賈一凡，張 前，惠 豐，石 堅(jiān)，余秦偉，楊建明

（西安近代化學(xué)研究所 氟氮化工資源高效開發(fā)與利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710065）

胺類化合物在聚合物、醫(yī)藥、染料、涂料、農(nóng)用化學(xué)品、添加劑等行業(yè)均有大量應(yīng)用。伯胺化合物具有特殊的性質(zhì)，應(yīng)用的領(lǐng)域最廣泛，伯胺中氮原子親核性強(qiáng)，性質(zhì)活潑，是合成仲胺、叔胺和含氮雜環(huán)化合物最通用的中間體，也是合成聚酰胺、聚氨酯、聚脲等聚合物材料的單體，但也由于反應(yīng)活性高，使伯胺的合成對(duì)催化體系和反應(yīng)條件要求嚴(yán)苛[1-3]。目前，工業(yè)上絕大多數(shù)有機(jī)胺合成原料來源于煤、石油、天然氣等傳統(tǒng)石化資源，通過官能團(tuán)添加、官能團(tuán)轉(zhuǎn)換等手段合成。如鹵代烴經(jīng)氨（胺）解反應(yīng)制備多種有機(jī)胺；醇類化合物在Lewis 酸催化下直接胺化或者在Ru，Pd，Ni，Cu等活性金屬作用下，經(jīng)“借氫”機(jī)理還原胺化[4]；醛/酮類羰基化合物在Ru，Pd，Co 等金屬作用下還原胺化[5]；硝基化合物加氫還原[6]等。隨著全球石化資源日漸枯竭以及對(duì)化工行業(yè)綠色可持續(xù)發(fā)展的要求，開發(fā)生物基胺類化合物用于化工生產(chǎn)成為研究熱點(diǎn)之一，大量研究集中在以糠醛、糠醇、5-羥甲基糠醛（HMF）等為原料，在多相催化、均相催化或酶催化體系下進(jìn)行還原胺化反應(yīng)，可得到2-呋喃甲胺、2，5-呋喃二甲胺（BAMF）等呋喃胺類化合物[7-8]。

本文主要對(duì)2-呋喃甲胺、BAMF 等來源于生物質(zhì)的呋喃胺類化合物的合成方法、催化體系以及在實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用進(jìn)行綜述，以期對(duì)呋喃胺等生物質(zhì)胺類化合物的合成及研究提供參照。

1 呋喃胺合成及反應(yīng)歷程

1.1 2-呋喃甲胺

2-呋喃甲胺，又稱糠胺，主要有糠醛胺化加氫和糠醇胺化兩條合成途徑。糠醛大量來源于木質(zhì)纖維素，由戊聚糖等高聚糖酸性水解成戊糖，再經(jīng)酸性脫水制成，分子結(jié)構(gòu)中含有一個(gè)呋喃芳雜環(huán)和一個(gè)羰基官能團(tuán)，是一種具有高價(jià)值的功能型生物質(zhì)基化工原材料。利用糠醛直接或間接合成的化工產(chǎn)品多達(dá)上千種，其中工業(yè)上生產(chǎn)的糠醛一半以上被用來制備糠醇[9]?？反际强啡┲匾难苌?，主要通過糠醛催化加氫得到，因此利用糠醇制備糠胺有非常重要的實(shí)用價(jià)值[10]?？反己桶狈磻?yīng)通過“借氫”還原歷程生成糠胺，首先是醇羥基脫氫形成羰基中間體，然后羰基和氨反應(yīng)脫去一分子水形成亞胺中間體，最后亞胺加氫生成糠胺，而亞胺加氫所需的氫，可以“借”第一步反應(yīng)中脫去的氫，此反應(yīng)過程不消耗H2[11]。糠醇胺化會(huì)首先脫氫形成糠醛中間體，而糠醛和氨反應(yīng)得到亞胺中間體，進(jìn)一步加氫得到糠胺。反應(yīng)可能發(fā)生呋喃環(huán)加氫、亞胺偶聯(lián)、伯胺與醛基偶聯(lián)等副反應(yīng)，是影響糠胺合成反應(yīng)選擇性以及目標(biāo)產(chǎn)物收率的主要因素[12]。

