代朝猛 ，賈辰炎 ，胡佳俊 ，劉曙光 ，張亞雷 ，游學(xué)極

（1.同濟(jì)大學(xué)土木工程學(xué)院，上海 200092；2.上海大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院，上海 200444；3.同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200092）

隨著社會的快速發(fā)展，復(fù)雜有機(jī)污染物排放量急劇增加，且呈現(xiàn)出高毒性、高危害和難降解的趨勢，對人體健康、經(jīng)濟(jì)發(fā)展和生態(tài)安全帶來的危害不容忽視，研究開發(fā)一種高效實用的有機(jī)污染物處理技術(shù)意義重大〔1〕。過氧乙酸高級氧化技術(shù)（PAA?AOPs）是一種符合要求的新興水處理技術(shù)。

過氧乙酸（PAA）是一種有機(jī)過氧酸，其氧化還原電位為1.06～1.96 V，具有殺菌能力強(qiáng)和污染性小等特點，因此被廣泛用作漂白劑、消毒劑和氧化劑〔2?3〕。H2O2作為Fenton反應(yīng)的氧化劑，已被研究多年。PAA可以看作是H2O2的衍生物，兩者有相近的結(jié)構(gòu)和相似的性質(zhì)，這引起了研究人員將PAA代替H2O2應(yīng)用于高級氧化領(lǐng)域的興趣〔4〕。

PAA是小分子有機(jī)物，由C、H、O等元素組成，在使用過程中不會產(chǎn)生元素污染，符合我國目前大力倡導(dǎo)的環(huán)境友好的價值導(dǎo)向〔5〕。此外，PAA做AOPs的氧化劑比H2O2更有優(yōu)勢〔6〕。作為一種類似H2O2的過氧化物，PAA的最低空分子軌道能（?0.25 eV）低于H2O2（0.57 eV），且PAA的過氧鍵鍵能（159.1 kJ/mol）遠(yuǎn)低于H2O2（213.5 kJ/mol），這些都表明PAA更容易被活化〔7?8〕。據(jù)J. HOLLMAN等〔7〕報道，氧化劑質(zhì)量濃度都為50 mg/L時，UV/PAA體系降解文拉法辛（VEN）、卡馬西平（CBZ）、氟西?。‵LU）比UV/H2O2體系分別快55%、75%、33%。

隨著研究的不斷深入，PAA?AOPs對有機(jī)污染物的高效去除能力得到了有力證實〔9〕，并且有二次污染小、對溫度和pH等因素要求寬松、能在常溫常壓的自然環(huán)境中進(jìn)行等特點，符合經(jīng)濟(jì)節(jié)約和環(huán)境友好的價值導(dǎo)向，具有獨特的優(yōu)勢和廣闊的應(yīng)用前景，是最具前途的水處理技術(shù)之一〔10〕。筆者對PAA?AOPs的反應(yīng)機(jī)理、研究現(xiàn)狀、特有性質(zhì)和主要影響因素進(jìn)行了綜述，并在此基礎(chǔ)上分析了該技術(shù)面臨的問題，展望了該技術(shù)未來的研究方向。

1 PAA?AOPs反應(yīng)機(jī)理

PAA?AOPs即通過外加能量或添加催化劑的方式使PAA反應(yīng)，生成因含有未成對電子而極易發(fā)生反應(yīng)的自由基和單線態(tài)氧（1O2）等活性物質(zhì)，這些活性物質(zhì)進(jìn)而與目標(biāo)污染物中的特定結(jié)構(gòu)反應(yīng)使其降解的水處理技術(shù)。本綜述將對PAA?AOPs的反應(yīng)機(jī)理、研究現(xiàn)狀和獨特性質(zhì)進(jìn)行總結(jié)與分析，并整理了不同PAA活化方式的優(yōu)點和缺點。

