鄔嬌嬌，徐向亞，劉紅梅，劉東兵

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

輕烴（甲烷、乙烯和丙烯等），從石油或天然氣加工過程中獲得的C1～4碳?xì)浠衔?，是重要的燃料和聚合物化學(xué)品的生產(chǎn)原料[1]。在工業(yè)生產(chǎn)過程中，輕烴的高效利用通常都需要純度較高的單一烴類產(chǎn)品，所以需要對輕烴混合物進(jìn)行分離和純化。目前，工業(yè)上輕烴分離和純化仍然主要依靠傳統(tǒng)的低溫精餾和溶劑萃取等技術(shù)，能耗高且經(jīng)濟(jì)性差。相較于低溫精餾和溶劑萃取，利用多孔吸附劑（如分子篩、硅膠、活性炭和沸石等）在一定溫度和壓力下對氣體混合物進(jìn)行分離和純化的吸附分離技術(shù)的能耗和成本明顯降低，是很有前景的分離技術(shù)[2]。作為吸附分離技術(shù)的核心，高效吸附材料的開發(fā)成為近年來的研究熱點(diǎn)。金屬有機(jī)骨架材料（MOFs）是由中心金屬離子或金屬簇與有機(jī)配體配位形成的一類新型多孔晶體材料[3]。MOFs 的結(jié)構(gòu)、孔道和表面功能基團(tuán)能夠通過變換金屬中心和不同結(jié)構(gòu)的配體進(jìn)行調(diào)控。同其他多孔材料相比，MOFs 憑借極高的比表面積、規(guī)整且能夠靈活調(diào)變的孔道結(jié)構(gòu)和可精確設(shè)計(jì)的表面功能基團(tuán)在輕烴分離和純化領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景[4-5]。

本文從MOFs 在天然氣分離純化、烷烴烯烴分離和炔烴烯烴分離這三個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用出發(fā)，綜述了近年來MOFs 用于輕烴分離時(shí)取得的研究進(jìn)展和遇到的挑戰(zhàn)，并對MOFs 在輕烴分離領(lǐng)域的應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。

1 天然氣分離純化

天然氣是一種烴類氣體的混合物，由90%以上的CH4、5%～9%的C2烴類（C2s）、少量的其他烴類、微量的CO2、水蒸氣及一些酸性氣體等組成[6]。天然氣中雜質(zhì)（如CO2等）的存在不僅會(huì)影響CH4的熱值，還會(huì)導(dǎo)致運(yùn)輸管道的腐蝕，CH4和雜質(zhì)的分離成為天然氣處理過程中的必要步驟。此外，在天然氣中存在的C2s能夠作為工業(yè)生產(chǎn)的原料，將它與CH4分離并分別應(yīng)用能夠提升天然氣的附加價(jià)值。因此，利用MOFs 材料實(shí)現(xiàn)CH4高效經(jīng)濟(jì)的分離和純化被廣泛研究。

1.1 CH4 和CO2 的分離

CH4和CO2分子的動(dòng)力學(xué)直徑分別為0.38 nm和0.33 nm，通過精確調(diào)控MOFs 的結(jié)構(gòu)和孔道尺寸能夠?qū)崿F(xiàn)對CH4和CO2分子的分離。Chen 等[7]利用超分子異構(gòu)現(xiàn)象精確調(diào)控MOFs 材料的孔徑，合成的Qc-5-Cu-sql-β 材料的孔徑為0.33 nm，CO2分子能夠從孔道中穿過，但CH4分子會(huì)被阻隔，基于此可實(shí)現(xiàn)CH4和CO2的分離。

除利用分子直徑差異分離CH4和CO2外，利用CO2和MOFs 材料的特定基團(tuán)和位點(diǎn)更強(qiáng)的作用力是另一種分離CH4和CO2的方式。相較于CH4，CO2的極化率和四極矩更大，這使得CO2與MOFs結(jié)構(gòu)中的一些極性基團(tuán)（如—NH3，—OH，—NO2等）和開放的金屬位點(diǎn)具有更強(qiáng)的相互作用，利用這一點(diǎn)能夠?qū)崿F(xiàn)CH4和CO2的分離[8-13]。Bao等[14]成功合成一種Mg 基金屬有機(jī)骨架材料，命名為Mg-MOF-74，Mg-MOF-74 中開放的Mg2+金屬位點(diǎn)與四極矩較大的CO2間存在強(qiáng)相互作用力。利用理想吸附溶液理論（IAST）計(jì)算可知，在298 K條件下，Mg-MOF-74 對于CO2/CH4的吸附選擇性能夠達(dá)到283。