1.2 BAMF

BAMF 以HMF 為原料合成。HMF 是一種新興的生物質(zhì)基礎(chǔ)化工原料，由纖維素、半纖維素、木質(zhì)素等水解得到己糖（葡萄糖、果糖、甘露糖等），再脫去三分子水制成。HMF 結(jié)構(gòu)式中，C-2 位置有一個(gè)醛基，C-5 位置有一個(gè)羥甲基，還有一個(gè)活性呋喃環(huán)，存在很多可功能化的位點(diǎn)[13]。如經(jīng)氧化反應(yīng)制備2，5-二甲酰基呋喃（DFF）[14]；經(jīng)還原反應(yīng)制備2，5-二羥甲基糠醇（BHMF）[15]；經(jīng)醚化反應(yīng)制備5-乙氧基甲基糠醛[16]。HMF 合成BAMF 一般分為兩步：第一步得到所需的中間體，第二步將中間體轉(zhuǎn)化為最終產(chǎn)物BAMF?？啡┖铣煽钒肥菍⒎肿又械娜┗D(zhuǎn)化為甲氨基，糠醇合成糠胺是將分子中的羥基轉(zhuǎn)化為氨基，而HMF 胺化合成BAMF則是將分子中醛基和羥基轉(zhuǎn)化為氨基。除了合成糠胺、BAMF 之外，采用伯胺、仲胺（芳香族，脂肪族）等為胺化劑，可合成其他類型呋喃胺類化合物，如N-取代糠胺、N，N-二取代糠胺、N，N′-取代呋喃二胺等[5，17]。在將糠醛、糠醇、HMF 分子結(jié)構(gòu)中的醛基、羥基轉(zhuǎn)化為氨基的反應(yīng)過程中，容易發(fā)生呋喃環(huán)加氫、中間體亞胺偶聯(lián)、糠胺和羰基偶聯(lián)等副反應(yīng)，是影響目標(biāo)產(chǎn)物收率最重要的因素[18]。為了抑制副反應(yīng)，提高原料轉(zhuǎn)化率和呋喃胺化合物收率，設(shè)計(jì)和制備與反應(yīng)類型相匹配的催化劑是對(duì)不同類型中間體選擇性控制的關(guān)鍵。

2 呋喃胺合成催化劑

Ru，Pd，Rh，Ir 等貴金屬催化劑和Ni，Co，Cu 等過渡金屬催化劑，在呋喃醇、呋喃醛的醇羥基和羰基還原胺化反應(yīng)中表現(xiàn)出不同的催化性能，糠胺、糠基二胺的產(chǎn)率和選擇性有很大差異[4-5]。催化劑主要為負(fù)載型多相催化劑和金屬配合物均相催化劑兩類。呋喃胺合成所用的多相催化劑的酸性位點(diǎn)和堿性位點(diǎn)對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性有重要影響[19]。催化劑酸性位點(diǎn)使羰基上的碳質(zhì)子化，增強(qiáng)親電性，有利于亞胺中間體生成，堿性位點(diǎn)對(duì)提高轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率有積極作用。而金屬配合物均相催化劑用于還原胺化反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)效率高、條件溫和、呋喃胺產(chǎn)率高，但活性組分多為貴金屬，催化劑易流失、失活、難以回收利用[20]。

2.1 Ru 催化劑

Ru 是生物質(zhì)基醛、酮、醇還原胺化反應(yīng)中報(bào)道最多、研究最活躍的催化劑，可用于均相和非均相催化過程。在選擇性催化糠醛、糠醇、HMF 及其他多種生物質(zhì)醛/酮化合物還原胺化的反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，對(duì)羥基或羰基具有較高選擇性催化作用，不會(huì)破壞呋喃環(huán)結(jié)構(gòu)。Komanoya 等[21]對(duì)Ru 基催化劑載體進(jìn)行了詳細(xì)研究，發(fā)現(xiàn)載體為Al2O3，ZrO2，MgO 時(shí)，亞胺中間體容易聚合，糠胺選擇性較差；活性碳、TiO2、SiO2、Nb2O5性能依次提高。Ru/Nb2O5催化劑活性和選擇性最高，可在較低溫度下催化多種羰基化合物發(fā)生還原胺化反應(yīng)，且能重復(fù)使用。該催化劑能抑制仲胺副產(chǎn)物生成，不會(huì)影響對(duì)NH3和H2敏感的官能團(tuán)，如芳雜環(huán)，鹵素等。以甲醇為溶劑，在90 ℃、H2壓力4 MPa 條件下，糠醛和NH3反應(yīng)，糠胺產(chǎn)率為99%。將該催化劑和均相Ru-Xantphos 催化劑共同用于HMF 還原胺化，經(jīng)“兩步法”合成BAMF，中間體5-羥甲基糠胺（HMFA）收率為96%，產(chǎn)物BAMF 收率為93%。在此研究基礎(chǔ)上，Deng 等[22]將Nb2O5·nH2O 加入Ru（NO）（NO3）3水溶液中，經(jīng)過旋蒸、真空干燥、高溫氣相還原得到Ru/Nb2O5·nH2O 催化劑，用于糠醛和NH3、H2反應(yīng)，在甲醇介質(zhì)中，較低溫度（70 ℃）下，糠胺產(chǎn)率達(dá)89%。此催化劑也可用于HMF 還原胺化，主產(chǎn)物為HMFA。