1.1 活化機(jī)理

目前研究最多的活化方式有光照活化、過渡金屬活化和碳質(zhì)材料活化三種〔10〕。

1.1.1 光照活化

光照 活 化 中 以UV活 化 最 為 常 見〔11〕。據(jù)J. HOLLMAN等〔7〕報道，UV可以活化PAA產(chǎn)生羥基FLU和CBZ等藥物，降解遵循準(zhǔn)一級動力學(xué)模型，增強(qiáng)UV的強(qiáng)度會使準(zhǔn)一級反應(yīng)速率常數(shù)線性增加。UV的波長對活性物質(zhì)的產(chǎn)率有顯著影響，常用的波長為254 nm，可由紫外燈產(chǎn)生〔7，12?13〕。UV/PAA體系中關(guān)于活化的主要反應(yīng)如式（1）～式（5）所示〔11，14〕，其作用機(jī)理如圖1所示。

圖1 UV/PAA體系反應(yīng)機(jī)理Fig. 1 Reaction mechanism of UV/PAA system

1.1.2 過渡金屬活化

Co〔8〕、Fe〔15〕、Mn〔16〕和Cu〔12〕等過渡金屬易得失電子，可作為催化劑活化PAA。據(jù)J. KIM等〔6〕報道，F(xiàn)e（Ⅱ）/PAA體系在120 min內(nèi)可以完全降解亞甲基藍(lán)（MBA）、萘普生（NAP）和雙酚A（BPA）等有機(jī)污染物。Co是加速PAA分解的高效催化劑，與Fe、Mn和Cu等其他過渡金屬相比，其效率更高〔4〕。但有研究發(fā)現(xiàn)，Co2+和Cu2+會引起人體健康問題，相比之下，F(xiàn)e2+和Mn2+更為綠色環(huán)?！?7?18〕。過渡金屬催化劑可分為均相催化劑〔8〕和非均相催化劑〔19〕。過渡金屬非均相催化劑主要包括各類過渡金屬的氧化物，其活化PAA具有反應(yīng)條件易達(dá)到和催化劑易回收等特點〔19〕。相比之下，主要包括各類過渡金屬離子的過渡金屬均相催化劑則存在易金屬浸出引起二次污染的缺點〔19?20〕。但在同等物質(zhì)的量的情況下，金屬均相催化劑對過氧化物的活化效果更好〔17〕。筆者以過渡金屬離子活化PAA為例（以M表示過渡金屬），介紹活化過程中的主要反應(yīng)。如圖2所示，Mn+與M（n+1）+可在體系內(nèi)部自循環(huán)轉(zhuǎn)換，符合綠色循環(huán)發(fā)展理念〔8，19〕。過渡金屬離子/PAA體系中關(guān)于活化的主要反應(yīng)如式（6）、式（7）所示。

圖2 過渡金屬離子/PAA體系反應(yīng)機(jī)理Fig. 2 Reaction mechanism of transition metal ion/PAA system

Mn++CH3C(=O)OOH—→—M(n+1)++CH3C(=O)O?+OH?（6）

M(n+1)++CH3C(=O)OOH—→—Mn++CH3C(=O)OO?+H+（7）

1.1.3 碳質(zhì)材料活化

碳質(zhì)材料催化劑因其具有材料來源廣泛和無二次污染等特點在AOPs中的優(yōu)勢明顯〔21〕。活性炭纖維（ACFs）〔22〕和碳納米管〔23〕等碳質(zhì)材料已被證明可以有效活化PAA降解有機(jī)污染物。并且Fengya ZHOU等〔22〕發(fā)現(xiàn)ACFs在活化PAA降解活性艷紅X?3B的過程中表現(xiàn)出顯著的pH耐受性、持續(xù)催化能力和良好回用效果等特點。有研究表明，羰基是碳質(zhì)材料上能夠有效活化過氧化物的官能團(tuán)，并且羰基可以活化過氧化物產(chǎn)生非自由基活性物質(zhì)單線態(tài) 氧（1O2）〔17〕。碳 質(zhì) 材 料/PAA體 系 中 關(guān) 于 活 化 的主要反應(yīng)如式（8）～式（10）所示。

圖3 碳質(zhì)材料/PAA體系反應(yīng)機(jī)理Fig. 3 Reaction mechanism of carbonaceous material/PAA system