現(xiàn)有的研究結(jié)果顯示，MOFs 材料在CH4和CO2分離方面具備較為優(yōu)異的性能，但仍然面臨著成本高及穩(wěn)定性差等方面的問題。未來利用MOFs材料在天然氣中捕獲CO2這一領(lǐng)域，開發(fā)成本低廉、長時(shí)間穩(wěn)定且分離性能優(yōu)異的MOFs 材料是主要的研究方向。

1.2 CH4 和C2s 的分離

除CH4外，C2s是天然氣中占比第二大的組分[15]。C2s本身具有較高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，如C2H6能夠作為生產(chǎn)C2H4的原料，C2H4是一種重要的化工原料，能夠用于聚乙烯產(chǎn)品等的生產(chǎn)，而C2H2能夠用于金屬切割、焊接等領(lǐng)域[16]。因此，開發(fā)高效經(jīng)濟(jì)的CH4和C2s分離方法既能夠?qū)崿F(xiàn)CH4的純化，也能充分利用天然氣中的C2s，提高天然氣的附加價(jià)值。吸附分離法是近年來CH4和C2s分離領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)，其中，MOFs 材料是最受關(guān)注的吸附材料之一[17]。自Das 等[18]將MOFs 材料UTSA-36應(yīng)用于CH4和C2s的分離之后，越來越多的研究者將研究方向聚焦至這一領(lǐng)域。

目前，MOFs 用于CH4和C2s分離的關(guān)鍵仍然是提高M(jìn)OFs 材料的吸附能力和分離選擇性。優(yōu)化孔道結(jié)構(gòu)、表面功能化和開放金屬點(diǎn)位調(diào)控是常用的手段。此外，提高M(jìn)OFs 材料的熱穩(wěn)定性及其在潮濕和不同pH 環(huán)境條件下的穩(wěn)定性也是將MOFs應(yīng)用于CH4和C2s分離時(shí)必須解決的問題[16，19]。

2 烷烴和烯烴分離

低碳烯烴（如C2H4和C3H6）是許多高分子材料的生產(chǎn)原料[20-21]。在化學(xué)工業(yè)中，烯烴通常通過烴類裂解或相應(yīng)的烷烴脫氫產(chǎn)生，這使得烯烴原料中通常都含有烷烴雜質(zhì)。隨著全球塑料制品行業(yè)的蓬勃發(fā)展，對高純度C2H4和C3H6的需求量逐年攀升。因此，開發(fā)高效的分離技術(shù)將C2H4和C3H6與烷烴雜質(zhì)進(jìn)行分離具有重要的研究價(jià)值和實(shí)際意義。

2.1 C2H4 和C2H6 的分離

在聚乙烯和聚氯乙烯等聚烯烴產(chǎn)品生產(chǎn)過程中，通常要求C2H4的純度達(dá)到99.5%（φ）以上[22]。為獲得高純度聚合級C2H4產(chǎn)品，工業(yè)上會(huì)進(jìn)行多級低溫精餾，能耗較大。近年來，在C2H4和C2H6分離領(lǐng)域，吸附分離被廣泛研究，在吸附質(zhì)的選擇方面，研究者將目光聚焦于MOFs 材料。

