王明志

(河南禾力能源有限公司 ， 河南 新鄉(xiāng) 453701)

醛熱電一體化生產(chǎn)系統(tǒng)即糠醛生產(chǎn)及配套生物質(zhì)發(fā)電、供熱生產(chǎn)系統(tǒng)，該系統(tǒng)逐步成為糠醛行業(yè)的專屬?？啡┬袠I(yè)目前生產(chǎn)成本較高，其原因是糠醛在水解時(shí)因自身聚合而使毛醛的得率降低。理論上糠醛生產(chǎn)中玉米芯里的含醛量為24%，實(shí)際生產(chǎn)中毛醛的得率僅為玉米芯含醛量的34%左右。阻聚劑可以很好地阻止或減緩糠醛自身聚合，從而提高毛醛得率；但阻聚劑的主要成分為硫脲，硫脲的使用可直接或間接影響玉米芯單耗和蒸汽單耗，也可影響糠醛產(chǎn)品的品質(zhì)、生物質(zhì)發(fā)電系統(tǒng)煙氣的二氧化硫含量等，本文就阻聚劑的使用對(duì)醛電熱一體化生產(chǎn)系統(tǒng)的影響進(jìn)行了分析。

1 糠醛阻聚劑使用原理

1.1 阻聚劑的特性

硫脲：白色光亮苦味晶體，熔點(diǎn)176～178 ℃，易溶于水、乙醇。微溶于乙醚，其受熱易分解，可與氧化劑發(fā)生強(qiáng)烈反應(yīng)；在150 ℃時(shí)轉(zhuǎn)化為硫氰酸銨。

硫氰酸銨：無(wú)色有光澤，單斜晶系片狀或柱狀晶體；熔點(diǎn)149.6 ℃，易溶于水，能溶于乙醇、丙酮、氨水中，在170 ℃時(shí)分解為氨、二硫化碳和硫化氫。

1.2 糠醛水解工段特性

目前糠醛行業(yè)水解工段使用的蒸汽源以二次蒸汽為主，一次蒸汽作為補(bǔ)充。其二次蒸汽的使用主要考慮國(guó)家環(huán)保管控形勢(shì)及糠醛生產(chǎn)廢水零排放的要求，糠醛初餾塔廢水進(jìn)入廢水蒸發(fā)器產(chǎn)生二次蒸汽，二次蒸汽全部用于水解，而水解工段所缺少的蒸汽源主要是生物質(zhì)鍋爐產(chǎn)生的蒸汽或其他廠家產(chǎn)生的蒸汽。使用的二次蒸汽的溫度一般為182 ℃，一次蒸汽溫度為190～198 ℃[1]。

1.3 阻聚劑使用原理

阻聚劑是通過(guò)溶解于稀酸中使用的，將加入阻聚劑的稀酸用于配酸，浸濕玉米芯表面后，一起裝入水解釜中，然后向水解釜內(nèi)穩(wěn)定輸入二次蒸汽或一次蒸汽，直接接觸玉米芯表面，其水解釜內(nèi)的溫度控制在175～180 ℃，阻聚劑硫脲在高溫時(shí)異構(gòu)化硫氰酸銨，其中硫氰酸根離子可與有機(jī)基團(tuán)結(jié)合反應(yīng)，如硫氰酸根與糠醛聚合體結(jié)合，進(jìn)而阻止了糠醛鏈聚合及開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)，減少了糠醛的自身聚合，達(dá)到阻止糠醛聚合的目的。

2 阻聚劑使用對(duì)糠醛生產(chǎn)節(jié)能降耗的效果

阻聚劑理論使用量為m(玉米芯)∶m(阻聚劑)=500∶1，通常水解時(shí)玉米芯原料量為稀酸質(zhì)量的1.75倍，阻聚劑使用后，理論上糠醛的產(chǎn)率可由原來(lái)的33.78%提高至47.59%，選擇率由40.46%提升至62.45%。按此比例計(jì)算阻聚劑理論使用量，并加入稀酸罐用壓縮空氣攪拌均勻后用于配酸；阻聚劑使用后，糠醛產(chǎn)率可由33.78%提升至約40%。

以12口30 m3水解釜為例，糠醛產(chǎn)率提高6%計(jì)算，玉米芯單耗可由現(xiàn)在的10.6 t降至9.96 t，蒸汽單耗可由現(xiàn)在的16.0 t降至15.05 t；糠醛產(chǎn)量可由原來(lái)的10 000 t增加至10 600 t，極大地降低了糠醛的生產(chǎn)成本。

3 阻聚劑使用對(duì)糠醛產(chǎn)品質(zhì)量的影響

3.1 阻聚劑使用對(duì)糠醛含量的影響

通過(guò)對(duì)目前市場(chǎng)上供應(yīng)糠醇生產(chǎn)所使用的二級(jí)品樣品的收集，結(jié)合現(xiàn)在氣相色譜儀法分析所屬樣品糠醛含量的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。

試驗(yàn)條件：氣相色譜儀GC-2010Pro，配置FID檢測(cè)器；色譜柱SK-5，30 m×0.32 mm×0.25 μm；色譜條件：柱溫140 ℃；汽化溫200 ℃；檢測(cè)溫度220 ℃；柱流量1.6 mL/min；分流比49∶1。