除了常規(guī)的金屬氧化物載體，也報(bào)道了一些其他類型的載體用于制備高選擇性催化糠醛合成糠胺催化劑。Nishimura 等[23]利用聚乙烯吡咯烷酮處理Ru，再將其負(fù)載到羥基磷灰石上制成Ru-PVP/HAP 多相催化劑，用于糠醛還原胺化反應(yīng)，以氨水為氨化劑，在100 ℃、H2壓力0.4 MPa 條件下反應(yīng)，糠胺產(chǎn)率為60%。Chandra 等[24]報(bào)道了一種具有特殊扁平狀結(jié)構(gòu)的Ru-NP 催化劑，用于糠醛還原胺化反應(yīng)。該催化劑是將納米R(shí)u 顆粒負(fù)載到Ca（NH2）2上制備而成，與一般的負(fù)載型Ru 催化劑相比，Ru-NP 展現(xiàn)出非常高的轉(zhuǎn)換頻率值。在該催化劑作用下，糠醛和NH3、H2在溫和的條件下（90 ℃，2 MPa）反應(yīng)，糠胺產(chǎn)率高達(dá)99%。該催化劑也可用于HMF 還原胺化，HMFA產(chǎn)率為95%。

將Ru 負(fù)載到兩種氧化物載體上，通過不同組分之間的相互作用，使催化劑具有更好的活性和穩(wěn)定性，并可改善反應(yīng)條件，提高目標(biāo)產(chǎn)物收率。Kita 等[25]將Ru-MgO/TiO2作為一種高效多相催化劑，在不使用H2及較低溫度下，催化多種醇還原胺化制備伯胺。表征結(jié)果顯示，MgO 和Ru 之間形成了強(qiáng)相互作用，使得催化劑展現(xiàn)出非常好的性能。以甲苯為溶劑，糠醇和氨反應(yīng)，糠胺產(chǎn)率高達(dá)94%，催化劑重復(fù)使用3 次后，活性未明顯降低。該催化劑也可用于BHMF 還原胺化，BAMF 產(chǎn)率為86%。Dong 等[26]將Ru 分散到HZSM-5 載體上，在甲醇介質(zhì)中，催化糠醛和NH3、H2反應(yīng)生成糠胺。載體中硅鋁比對(duì)糠胺產(chǎn)率有很大影響，當(dāng)硅鋁比為46 時(shí)，催化劑表面具有最合適的酸性位點(diǎn)，Ru—O—Al 鍵之間的相互作用最好，反應(yīng)僅進(jìn)行15 min，糠胺產(chǎn)率達(dá)到76%，催化劑重復(fù)使用5 次后，活性未明顯降低。

除了負(fù)載型多相催化劑，將Ru 分散到有機(jī)配體試劑中形成的金屬配合物均相催化劑也具有很好的催化性能。Senthamarai 等[27]以RuCl2（PPh3）3為催化劑，叔戊醇為溶劑，NH3為氨源，研究了多種芳香族、雜環(huán)族醛/酮化合物的還原胺化反應(yīng)，其中糠胺產(chǎn)率可達(dá)85%。Pinheiro 等[28]將Ru-MACHO-BH 均相催化劑用于糠醛和苯胺反應(yīng)，添加MgSO4助劑，以異丙醇為氫源，反應(yīng)的選擇性和轉(zhuǎn)化率均接近100%，當(dāng)苯環(huán)上連有其他取代基（甲基、鹵素等）時(shí)，催化劑仍有很好的活性。

Ru 基均相催化劑多適用于催化糠醇、HMF、BHMF 及其他一些生物質(zhì)醇類化合物發(fā)生還原胺化反應(yīng)。Imm 等[29]利用Ru3（CO）12和N-苯基-2-（二環(huán)己基）-膦基吡咯共同作用，催化糠醇和液氨反應(yīng)，無需使用H2，糠胺產(chǎn)率為71%。該均相催化劑可以高選擇性催化多種仲醇還原胺化生成伯胺化合物，并可被用于糠醇和正己胺的N-烷基化反應(yīng)，N-己基糠胺產(chǎn)率超過60%[30]。Luo 等[31]采用1，1′-雙（二苯基膦）二茂鐵為配體，水合三氯化釕為活性金屬，作為一種具有高選擇性、高活性的均相催化劑。以三丁基胺為胺化劑，氯苯為溶劑，催化糠醇胺化，目標(biāo)產(chǎn)物叔胺產(chǎn)率為68%。Chidambaram 等[32]以[RuHCl-（PPh3）3（CO）]與富電子的吖啶基配體形成配合物[RuHCl（AcridineiPr-PNP）（CO）]，用于均相催化伯醇化合物的還原胺化。以甲苯為溶劑，糠醇和NH3反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率為100%，糠胺產(chǎn)率為94.8%。Pingen 等[33]將此均相催化體系用于生物質(zhì)基長(zhǎng)鏈二醇的還原胺化，以叔戊醇為溶劑，液氨為氨源，利用HMF“一鍋法”合成BAMF，產(chǎn)率為85%；以BHMF 為原料時(shí)，BAMF 產(chǎn)率降低至65%。