利用MOFs 框架結(jié)構(gòu)中的開放金屬點(diǎn)位與C2H4分子間的強(qiáng)相互作用是實(shí)現(xiàn)C2H4和C2H6分離的一種重要方式。Bloch 等[23]設(shè)計(jì)制備了Fe2（dobdc）（dobdc4-為2，5-二氧化-1，4-苯二甲酸酯）并將其應(yīng)用于C2H4和C2H6的分離。中子粉末衍射研究顯示，F(xiàn)e2（dobdc）中的不飽和金屬位點(diǎn)與C2H4之間的相互作用比與C2H6的更強(qiáng)。利用IAST 計(jì)算可知，在318 K 條件下，F(xiàn)e2（dobdc）對于等物質(zhì)的量C2H4/C2H6混合物的選擇性為13 ～18。為探究Fe2（dobdc）在實(shí)際分離過程中的性能，Bloch等[23]進(jìn)行了進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)。在318 K 條件下，等物質(zhì)的量C2H4/C2H6混合氣以2 mL/min 的流速通過填充了Fe2（dobdc）（300 ～400 mg）的固體填充床，對出口氣體組成分析結(jié)果表明，F(xiàn)e2（dobdc）作為吸附劑能夠在等物質(zhì)的量C2H4/C2H6混合氣中分離出純度99%～99.5%（φ）的C2H4氣體。該項(xiàng)工作為利用MOFs 材料實(shí)現(xiàn)C2H4和C2H6分離提供了思路。在此項(xiàng)工作的基礎(chǔ)上，Li 等[24]合成了Fe2（O2）（dobdc），并將其應(yīng)用于C2H4和C2H6分離的研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，F(xiàn)e2（O2）（dobdc）與C2H6之間的結(jié)合力明顯優(yōu)于C2H4，F(xiàn)e2（O2）（dobdc）對于C2H4和C2H6具有良好的分離選擇性。使用Fe2（O2）（dobdc）作為吸附劑能夠從C2H4/C2H6混合氣（摩爾比50/50）中直接分離出純度高于99.99%（φ）的聚合級C2H4。

通過精確調(diào)控MOFs 材料的孔道結(jié)構(gòu)和尺寸實(shí)現(xiàn)對C2H4和C2H6混合物的分離是另一種常見的途徑，稱為尺寸篩分效應(yīng)。Lin 等[25]報(bào)道了一種具有一維剛性軌道的超微孔MOFs 材料Ca（C4O4）（H2O）（UTSA-280）。UTSA-280 的孔道橫截面積為1.44 nm2，大于C2H4的最小橫截面積1.37 nm2，故C2H4分子能夠通過UTSA-280 的孔道。而C2H6分子的最小橫截面積為1.55 nm2，大于UTSA-280 的孔道尺寸，故C2H6不能通過UTSA-280 的孔道。基于此，UTSA-280 能夠?qū)崿F(xiàn)C2H4和C2H6混合物的分離。值得一提的是，UTSA-280 合成使用水作為溶劑，避免了有機(jī)溶劑的使用，同時(shí)合成只需要在室溫下進(jìn)行，合成過程綠色簡單，能夠?qū)崿F(xiàn)公斤級放量合成，這也為之后UTSA-280 的工業(yè)化探索奠定了基礎(chǔ)。

2.2 C3H6 和C3H8 的分離

類似于C2H4和C2H6分離，MOFs 材料同樣適 用 于C3H6和C3H8的 分離 過 程。Lamia 等[26]合成了具有不飽和Cu（Ⅱ）位點(diǎn)的MOFs 材料（HKUST-1），使用HKUST-1 實(shí)現(xiàn)了C3H6和C3H8的分離。與C2H4和C2H6的分離機(jī)制類似，利用MOFs 的開放金屬位點(diǎn)與C3H6之間的相互作用以及MOFs 的尺寸篩分效應(yīng)是實(shí)現(xiàn)C3H6和C3H8分離的重要方法，代表性的材料包括MOF-74 和ZIFs 系列材料等[27-28]。

Bae 等[27]報(bào)道了系列具有開放金屬點(diǎn)位的M-MOF-74（M=Co，Mn，Mg）材料，并探索了M-MOF-74 的C3H6和C3H8分離性能。隨后，對于MOF-74 系列材料用于C3H6和C3H8的分離也取得了新的進(jìn)展。Bachman 等[29]合成系列M2（m-dobdc）（M=Mn，F(xiàn)e，Co，Ni；m-dobdc4-為4，6-二氧化-1，3-苯二甲酸酯），作為M-MOF-74 的異構(gòu)體，M2（m-dobdc）中金屬點(diǎn)位的電荷密度更強(qiáng)，與C3H6之間的相互作用力也更強(qiáng)，故對C3H6和C3H8的分離選擇性優(yōu)于M-MOF-74。