綜上，筆者對活化機(jī)理的分析主要集中于不同活化方式在活化PAA過程中表現(xiàn)出的特點，比較結(jié)果見表1。

表1 不同類型PAA?AOPs優(yōu)缺點比較Table 1 Comparison of advantages and disadvantages of different types of PAA?AOPs

1.2 降解機(jī)理

對PAA?AOPs降解機(jī)理的分析集中于優(yōu)勢活性物質(zhì)、易反應(yīng)結(jié)構(gòu)以及具體反應(yīng)路徑〔4，6，11，27〕。

1.2.1 優(yōu)勢活性物質(zhì)

PAA?AOPs中的優(yōu)勢活性物質(zhì)可分為·OH和有機(jī)自由基（R—C·）兩大類，具體反應(yīng)的優(yōu)勢活性物質(zhì)如表2所示。一般情況下，·OH和R—C·共存于PAA?AOPs中，兩者對有機(jī)污染物降解的貢獻(xiàn)率因自由基的特性和目標(biāo)污染物的結(jié)構(gòu)特征不同而不同〔28〕。·OH和R—C·可以如式（2）所示相互轉(zhuǎn)換。

表2 不同類型PAA?AOP的優(yōu)勢活性物質(zhì)Table 2 The active materials of different types of advanced oxidation processes with PAA

·OH是廣譜自由基，主要通過脫氫反應(yīng)或加成反應(yīng)使有機(jī)污染物發(fā)生降解，可降解多種有機(jī)污染物〔29〕。據(jù)Meiquan CAI等〔11〕報道，在UV/PAA體系降解CBZ和布洛芬（IBP）的實驗中·OH是主要活性物質(zhì)；J. HOLLMAN等〔7〕在UV/PAA體系降解SMX的實驗中推導(dǎo)出，·OH在降解中起主導(dǎo)作用。

R—C·是選擇性自由基，面對不同種類的污染物，發(fā)揮的作用差異較大，其在降解中的貢獻(xiàn)率往往取決于目標(biāo)污染物的分子結(jié)構(gòu)〔30?32〕。有研究表明，R—C·會與萘環(huán)上的取代基發(fā)生反應(yīng)，其更易降解含有萘環(huán)結(jié)構(gòu)的有機(jī)污染物〔11〕。Zongping WANG等〔4〕在Co（Ⅱ）/PAA體系降解SMX的實驗中發(fā)現(xiàn)主要是R—C·在降解中發(fā)揮作用，其中CH3COOO·起主要作用，CH3COO·起次要作用；據(jù)F. GHANBARI等〔33〕報道，在UVC?LED/Fe（Ⅱ）/PAA體系降解對乙酰氨基酚（ACT）的實驗中，·OH和R—C·都是最主要的活性物質(zhì)。

除·OH和R—C·外，PAA?AOPs產(chǎn) 生 的·O2?和1O2都有可能是優(yōu)勢活性物質(zhì)，但目前關(guān)于PAA?AOPs的研究仍然較少，暫未發(fā)現(xiàn)·O2?和1O2是 優(yōu) 勢活性物種的研究，與PAA?AOPs相似的過硫酸鹽高級氧化技術(shù)（PS?AOPs）有發(fā)現(xiàn)1O2是優(yōu)勢活性物質(zhì)的研究〔34〕，可加強(qiáng)PAA?AOPs此方面的研究。

1.2.2 易反應(yīng)結(jié)構(gòu)和具體反應(yīng)路徑

活性物質(zhì)主要通過與目標(biāo)污染物中某些特定結(jié)構(gòu)反應(yīng)使目標(biāo)污染物降解成毒性更小、更容易降解的小分子有機(jī)物，或完全礦化成CO2和H2O〔4，19〕。與其他AOPs相比，PAA?AOPs更傾向于降解含有偶氮鍵或萘環(huán)結(jié)構(gòu)的有機(jī)污染物，其主要原因是PAA?AOPs中特有的R—C·更易與偶氮鍵和萘環(huán)結(jié)構(gòu)反應(yīng)〔11，19〕。在面對含有偶氮鍵或萘環(huán)結(jié)構(gòu)的有機(jī)污染物 時，可 優(yōu) 先 選 用PAA?AOPs。田 丹 等〔27〕發(fā) 現(xiàn)，Co（Ⅱ）/PAA體系中自由基主要與酸性橙（AO7）的偶氮鍵和萘環(huán)結(jié)構(gòu)反應(yīng)使AO7降解；據(jù)Wei WU等〔19〕報道，Co3O4/PAA體系中的活性物質(zhì)主要與金橙G（OG）的偶氮鍵和萘環(huán)結(jié)構(gòu)反應(yīng)使OG發(fā)生降解。