糠醛樣品氣相色譜儀數(shù)據(jù)分析對(duì)比如表1所示。

表1 糠醛樣品氣相色譜儀數(shù)據(jù)分析對(duì)比

由表1分析可知，上述樣品含醛量均>98.5%，滿足糠醛二級(jí)品的標(biāo)準(zhǔn)，且已用于糠醇的生產(chǎn)，不影響糠醇的生產(chǎn)質(zhì)量。

對(duì)比使用阻聚劑的樣品和未使用的樣品可知：使用阻聚劑廠家的糠醛樣品在譜圖3.5 min時(shí)會(huì)出現(xiàn)一較高的峰值(組分為硫氰酸根與糠醛聚合物)，直接影響糠醛含量，依據(jù)國(guó)標(biāo)工業(yè)糠醛的技術(shù)指標(biāo)要求，如使用阻聚劑，很可能使糠醛含量<99.0%，無(wú)法滿足工業(yè)糠醛優(yōu)等品的要求，但不影響一級(jí)品、二級(jí)品的糠醛質(zhì)量。

3.2 阻聚劑使用對(duì)糠醛中總硫殘留的影響

糠醛的用途之一是溶劑，用于中石化、中石油煉油裝置，而煉油工藝要求溶劑中總硫含量<50×10-6。考慮到阻聚劑主要成分為硫脲，為更好地了解阻聚劑的使用在糠醛中的總硫殘留，將使用阻聚劑和未使用阻聚劑的糠醛樣品委托武漢華驗(yàn)檢測(cè)技術(shù)研究院進(jìn)行檢測(cè)，其檢測(cè)指標(biāo)為總硫、硫酸根。

檢驗(yàn)方法：離子色譜法IC+有機(jī)元素分析儀?？啡悠分锌偭驓埩舴治鼋Y(jié)果見(jiàn)表2。

表2 糠醛樣品中總硫殘留分析結(jié)果

通過(guò)對(duì)表2數(shù)據(jù)對(duì)比分析可知，阻聚劑的使用對(duì)糠醛樣品中總硫的殘留影響不大，且滿足煉油對(duì)溶劑總硫含量<50×10-6的要求。

4 對(duì)生物質(zhì)發(fā)電煙氣治理的影響

依據(jù)醛熱電一體化生產(chǎn)系統(tǒng)模式的運(yùn)行，糠醛生產(chǎn)工藝中產(chǎn)生的固廢-糠醛渣為生物質(zhì)發(fā)電鍋爐的燃料。考慮到國(guó)家環(huán)保部門對(duì)鍋爐煙氣在線數(shù)據(jù)的實(shí)時(shí)上傳和監(jiān)控，其原料中的組分變化直接影響煙氣的在線數(shù)據(jù)。阻聚劑成分為硫脲，對(duì)糠醛渣中的含硫量進(jìn)行跟蹤分析(見(jiàn)表3)，同時(shí)加強(qiáng)監(jiān)控?zé)煔庵卸趸虻臄?shù)據(jù)變化。

表3 糠醛渣-燃料性質(zhì)物化分析

政府嚴(yán)禁生物質(zhì)發(fā)電鍋爐摻燒煤，從成本節(jié)能降耗及資源最大化利用考慮，生物質(zhì)發(fā)電鍋爐在煙氣治理時(shí)主要使用紙廠污水治理后的鈣泥，經(jīng)分析鈣泥中的氧化鈣含量為28%～30%。

未使用阻聚劑的糠醛渣含硫量為0.90%，使用阻聚劑糠醛渣含硫量為1.20%，從穩(wěn)定煙氣指標(biāo)濃度考慮，確保百分百滿足煙氣中二氧化硫低濃度穩(wěn)定排放，其未使用阻聚劑時(shí)，m(糠醛渣)∶m(鈣泥)=72∶5；使用阻聚劑時(shí)，m(糠醛渣)∶m(鈣泥)=72∶7，以2×35 t/h兩臺(tái)生物質(zhì)流化床燃渣鍋爐為例，每月則多使用鈣泥量約4 000 t。

5 結(jié)束語(yǔ)

阻聚劑的使用在實(shí)際生產(chǎn)中可提高糠醛得率，糠醛產(chǎn)率由33.78%提升至40%左右，使糠醛玉米芯單耗由10.6 t/t降至10 t/t以下，蒸汽單耗由16 t降至15 t左右，極大地降低了糠醛的生產(chǎn)成本。糠醛阻聚劑的主要成分硫脲因自身特性參與糠醛自身縮合，即糠醛生產(chǎn)優(yōu)級(jí)品時(shí)會(huì)很大程度地影響糠醛含量，致使糠醛含量<99.0%?？紤]到硫脲殘留對(duì)糠醛用途的影響，經(jīng)綜合分析及使用跟蹤，其阻聚劑的使用不影響糠醛作為煉油溶劑、糠醇原料的使用。阻聚劑的使用因直接影響糠醛渣中的含硫量，故直接影響生物質(zhì)發(fā)電鍋爐煙氣治理中二氧化硫的含量，通過(guò)摻混鈣泥等惰性物料可實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)鍋爐煙氣指標(biāo)排放的穩(wěn)定。