Li 等[28]利 用C3H6和C3H8在3 種ZIFs 材 料（ZIF-8，Zn（2-cim）2·2.1（CH3OH），[Zn（2-bim）2]·0.16（H2O）·0.16（C2H5OH））孔道中擴(kuò)散速率的不同實(shí)現(xiàn)對C3H6和C3H8進(jìn)行篩分的工作。Ma等[30]利用一種超快半固態(tài)加工工藝制備了ZIF-8膜。該ZIF-8 膜對C3H6和C3H8的分離系數(shù)達(dá)到了190，并且能夠在6 個(gè)月的測試周期中性能保持穩(wěn)定。此外，他們還通過串聯(lián)的方式實(shí)現(xiàn)ZIF-8 膜有效面積超過300 cm2的模組化組裝，且模組對于C3H6和C3H8的分離選擇性與單一ZIF-8 膜相當(dāng)。這項(xiàng)工作為推動(dòng)ZIF-8 材料在C3H6和C3H8工業(yè)分離中的應(yīng)用提供了新的思路。

3 炔烴和烯烴分離

與烷烴和烯烴分離類似，炔烴烯烴混合物（如C2H2和C2H4及C3H4和C3H6）的分離同樣是工業(yè)上十分重要但卻極具挑戰(zhàn)的工藝。目前工業(yè)上應(yīng)用的從烯烴中脫除炔烴的技術(shù)包括使用Pd 為主要催化活性成分的選擇性加氫技術(shù)和使用N，N-二甲基甲酰胺等為溶劑的溶劑吸收技術(shù)[31-32]。現(xiàn)有的炔烴和烯烴分離技術(shù)面臨著脫除痕量炔烴較為困難及運(yùn)行成本高等問題，因此眾多研究者仍致力于探索新的烯烴、炔烴分離技術(shù)。

3.1 C2H2 和C2H4 的分離

石腦油裂解制備的C2H4中通常含有0.5%～2.0%（φ）左右的C2H2雜質(zhì)，在工業(yè)生產(chǎn)過程中，為防止催化劑中毒及保證聚合反應(yīng)正常進(jìn)行，聚合級C2H4中C2H2雜質(zhì)的含量需要嚴(yán)格控制[33-34]。GB/T 7715—2014[35]規(guī)定，優(yōu)等品聚合級C2H4中C2H2的含量（w）應(yīng)該小于3×10-6。自2011 年Xiang 等[36]將MOFs 材料應(yīng)用于C2H4和C2H2分離后，MOFs 材料成為C2H4和C2H2分離領(lǐng)域的熱點(diǎn)材料之一。

同烷烴和烯烴分離類似，構(gòu)造合適孔道尺寸的MOFs 材料實(shí)現(xiàn)對C2H4和C2H2的篩分是常用的手段。Lin等[37]在室溫下使用甲醇作為溶劑，4，4′-聯(lián)吡啶硫醚（dps）和ZnSiF6反應(yīng)合成Zn（dps）2（SiF6），命名為UTSA-300。UTSA-300 的孔道直徑約為0.33 nm，與C2H2的動(dòng)力學(xué)尺寸相近，在273 K，0.1 MPa 條件下，UTSA-300 對C2H2的吸附量能夠達(dá)到3.41 mmol/g（76.4 cm3/g）。在相同條件下，UTSA-300 對于C2H4的吸附量僅為0.04 mmol/g（0.92 cm3/g）。穿透實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在入口C2H4/C2H2混合氣體（50/50 體積比）流速在2 mL/min 時(shí)，經(jīng)過UTSA-300 吸附后，出口氣體的C2H4純度能夠超過99.9%（φ）。Wang 等[38]在UTSA-300 的基礎(chǔ)上，通過金屬交換，獲得了Cu（dps）2（SiF6），命名為NCU-100。相較于UTSA-300 中的Zn—F鍵，NCU-100 中的Cu—F 鍵長略長，使NCU-100的內(nèi)部籠結(jié)構(gòu)略大于UTSA-300。在室溫及低壓條件下（298 K，1 kPa），相較于UTSA-300 的0.04 mmol/g，NCU-100 的C2H2吸附量明顯增加至0.73 mmol/g。室溫條件下，體積比為50/50 和99/1 的C2H4/C2H2混合氣體以2 mL/min 的流速穿過填充NCU-100 的床層后，出口C2H4的純度均能超過99.999 5%（φ）。