在具體反應(yīng)路徑方面，不同結(jié)構(gòu)的有機(jī)污染物由于結(jié)構(gòu)的特性發(fā)生的反應(yīng)不同。具體反應(yīng)路徑通常通過質(zhì)譜分析結(jié)合有機(jī)污染物特定結(jié)構(gòu)推導(dǎo)出，常見的反應(yīng)路徑包括脫氫、羥基化、氧化、脫氯、脫羧等〔4，6，15〕。Zongping WANG等〔4〕報道稱，Co（Ⅱ）/PAA體系中的活性物質(zhì)主要通過脫氫、氧化和偶聯(lián)等反應(yīng)使SMX發(fā)生降解；J. KIM等〔6〕報道稱，F(xiàn)e（Ⅱ）/PAA體系中的活性物質(zhì)主要通過羥基化、氧化和脫羧等反應(yīng)使多種抗生素降解。

2 PAA?AOPs的主要影響因素

PAA?AOPs的 主 要 影 響 因 素 包 括pH、PAA濃度、無機(jī)陰離子和天然有機(jī)質(zhì)（NOM）等。為了優(yōu)化PAA?AOPs，必須對這些影響因素進(jìn)行深入研究，筆者將以這四個主要影響因素為重點進(jìn)行討論分析。

2.1 pH

pH對三種活化方式的影響差異較大?，F(xiàn)有研究表明，光照活化〔25〕和碳質(zhì)材料活化〔22〕對pH有較強(qiáng) 的 耐 受 性，而 過 渡 金屬活化〔4，6，16〕則對pH有 較 高的要求，具體情況如表3所示。相對于其他氧化劑，PAA本 身 就 具 有 很 強(qiáng) 的pH耐 受 性〔22〕，這 是PAA?AOPs的主要優(yōu)勢之一。

表3 不同類型PAA?AOPs的pH相關(guān)分析Table 3 The correlation analysis of pH of different types of PAA?AOPs

PAA的pKa值 為8.2，當(dāng)pH小 于8.2時，PAA主要以質(zhì)子形式（PAA0）存在，當(dāng)pH大于8.2時，PAA主要以離子形式（PAA?）存在〔11〕。PAA0是比PAA?更強(qiáng) 的氧化劑，且PAA0比PAA?對·OH的清除 能 力弱〔8，11〕，這些會使得PAA?AOPs的最佳pH傾向于酸性或弱堿性。

但是PAA?在254 nm處具有比PAA0更高的摩爾吸光系數(shù)〔24，26〕，導(dǎo)致UV/PAA體系降解目標(biāo)污染物的最佳pH偏堿性〔36?37〕。而OH?與·OH的二級反應(yīng)速率常數(shù)是1.2×1010L/（mol·s），因此OH?濃度高的強(qiáng)堿性條件也不利于目標(biāo)污染物的降解〔12〕。綜上所述，弱堿性環(huán)境最適于UV/PAA體系降解目標(biāo)污染物。據(jù)Li ZHANG等〔25〕報道，Cu2+強(qiáng)化UV/PAA體系降解DCF的最佳pH為8.5；M. MUKHOPADHYAY等〔35〕發(fā)現(xiàn)，在pH為9.5的環(huán)境下，UV/PAA體系對對氯苯酚（4?CP）的降解效果最好；Tianqi ZHANG等〔26〕構(gòu)建了反應(yīng)動力學(xué)模型，發(fā)現(xiàn)pH為8.0時，PAA被活化分解的效果最好。