K-K子網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)成要素為協(xié)同成員擁有的知識(shí)點(diǎn)以及知識(shí)點(diǎn)之間的關(guān)聯(lián)關(guān)系，其中，知識(shí)點(diǎn)為K-K子網(wǎng)絡(luò)的節(jié)點(diǎn)，知識(shí)點(diǎn)之間的關(guān)聯(lián)關(guān)系為網(wǎng)絡(luò)的邊。由此，定義K={kα|α=1,2,,m}為知識(shí)點(diǎn)集合，kα表示K-K子網(wǎng)絡(luò)中的第α個(gè)知識(shí)點(diǎn)，m為知識(shí)點(diǎn)的數(shù)量。EK-K={(kα,kβ)|φ(kα,kβ)=1;kα,kβ∈K}為K-K子網(wǎng)絡(luò)中邊的集合，布爾變量φ(kα,kβ)表示知識(shí)點(diǎn)kα與kβ之間是否存在關(guān)聯(lián)關(guān)系。若知識(shí)點(diǎn)kα與kβ之間存在關(guān)聯(lián)關(guān)系，則φ(kα,kβ)=1；反之，則有φ(kα,kβ)=0。綜上，K-K子網(wǎng)絡(luò)GK-K可以表示為：

2.2 Rh，Pd 催化劑

除Ru 之外，Rh 和Pd 也有較高的催化活性和化學(xué)選擇性。Chatterjee 等[34]將Rh/Al2O3用于催化糠醛和氨水、H2反應(yīng)，糠醛轉(zhuǎn)化率為100%，糠胺選擇性為92%，副產(chǎn)物主要為仲胺。將此催化劑用于HMF 還原胺化，產(chǎn)物（產(chǎn)率）為HMFA（86.3%），BHMF（10.4%），5-甲基-2-羥甲基呋喃（2.7%）。Xu 等[35]直接以DFF 為原料，先將DFF 和羥胺溶液反應(yīng)，得到2，5-二甲?；秽恐虚g體，接著在Rh/HZSM-5 催化劑作用下和氨水反應(yīng)，BAMF 產(chǎn)率高達(dá)94.1%。

Pd 催化劑用于呋喃胺類化合物的制備，主要用在選擇性催化糠醛和苯胺反應(yīng)。Garcia-Ortiz 等[36]采用負(fù)載型Pd 催化劑，研究了N-取代糠胺類化合物的合成。以苯胺為胺化劑，分別和糠醛、HMF反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Pd 晶體大小和晶面對(duì)催化劑活性和選擇性有很大影響，Pd/C 比Pd/Al2O3選擇性更高，在Pd/C 作用下，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性均可達(dá)到100%。Bagal 等[37]利用聚合物樹脂負(fù)載鈀-氮雜環(huán)卡賓，制成一種高效、環(huán)境友好、可循環(huán)使用的 PS-Pd-NHC 催化劑，在水介質(zhì)中，可高效催化羰基化合物和伯/仲胺反應(yīng)。在80 ℃、H2壓力3.5 MPa 條件下，糠醛和苯胺反應(yīng)，N-苯基糠胺產(chǎn)率為87%。

2.3 Ni 催化劑

Ni 催化劑用于糠醛、糠醇、HMF 還原胺化均有報(bào)道，其中Raney Ni 催化劑應(yīng)用最廣泛，此外還有一些特殊載體負(fù)載的Ni 催化劑，以Raney Ni催化糠醛還原胺化制備糠胺，在化工生產(chǎn)中已經(jīng)有所應(yīng)用。Zhou 等[18]綜合研究了Raney Ni，Raney Co，Pd/C，Ru/C，Pt/C 用于糠醇、糠醛、HMF 還原胺化制備糠胺和BAMF 的性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Raney Ni 是適用性最好的催化劑，產(chǎn)率分別為81.8%，100%，60.7%。通過密度泛函理論計(jì)算，金屬Ni 和NH3、H2之間的吸附能差異最小，使得反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)吸附過程中，Ni 表面活性位點(diǎn)吸附NH3分子很少，更多活性位點(diǎn)被亞胺中間體占據(jù)以促進(jìn)反應(yīng)。Liu 等[38]測(cè)試了Pd/C，Pt/C，Ru/C，Rh/C，Raney Ni，Raney Co 對(duì)糠醇和氨反應(yīng)的影響規(guī)律，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在不使用H2時(shí)，只有Raney Ni 依舊具有催化活性，且反應(yīng)選擇性超過90%，但糠胺產(chǎn)率僅為22%。以Raney Ni 為催化劑，對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行優(yōu)化，最終在180 ℃、NH3壓力0.35 MPa 下，糠胺產(chǎn)率達(dá)到8.8%。

