許多需解決的問題，還未在實際中進(jìn)行大規(guī)模的使用，但是在有毒、難降解有機(jī)污染水體的處理方面顯示出了潛力和應(yīng)用前景，將為水污染控制領(lǐng)域提供一條新途徑和新方法。但同時也存在制備成本高、純MOFs效率低等問題，解決這些問題的辦法就是設(shè)計并合成新型MOFs復(fù)合材料。一方面利用MOFs的高孔隙率，提高M(jìn)OFs與污染物的接觸面積；另一方面利用復(fù)合結(jié)構(gòu)提高e?/h+的分離效率。同時，量子效率低、穩(wěn)定性差、導(dǎo)電性差、e?/h+復(fù)合快等問題也限制了MOFs作為聲催化劑的應(yīng)用，建議通過形貌調(diào)控、改變有機(jī)配體、改變設(shè)計結(jié)構(gòu)缺陷、耦合形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)等方法來提高M(jìn)OFs的聲催化性能。因為MOFs的不同形貌（包括晶粒大小、形狀、孔徑和孔隙率）會對其穩(wěn)定性、流動性、包封性和最終用途產(chǎn)生較大的影響，因此可以通過調(diào)節(jié)材料的尺寸、晶面和結(jié)構(gòu)從而使其性能得到改善，在傳統(tǒng)合成方法的基礎(chǔ)上，通過對反應(yīng)時間、溫度和反應(yīng)物濃度的調(diào)控實現(xiàn)對一些MOFs材料的形貌調(diào)控。目前，配位調(diào)制法是控制MOFs材料晶體形態(tài)的主要方法，其利用所添加的調(diào)節(jié)劑和配體與金屬離子之間的競爭性配位來調(diào)節(jié)不同晶面的相對生長速率。例如多孔隙及孔徑相對較大的MOFs材料，由于它們具有較大的比表面積，促進(jìn)了活性中心的可獲得性，這樣做的優(yōu)點(diǎn)就是，這些形貌可控的MOFs材料表現(xiàn)出優(yōu)異的尺寸效應(yīng)和形貌效應(yīng)，在催化、醫(yī)藥等領(lǐng)域具有非常好的應(yīng)用前景。特別是可借助不同有機(jī)連接體和金屬陽離子配位的多樣性，制備結(jié)構(gòu)、性能更加豐富的MOFs材料，以滿足日益增強(qiáng)的應(yīng)用需求。