pH對催化劑的影響在過渡金屬/PAA體系中表現(xiàn)得更加明顯〔16〕。pH會影響體系中過渡金屬的存在形態(tài)：過渡金屬在酸性環(huán)境中以離子形式存在，在堿性環(huán)境中會轉(zhuǎn)化為氫氧化物〔9〕。此外，強(qiáng)酸環(huán)境不利于缺電子高價態(tài)金屬離子形成，使PAA不能被過渡金屬離子有效活化〔8，27〕。因此，對于過渡金屬/PAA體系來講，中性或弱酸性環(huán)境更有利于對目標(biāo)污 染 物 的 降 解〔4，8，27〕。據(jù)Zhenran WANG等〔9〕報 道，F(xiàn)e（Ⅱ）/PAA體系降解DCF的最佳pH為5；J. KIM等〔8〕發(fā)現(xiàn)Co（Ⅱ）/PAA體系降解CBZ在pH為7時降解效果最好。

碳質(zhì)材料/PAA體系有較好的pH耐受性，pH并不是該體系主要的影響因素〔22〕。Fengya ZHOU等〔22〕使用ACFs活化PAA降解活性艷紅X?3B時發(fā)現(xiàn)，當(dāng)pH在3～11范圍內(nèi)，目標(biāo)污染物的去除率都在97%以上，差距不大。

2.2 PAA濃度

將PAA?AOPs應(yīng)用于實際生產(chǎn)中必須研究PAA濃度對降解效果的影響。PAA濃度的升高會使目標(biāo)污染物的降解率隨之升高，這主要歸因于自由基的生成速率和積累濃度隨體系中PAA濃度的升高 而 升高〔8，38〕。J. KIM等〔8〕發(fā) 現(xiàn)，將PAA濃 度從20μmol/L升高到200 μmol/L，CBZ在Co（Ⅱ）/PAA體系中的降解率從22%升高到90%。然而，自由基的大量產(chǎn)生可能會導(dǎo)致自由基的自猝滅，且高濃度的PAA不僅會吸收紫外光還會與污染物競爭·OH反應(yīng)〔kPAA/·OH=（9.33±0.3）×108L（mol·s）〕〔4，25，39〕。因 此，升高體系中PAA濃度至過量的水平，目標(biāo)污染物的降解率先快速升高后緩慢升高，甚至?xí)霈F(xiàn)降低的現(xiàn) 象〔6，22，25，28，33，40〕。張 李 等〔12〕發(fā) 現(xiàn)，將PAA濃 度 從10 μmol/L升 高 到200 μmol/L，Cu2+/UV/PAA體系 降解DCF的降解速率常數(shù)（kobs）在10～100 μmol/L范圍內(nèi) 增 長 較 快，從0.082 5 min?1增 加 到0.2 min?1，在100～200 μmol/L范圍內(nèi)增長 較慢，僅從0.2 min?1增加到0.255 0 min?1。

2.3 無機(jī)陰離子

無機(jī)陰離子廣泛存在于天然水體中，對PAA?AOPs影響較大的無機(jī)陰離子包括Cl?、CO32?和NO3?等。筆者將以這些陰離子對PAA?AOPs的影響為重點進(jìn)行總結(jié)和分析。

2.3.1 Cl?

Cl?在廢水中的含量普遍較高，研究Cl?對PAA?AOPs的影響極其重要〔27〕。Cl?的影響體現(xiàn)在兩個方面：一方面，Cl?可以直接與PAA反應(yīng)生成二次氧化劑HOCl〔41〕；另一方面，Cl?可以和自由基反應(yīng)生成含氯活性物質(zhì)，包括Cl·、Cl2·?和HOCl·?等。有研究表明，Cl?對自由基反應(yīng)途徑的影響較大，對非自由基反應(yīng)途徑不起作用〔17〕。與Cl?相關(guān)的主要反應(yīng)如式（11）～式（13）所示〔14〕。