一些具有特殊結(jié)構(gòu)的Ni 基催化劑，在醛/酮化合物的還原胺化反應(yīng)中展現(xiàn)出很好的催化性能。Manzoli 等[39]制備了一種特殊的磁性Ni 基催化劑Fe3O4@SiO2-Ni，在微波輻射協(xié)助下，可催化多種醛/酮化合物在溫和的條件下發(fā)生胺化反應(yīng)。此催化劑顆粒以Fe3O4為核，被SiO2包覆，納米Ni 顆粒附著在SiO2上。將此催化劑用于糠醛胺化，轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%。Zhang 等[40]將納米Ni 負(fù)載在氮摻雜的介孔碳上，形成MC/Ni 催化劑，2，4-二羥基苯甲酸、烏洛托品和乙二胺經(jīng)水熱、離子交換、熱解過程制得載體。該催化劑可用于多種醛/酮化合物、氰基化合物的還原胺化反應(yīng)，在非常溫和的條件（80 ℃，0.1 MPa）下，糠醛和氨水反應(yīng)生成糠胺，產(chǎn)率為88.4%。此外，Yuan 等[41]以共沉淀法制備出Ni6AlOx催化劑，研究了較溫和條件下，生物質(zhì)醛/酮化合物的胺化反應(yīng)。在該催化劑作用下，糠醛和NH3反應(yīng)，糠胺產(chǎn)率超過90%。將其用于HMF 和氨水反應(yīng)，HMFA 產(chǎn)率超過95%，將胺化劑換成伯胺化合物，催化劑仍有很好的活性。Zhou 等[42]利用水滑石制備出了一種Ni 基催化劑Ni2Al-600，酸性位點(diǎn)分散均勻且有大量Ni0活性位點(diǎn)，展現(xiàn)出非常好的脫氫能力，用于糠醇和氨反應(yīng)，糠醇完全轉(zhuǎn)化，糠胺產(chǎn)率為84.1%。將該催化劑用于HMFA 和氨反應(yīng)，BAMF 產(chǎn)率為70.5%。

將Ni 和第二金屬共同負(fù)載在載體上，制備成雙金屬催化劑，通過金屬-Ni 之間的協(xié)同作用可顯著提升催化胺化反應(yīng)性能，第二金屬的加入不僅改變了催化劑的選擇性，也改善了催化劑的穩(wěn)定性。Chieffi 等[43]用濾紙?zhí)蓟苽涞奶驾d體負(fù)載鐵鎳合金，并在固定床反應(yīng)器中研究了生物質(zhì)醛/酮化合物的胺化反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，以正丙醇胺為胺化劑，在H2壓力1 MPa 下，分別和糠醛、HMF 反應(yīng)，仲胺產(chǎn)物選擇性分別為90%，78%，催化劑在連續(xù)使用52.5 h 后，穩(wěn)定性未明顯降低。Yuan 等[44]報(bào)道了一種雙功能CuNiAlx催化劑，借助Cu 的脫氫能力和Ni 的加氫能力，用于HMF“一鍋法”生成BAMF。以1，4-二氧六環(huán)為溶劑，添加Na2CO3助劑，先在H2壓力4.5 MPa、90 ℃下反應(yīng)6 h，然后升溫至210 ℃繼續(xù)反應(yīng)18 h，BAMF 最終產(chǎn)率為85.9%。

Raney Ni 催化劑也可用于HMF 還原胺化合成BAMF。Le 等[45]將Raney Ni 催化劑用于DFF 和液氨反應(yīng)合成BAMF，在四氫呋喃-H2O 的混合介質(zhì)中，產(chǎn)率最高為42.6%。Wang 等[46]將HMF 和三氟甲磺酸、乙腈反應(yīng)得到NAMF 中間體（Ritter 反應(yīng)），經(jīng)調(diào)節(jié)pH、萃取、蒸發(fā)、色譜柱分離提純后，以Raney Ni 為催化劑，在甲醇-氨介質(zhì)中和NH3反應(yīng)，BAMF 產(chǎn)率最高為45.7%。為了提高BAMF 選擇性和產(chǎn)率，Wei 等[47]進(jìn)一步研究了Raney Ni 催化HMF“一鍋法”合成BAMF，以四氫呋喃為溶劑，在160 ℃、H2壓力1 MPa、NH3壓力0.2 MPa 的條件下反應(yīng)12 h，BAMF 產(chǎn)率可達(dá)82.3%。