除尺寸篩分外，利用MOFs 材料中的金屬位點(diǎn)或功能化基團(tuán)與C2H4和C2H2相互作用力的不同也是實(shí)現(xiàn)C2H4和C2H2分離的主要方式之一。Pei 等[39]報(bào)道了一種化學(xué)穩(wěn)定的MOFs 材料，Co（pyz）[Ni（CN）4]（pyz 為吡嗪），命名為ZJU-74。ZJU-74 在298 K，1 kPa 條件下C2H2吸附量能夠達(dá)到49 cm3/g，C2H2/C2H4的分離選擇性能夠達(dá)到24.2。理論計(jì)算結(jié)果表明，C2H2分子能夠被固定于ZJU-74 中的兩個(gè)[Ni（CN）4]2-基團(tuán)構(gòu)建的類似三明治的結(jié)構(gòu)中，因此ZJU-74 具有超高的C2H2捕獲能力。值得一提的是，ZJU-74 合成簡單成本較低且具備良好的水和pH 穩(wěn)定性，具有實(shí)際應(yīng)用的潛力。

3.2 C3H4 和C3H6 的分離

在C3H6的生產(chǎn)過程中，C3H4等雜質(zhì)的產(chǎn)生不可避免。為滿足聚丙烯的生產(chǎn)要求，C3H6原料中C3H4的含量（w）通常需要低于5×10-6，甚至是1×10-6[22]。工業(yè)上C3H4和C3H6的分離常采用選擇性加氫法將C3H4轉(zhuǎn)化為C3H6，除成本和能耗問題外，選擇性加氫還存在C3H6過度加氫生成C3H8的問題，因此需要探索更為經(jīng)濟(jì)和高效的C3H4和C3H6分離方法[40-42]。

Li 等[43]合成了Cu（bpy）2（OTf）2（bpy 為4，4-聯(lián)吡啶，OTf 為三氟甲磺酸鹽），命名為ELM-12。ELM-12 能夠去除體積比99/1 的C3H6/C3H4混合氣體中的C3H4，使得分離后的C3H6純度達(dá)到99.999 8%（φ）。Li 等[44]在C3H4和C3H6分離方面獲得了進(jìn)一步的突破，該課題組合成的[Cu（azpy）2（SiF6）]n（azpy 為4，40-偶氮吡啶）能夠?qū)Ⅲw積比為99/1 和99.9/0.1 的C3H6/C3H4混合氣體純化為純度為99.999 9%（φ）的C3H6。

相較于MOFs 材料在C2H4和C2H2分離領(lǐng)域中的應(yīng)用，MOFs 在C3H4和C3H6分離方面的應(yīng)用開始較晚，現(xiàn)有的研究也較少，隨著C3H6需求量的不斷增加和MOFs 在輕烴分離領(lǐng)域研究的不斷深入，相信會(huì)有更多性能優(yōu)異的MOFs 材料將被開發(fā)和應(yīng)用于C3H4和C3H6分離。

4 結(jié)語

輕烴是化學(xué)工業(yè)中重要的原料，傳統(tǒng)石腦油裂解等工藝獲得的烴類往往是烴類的混合物，必須將其進(jìn)行分離純化以供進(jìn)一步的使用。因此，烴類的分離也被列為改變世界的七大分離過程之一，如果可以開發(fā)出低能耗和成本的分離路徑，將能夠帶來巨大的全球性的能源和經(jīng)濟(jì)效益。基于多孔材料的吸附分離技術(shù)是一種低能耗、有前景的分離技術(shù)。在吸附質(zhì)的選擇上，相較于傳統(tǒng)多孔材料（分子篩、硅膠、活性炭和沸石等），MOFs 材料具有更加多樣的結(jié)構(gòu)、可精確調(diào)控的孔道尺寸以及可設(shè)計(jì)的表面性質(zhì)，近年來在輕烴分離領(lǐng)域取得了許多的研究成果和進(jìn)展。但目前，MOFs 材料用于輕烴分離仍然存在分離性能和穩(wěn)定性（包括水穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性）不夠理想、合成成本高、溶劑使用量大以及批量合成和成型困難等問題。在未來的研究中，主要的研究方向?qū)⒓性谝韵聨讉€(gè)方面：1）使用理論計(jì)算和機(jī)器學(xué)習(xí)等手段指導(dǎo)分離性能優(yōu)異、穩(wěn)定性好的MOFs 材料的合成；2）利用先進(jìn)的表征分析技術(shù)探索和揭示MOFs 材料結(jié)構(gòu)和分離性能間的關(guān)系；3）探索低成本綠色批量合成路線，為MOFs 用于輕烴分離的工業(yè)化奠定基礎(chǔ)。