含氯活性物質(zhì)對不同種類污染物的敏感性不同〔10〕。因此，Cl?對降解的影響也取決于目標(biāo)污染物的種類。田丹等〔27〕發(fā)現(xiàn)Cl?的存在（0～500 mmol/L）不利于AO7的降解；F. GHANBARI等〔33〕在降解ACT的過程中發(fā)現(xiàn)0～10 mmol/L的低濃度Cl?對降解沒有影響，10～20 mmol/L的高濃度Cl?對降解有輕微的抑制作用；Li ZHANG等〔25〕觀測到0～10 mmol/L范圍內(nèi)Cl?的濃度變化對DCF降解效果的影響可忽略不計；而Fengya ZHOU等〔22〕在ACFs/PAA體系降解有機(jī)污染物的過程中發(fā)現(xiàn)，Cl?對降解有雙重效果，0～100 mmol/L的低濃度Cl?會與活性自由基生成低活性的，對降解有抑制作用；100～300 mmol/L的高濃度Cl?可與PAA生成高活性的HOCl，對降解有促進(jìn)作用。

2.3.2 CO32-

CO32?是·OH猝滅劑，對降解具有較強(qiáng)的負(fù)面作用〔8，42〕。Siao CHEN等〔42〕在UV/PAA體 系 降 解NAP的實驗中發(fā)現(xiàn)，將CO32?投加量從0增加到20 mmol/L，·OH在降解反應(yīng)中發(fā)揮的作用越來越小，k·OH，NAP由0.054 min?1降 低 到0.036 min?1。此 外，Zongping WANG等〔4〕發(fā) 現(xiàn)CO32?抑 制 降 解 的 原 因 還 可 能 是HCO3?的存在嚴(yán)重阻礙了PAA的分解。史鴻樂等〔38〕認(rèn)為CO32?的引入提高了體系的pH，這也是不利于目標(biāo)污染物降解的原因之一。J. KIM等〔8〕認(rèn)為，CO32?有與Co2+絡(luò)合的傾向，也不利于目標(biāo)污染物的降解。與CO32?相關(guān)的主要反應(yīng)如式（14）、式（15）所示〔43〕。

CO32?不能清除R—C·。因此，對于R—C·起主要 作 用 的 反 應(yīng)，CO32?的 影 響 較 小〔11，42〕。據(jù)Siao CHEN等〔42〕報道，相比于·OH和R—C·都是優(yōu)勢活性物質(zhì)的實驗，只有R—C·是優(yōu)勢活性物質(zhì)的NAP降解實驗受到CO32?濃度變化的影響要小很多〔11〕。

張李等〔12〕發(fā)現(xiàn)將CO32?濃度從0增加到10 mmol/L對DCF的降解沒有明顯的抑制作用，他推測CO32?和·OH產(chǎn)生的CO3·?對DCF的降解有促進(jìn)作用，抵消了·OH數(shù)量減少的影響。Tongcai LIU等〔44〕也發(fā)現(xiàn)體系中生成的CO3·?對目標(biāo)污染物的降解有促進(jìn)作用。

2.3.3 NO3?

NO3?是一種光敏劑，對PAA?AOPs的影響體現(xiàn)在兩個方面：一方面，NO3?可以吸收UV，減少目標(biāo)污染物的直接光解；另一方面，NO3?可以在UV的照射下生成·OH，增強(qiáng)降解效果，具體反應(yīng)如式（16）所示〔10，12〕。

據(jù)文獻(xiàn)〔9，12，33〕報道，NO3?對降解的影響不大，少部分的實驗中有輕微促進(jìn)作用或抑制作用。Zhen?ran WANG等〔9〕報道稱，NO3?對Fe（Ⅱ）/PAA體系降解DCF的影響不大；F. GHANBARI等〔33〕在UVC?LED/Fe（Ⅱ）/PAA體系降解ACT的實驗中發(fā)現(xiàn)0～10 mmol/L的低濃度NO3?對降解表現(xiàn)出輕微的抑制作用，其原因是生成的亞硝酸鹽可以猝滅自由基，10～20 mmol/L的 高濃 度NO3?表 現(xiàn) 出 中性 作 用；張 李 等〔12〕在Cu2+/UV/PAA體系和UV/PAA體系降解DCF的過程中發(fā)現(xiàn)NO3?的存在提高了對DCF的降解效率，并且NO3?濃度越高，促進(jìn)效果越明顯。