2.4 Co 催化劑

Co 催化劑對(duì)羰基胺化反應(yīng)具有較好的催化性能，比Ni 催化劑選擇性更高，不會(huì)破壞呋喃環(huán)。Gould 等[48]將Pt，Pd，Rh，Ru，Ni，Co 分別負(fù)載在SiO2載體上，經(jīng)預(yù)還原除去表面金屬氧化物后，用于糠醛還原胺化反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，只有在Ru/SiO2和Co/SiO2催化下，糠胺產(chǎn)率較好（＞70%），且糠醛轉(zhuǎn)化率為100%。Zhou 等[49]將Raney Co 催化劑用于糠醛和NH3反應(yīng)，以甲醇為溶劑，在120 ℃、H2壓力1 MPa、NH3壓力0.1 MPa 條件下，糠胺產(chǎn)率可達(dá)98.9%，催化劑循環(huán)使用8 次后，活性未明顯降低。在相同條件下，使用Raney Ni 催化劑，糠胺產(chǎn)率僅為65.1%，副產(chǎn)物中，四氫糠胺含量為24.3%（w）。Raney Co 催化劑不僅可抑制呋喃環(huán)加氫，還可使二聚亞胺副產(chǎn)物裂解變成糠胺，這是反應(yīng)化學(xué)選擇性高的重要原因。Qi 等[50]將Co/ZrO2用于DFF 胺化制備BAMF。先將DFF 和正丁胺反應(yīng)得到亞胺中間體，之后在Co/ZrO2作用下和NH3、H2反應(yīng)，經(jīng)亞胺轉(zhuǎn)化和加氫過程最終得到BAMF，反應(yīng)具有很高的選擇性，產(chǎn)率超過90%。該催化體系還可應(yīng)用到多種芳香族二羰基化合物的還原胺化反應(yīng)。Chandrashekhar 等[51]將納米Co負(fù)載在SiO2上，在水介質(zhì)中，用于HMF 胺化。以氨為胺化劑，在50 ℃、H2壓力1 MPa 下，HMFA產(chǎn)率超過90%。當(dāng)以芳香胺、脂肪胺、仲胺為胺化劑時(shí)，催化劑仍有較好活性。

2.5 酶催化劑

酶催化劑用于呋喃胺類化合物的合成，與一般的金屬催化劑相比，活性好、效率高、選擇性高（專一性好）、反應(yīng)條件溫和[52]。ω-轉(zhuǎn)氨酶（ω-TAs）是用于生物質(zhì)醛/酮化合物還原胺化非常高效的酶催化劑。Dunbabin 等[53]將3 種轉(zhuǎn)氨酶用于糠醛、HMF 及多種衍生物的胺化反應(yīng)，ω-TAs 催化性能最好，以異丙胺為氨基給體，糠胺產(chǎn)率為92%，HMFA 產(chǎn)率為89%，BAMF 產(chǎn)率為60%。Liao 等[54]利用Sn 基固體酸催化劑和ω-TAs 串聯(lián)催化，以玉米芯為原料，經(jīng)糠醛中間體最終轉(zhuǎn)化為糠胺，產(chǎn)率為70.5%，ω-Tas 催化劑可重復(fù)使用。目前，酶催化劑用于糠胺、BAMF 等呋喃胺類化合物合成的研究處于開始階段，存在反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)且產(chǎn)率低等問題，需進(jìn)行更深入的研究。

2.6 其他類型催化劑

Martinez 等[19]將SiO2經(jīng)硫酸處理以增加酸性位點(diǎn)，制備了Me/SiO2-SO3H （Me=Ir，Pt，Au）催化劑，并研究了該催化劑對(duì)糠醛還原胺化反應(yīng)的催化性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，3 種金屬活性順序?yàn)镻t ≈Ir＞Au，但糠胺產(chǎn)率最高僅為21.3%。Bhor 等[55]利 用FeSO4·7H2O 和 乙 二 胺 四 乙 酸（EDTA）-Na2·2H2O 制備了FeⅡ/EDTA 催化劑，在水介質(zhì)中，用于催化糠醛和苯胺反應(yīng)。在150 ℃、2.7 MPa 下，N-苯基糠胺產(chǎn)率為72%。該催化體系對(duì)多種脂肪族、芳香族、雜環(huán)族醛/酮和伯胺、仲胺的反應(yīng)有很好的活性，但催化劑難以制備且穩(wěn)定性差。在糠醛、糠醇、HMF 等經(jīng)還原胺化合成呋喃胺類化合物反應(yīng)中，催化劑對(duì)抑制呋喃環(huán)加氫、亞胺中間體偶聯(lián)、伯胺和羰基偶聯(lián)等副反應(yīng)，提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物選擇性、收率十分重要。Ru和Ni 具有非常廣泛的適用性，可用于大多數(shù)呋喃醛、酮、醇類化合物的非均相催化胺化反應(yīng)，載體對(duì)催化劑性能和反應(yīng)條件影響顯著，金屬、金屬氧化物、炭類物質(zhì)等載體表現(xiàn)出不同的催化性能，Rh、Pd、Co、雙活性金屬、酶等催化劑具有不同的特點(diǎn)。均相催化劑研究較多的是Ru 金屬對(duì)糠醇、BHMF 等醇類化合物的催化胺化反應(yīng)。

通過研究不同催化劑作用下的胺化加氫反應(yīng)機(jī)理，同時(shí)結(jié)合化學(xué)反應(yīng)工程工藝研究，合理設(shè)計(jì)工業(yè)反應(yīng)器，是制備呋喃胺類化合物的核心內(nèi)容?？啡?、糠醇、HMF 等胺化加氫制備呋喃胺一般采用固體催化劑，反應(yīng)體系為涉及H2和NH3的氣液固三相反應(yīng)。滴流床反應(yīng)器在大規(guī)模生產(chǎn)、操作三相加氫過程具有無可比擬的優(yōu)勢(shì)，可連續(xù)化生產(chǎn)、相間接觸面積大、持液量小、傳質(zhì)和傳熱阻力相對(duì)較小、工藝操作較為簡(jiǎn)單，非常適合工業(yè)制備呋喃胺類化合物。合理設(shè)計(jì)反應(yīng)器不僅可以降低反應(yīng)前后的處理成本，還一定程度上影響反應(yīng)進(jìn)行和產(chǎn)物收率。高效胺化加氫催化劑的設(shè)計(jì)、滴流床反應(yīng)器內(nèi)流場(chǎng)分布規(guī)律、氣液固三相之間的相互作用及具體的反應(yīng)器模型應(yīng)是未來成功制備呋喃胺化合物的重點(diǎn)研究?jī)?nèi)容[56]。

3 呋喃胺的應(yīng)用

3.1 藥物合成

糠胺衍生物廣泛應(yīng)用在醫(yī)藥行業(yè)，是多種藥物合成的重要中間體。將2，4-二氯苯甲酸經(jīng)氯磺化、氨化、酸化得到2，4-二氯-5-氨磺?；郊姿?，然后與糠胺縮合制備出呋塞米，該化合物是一種治療充血性心力衰竭和水腫的利尿藥[57]。在酸性條件下，糠胺經(jīng)雙氧水氧化，再水解得到3-羥基吡啶，是眾多藥物、染料合成的中間體，可合成十二指腸潰瘍藥泮托拉唑鈉、抗抑郁藥SB-243213、支氣管擴(kuò)張藥溴地斯的明、治療慢性阻塞性肺病藥吡布特羅、偶氮類染料偶合劑等[58]。

3.2 環(huán)氧樹脂固化劑

糠胺和BAMF也可用于制備環(huán)氧樹脂固化劑。He 等[59]評(píng)價(jià)了糠胺、四氫糠胺和5，5′-亞甲基二-2-呋喃（DFA）甲胺用于環(huán)氧樹脂固化劑的性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，單將糠胺或四氫糠胺用作固化劑時(shí)，可將樹脂固化，但容易揮發(fā)的缺陷則限制了它們的實(shí)用性，而DFA 型的二糠基二胺類化合物則是非常好的環(huán)氧樹脂固化劑。此類化合物一般是由糠胺和甲醛、乙醛或丙酮等合成，在涂料及黏合劑方面也表現(xiàn)出很好的潛在應(yīng)用價(jià)值[60]。BAMF 作為生物質(zhì)胺，是常規(guī)胺類固化劑（如間苯二胺、間苯二甲胺）的優(yōu)秀替代品。將BAMF 用作環(huán)氧樹脂和反應(yīng)性稀釋劑制成的樹脂組分固化劑時(shí)，組合物所得初始黏度是有利的，硬化過程無不利的延遲，且硬化樹脂具有良好的早期耐水性，使得該固化劑特別適合生產(chǎn)地板涂料[61]。

3.3 聚合物材料

將糠胺轉(zhuǎn)化為二糠基二胺化合物后很容易轉(zhuǎn)化成二糠基二異氰酸酯，可取代石油基化合物二苯基甲烷二異氰酸酯，應(yīng)用于合成聚氨酯[62]、聚脲[63]等材料。用糠胺代替苯胺和酚類化合物及醛（常用多聚甲醛）反應(yīng)可合成新型苯并噁嗪樹脂。Pang 等[64]利用糠胺，雙酚A 和多聚甲醛合成的苯并噁嗪樹脂具有較低的介電常數(shù)和介電損耗，適用于高頻通信領(lǐng)域。Wen 等[65]以糠胺、對(duì)羥基苯乙醇和多聚甲醛為原料合成的生物質(zhì)基苯并噁嗪樹脂，具有低熔化溫度、低黏性及優(yōu)秀的熱機(jī)械性能，在涂層方面具有應(yīng)用價(jià)值。Zhao 等[66]以糠胺和水楊醛為初始原料三步合成生物質(zhì)基長(zhǎng)鏈型聚苯并噁嗪前體，該前體具有更高的化學(xué)交聯(lián)密度，以及更好的熱學(xué)性能、介電性和力學(xué)性能。