2.4 NOM

NOM是水體中普遍存在的一種復(fù)雜成分，實驗常以腐殖酸（HA）和黃腐酸（FA）為代表〔42〕。NOM可以與·OH和R—C·等活性物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，削弱降解效 果〔10〕。Siao CHEN等〔42〕發(fā) 現(xiàn) 低 至1 mg/L的HA幾乎可以完全抑制NAP的降解，說明NOM對目標(biāo)污染物降解的抑制作用非常強(qiáng)；Zongping WANG等〔4〕發(fā)現(xiàn)HA可以抑制Co（Ⅱ）/PAA體系中SMX的降解，其原因除了HA可以消耗反應(yīng)性自由基外，還有HA的絡(luò)合作用會阻礙催化劑的活性位點。PAA濃度、無機(jī)陰離子和NOM對于降解反應(yīng)影響的具體案例總結(jié)見表4。

表4 共存組分對PAA-AOPs的影響Table 4 The effect of coexisting components on advanced oxidation processes with PAA

3 總結(jié)與展望

首先綜述了PAA?AOPs的反應(yīng)機(jī)理、研究現(xiàn)狀和特有性質(zhì)。PAA?AOPs能原位產(chǎn)生·OH、R—C·、·O2?和1O2等高活性物質(zhì)通過脫氫、羥基化、氧化、脫氯、脫羧等反應(yīng)途徑高效降解有機(jī)污染物，且更傾向于降解含有偶氮鍵或萘環(huán)結(jié)構(gòu)的污染物。然后對pH、PAA濃度、無機(jī)陰離子（Cl?、CO32?、NO3?）和NOM等因素對PAA?AOPs的影響進(jìn)行了概述。pH對光照活化〔25〕和碳質(zhì)材料活化〔22〕的影響較小，對過渡金屬活化〔4，6，16〕的影響較大；PAA濃度的不斷升高會使目標(biāo)污染物的降解率先快速升高后緩慢升高，甚至?xí)霈F(xiàn)降低的現(xiàn)象〔22，25〕；在無機(jī)陰離子方面，Cl?對降解的影響由多方面因素決定〔22〕，CO32?往往對降解有消極影響〔9〕，NO3?對降解的影響不大〔9〕；NOM成分復(fù)雜，對目標(biāo)污染物的降解有很強(qiáng)的抑制作用〔42〕。

相比于傳統(tǒng)AOPs，PAA?AOPs具有操作簡單、成本低、反應(yīng)條件要求寬松和毒副產(chǎn)物少等優(yōu)勢，潛力巨大。但是，PAA?AOPs仍然有很多問題有待解決，如PAA穩(wěn)定性差以及內(nèi)部機(jī)理研究不清等?；谀壳暗难芯壳闆r，筆者提出以下幾點研究展望：

（1）開發(fā)增強(qiáng)PAA穩(wěn)定性的方法。PAA穩(wěn)定性差，自然條件下會緩慢分解〔45〕，這對于PAA?AOPs的實際應(yīng)用是一個巨大的阻礙，有必要開發(fā)增強(qiáng)PAA穩(wěn)定性的方法。

（2）加強(qiáng)碳質(zhì)材料/PAA體系的研究。碳質(zhì)材料/PAA體系相比于光照/PAA體系反應(yīng)條件更容易實現(xiàn)，相比于過渡金屬/PAA體系不會引入金屬污染物，有很強(qiáng)的優(yōu)越性。目前關(guān)于碳質(zhì)材料活化PAA的研究并不多，加強(qiáng)碳質(zhì)材料活化PAA的研究對于推動PAA?AOPs的發(fā)展意義重大。

（3）強(qiáng)化R—C·對目標(biāo)污染物降解的動力學(xué)研究。R—C·在PAA?AOPs中發(fā)揮著重要的作用，目前關(guān)于R—C·對目標(biāo)污染物降解的動力學(xué)研究十分有限〔30〕。深化此方面的研究有利于對PAA?AOPs作用機(jī)理的進(jìn)一步了解。