以BAMF 代替苯二胺、苯二甲胺等石油基單體用以合成聚酰胺、聚氨酯等材料，具有十分重大的研究意義和價(jià)值，但是目前相關(guān)研究較少。Mitiakoudis 等[67]以BAMF 和2，5-呋 喃 二 甲 酰氯合成含呋喃環(huán)的聚酰胺材料，但最終合成的聚合物分子量較小且產(chǎn)率不高，應(yīng)用價(jià)值不大。而Rhodia Operations 公司[68]先將BAMF 和二元酸按化學(xué)計(jì)量混合形成羧酸銨鹽，再通過熔融縮聚法將此水溶液最終轉(zhuǎn)化成聚酰胺。以同樣的方法，也可利用2，5-二甲胺基四氫呋喃合成聚酰胺，但制備條件苛刻，且產(chǎn)物聚酰胺分子量小，性能差，難以應(yīng)用。呋喃環(huán)活性較高是造成此類聚酰胺、聚氨酯材料性能差的最主要因素。進(jìn)一步加氫得到四氫呋喃胺是較好的解決辦法，但要將呋喃胺單體用于合成有價(jià)值的聚酰胺、聚氨酯、聚脲等材料還需進(jìn)行深入研究。

利用糠胺為原料也可合成一些具有特殊功能的聚合物材料。Tan 等[69]首先利用芹菜素和糠胺、多聚甲醛合成苯并噁嗪中間體，再與二苯基甲烷二異腈反應(yīng)制備出了一種多功能的半芳香族交聯(lián)型聚酰胺材料，可用于電化學(xué)合成領(lǐng)域，作為電極材料加強(qiáng)電池的電化學(xué)響應(yīng)信號(hào)。Yang 等[70]以兩分子的糠胺和一分子的乙酰丙酸為原料，經(jīng)三步反應(yīng)合成出一種生物質(zhì)基AB2型單體，可制備一種具有光致發(fā)光特性的超支化聚酰胺材料，應(yīng)用到生物成像及環(huán)氧樹脂固化劑領(lǐng)域。Wu 等[71]以糠胺和CO2為原料，引入可逆氫鍵和熱響應(yīng)性的Diels-Alder 鍵，合成出了一種新型、環(huán)保且可回收的聚氨酯-脲型Diels-Alder 加合物材料，具有很好的自修復(fù)能力和延展性，在很多領(lǐng)域有潛在應(yīng)用價(jià)值。

4 結(jié)語

在用于糠醛、糠醇和HMF 還原胺化反應(yīng)的催化劑中，Ru 和Ni 表現(xiàn)出了較好的催化性能以及適用性，不同Ru，Ni 催化體系的開發(fā)，大大提高了反應(yīng)的選擇性和產(chǎn)物收率。不同載體對(duì)Ru 催化劑性能影響很大，且Ru 催化劑容易失活、使用壽命短；而Ni 催化劑也存在選擇性差，反應(yīng)條件苛刻等問題。為了實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用，仍需對(duì)催化劑和催化胺化反應(yīng)進(jìn)行深入研究，提高選擇性和產(chǎn)率。未來的研究方向主要有：制備性能更好、匹配性更強(qiáng)的催化劑載體，與活性組分形成協(xié)同作用，延長(zhǎng)催化劑使用壽命；優(yōu)化催化劑制備工藝，改善催化胺化反應(yīng)條件，降低環(huán)境污染和生產(chǎn)成本；避免無機(jī)鹽、無機(jī)堿等助劑的使用，降低目標(biāo)產(chǎn)物的分離難度。此外，通過微波輻射協(xié)助、電催化、光催化以及生物催化等新方法可提升催化效率、呋喃胺化合物的選擇性和產(chǎn)率。在糠胺、BAMF等呋喃胺類化合物的應(yīng)用方面，未來研究熱點(diǎn)可能會(huì)集中在：糠胺、BAMF 等生物質(zhì)胺替代以苯胺、苯二胺為代表的石油基化合物原料，制備性能更好的聚合物材料；將呋喃胺或其他生物質(zhì)胺作為原料，開發(fā)具有特殊功能的聚酰胺、聚氨酯、聚脲、樹脂等材料。