賀乾龍 ， 王明志

(河南禾力能源有限公司 ， 河南 新鄉(xiāng) 453701)

糠醛是一種重要的基礎(chǔ)化工原料，含有醛基、雙烯基醚官能團(tuán)。其二級品主要用于合成樹脂、鑄造；一級品及優(yōu)級品主要用于潤滑油精煉、化工防腐、塑料、除銹劑等；部分特殊指標(biāo)的糠醛用于醫(yī)藥中間體、香精香料行業(yè)等。因醫(yī)藥中間系列產(chǎn)品呋喃生產(chǎn)工藝中解吸工段的特性，要求技術(shù)指標(biāo)糠醛含量中重組分含量(即5-甲基糠醛含量)低于0.4%。因香料系列產(chǎn)品乙基麥芽酚工藝反應(yīng)原理中格氏試劑的特點(diǎn)，要求糠醛技術(shù)指標(biāo)中水分低于0.04%(卡爾費(fèi)休容量法)?？紤]到糠醛在醫(yī)藥中間體及香料行業(yè)的用途及技術(shù)指標(biāo)要求，糠醛生產(chǎn)企業(yè)需按技術(shù)指標(biāo)要求生產(chǎn)特優(yōu)級糠醛，在生產(chǎn)過程中存在水分難控制，糠醛尾流組分難處理等難點(diǎn)。本文主要針對特優(yōu)級糠醛生產(chǎn)中的難點(diǎn)進(jìn)行綜合論證。

1 糠醛生產(chǎn)現(xiàn)狀

目前國內(nèi)糠醛廠家約165家，正常開工企業(yè)約124家，全國總產(chǎn)能約70萬t/a。因原料因素、環(huán)保管控政策的影響，實(shí)際年平均開工率30%～40%，實(shí)際總產(chǎn)量約26萬t/a。約99%的廠家主要生產(chǎn)二級品，供應(yīng)下游糠醇廠家，年供應(yīng)量約24.5萬t；約1%的糠醛廠家生產(chǎn)一級品、優(yōu)級品，供應(yīng)中石化、煉油、耐火材料等，年供應(yīng)量約0.75萬t；極個(gè)別廠家生產(chǎn)特優(yōu)級品，主要供應(yīng)醫(yī)藥中間體、香精香料等企業(yè)，年供應(yīng)量約0.56萬t?？啡┠晷枨罅繛?.51萬t，還存在將近1萬t的市場缺口。

結(jié)合糠醛的用途及行業(yè)的需求，用于醫(yī)藥中間體呋喃行業(yè)、香料乙基麥芽酚行業(yè)的糠醛主要為特優(yōu)級品、優(yōu)級品，用于樹脂、鑄造行業(yè)的糠醛為二級品、一級品?，F(xiàn)國內(nèi)99%的糠醛廠家主要生產(chǎn)二級品，其未生產(chǎn)優(yōu)級品或特優(yōu)級品的主要原因，前述兩者的指標(biāo)要求無法穩(wěn)定滿足，數(shù)量無法穩(wěn)定供應(yīng)。

2 生產(chǎn)水分控制的難點(diǎn)及對策

2.1 水分控制的難點(diǎn)

依據(jù)香精香料-乙基麥芽酚生產(chǎn)工藝中的反應(yīng)原理：以糠醛為原料，先與格氏試劑反應(yīng)制得乙基糠醇，乙基糠醇再經(jīng)過一系列氧化重排，合成制得乙基麥芽酚。格氏試劑重要原材料為金屬鎂，金屬鎂可與水反應(yīng)生成氫氣，氫氣爆炸極限較寬且易爆炸，故要求原材料糠醛水分必須低于0.04%。

糠醛精制精餾工段控制水分的方法為間歇精餾或連續(xù)精餾，目前特優(yōu)級糠醛主要選用間歇精餾工藝。該工藝控制的難點(diǎn)主要體現(xiàn)兩個(gè)方面：①間歇精制采用一釜一塔精餾，依據(jù)精餾溫度、沸點(diǎn)等特點(diǎn)，同一釜采出的產(chǎn)品不同階段水分、含量都截然不同。初期水分、糠醛含量均偏高，末期水分、糠醛含量都偏低。一釜精餾的產(chǎn)品需通過不同階段的精餾液混合得到，導(dǎo)致產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)不易控制，產(chǎn)品水分指標(biāo)不合格，測量結(jié)果偏差等現(xiàn)象。②因間歇精餾存在前期脫氫、脫水、成品精餾、后期壓重組分、洗鍋等不同階段，致使單位時(shí)間內(nèi)設(shè)備利用率偏低，產(chǎn)品產(chǎn)量不穩(wěn)定等問題。

2.2 水分控制的技術(shù)對策

針對現(xiàn)有間歇精制裝置的條件限制，結(jié)合多年來前餾分的水分含量對應(yīng)精制成品水分含量的數(shù)據(jù)收集、匯總分析，形成一套可行的成熟技術(shù)方案，具體數(shù)據(jù)如下(以萬噸糠醛間歇精制裝置為例)：①精制釜容積為20 m3，每次精餾前加入21.5 t毛醛；②脫氫階段脫去800 kg左右，脫水階段脫去1 000～1 200 kg；③取樣分析前餾分水分，水分結(jié)果在0.080%～0.105%時(shí)，即可蒸餾精醛；④蒸餾精醛17 t時(shí)，蒸餾結(jié)束；⑤每精制釜保留2 t左右的塔釜液(重組分)；⑥每釜精制結(jié)束后，對精制釜進(jìn)行洗釜。通過上述的操作規(guī)程，嚴(yán)格控制工藝指標(biāo)，即可實(shí)現(xiàn)特優(yōu)級糠醛水分指標(biāo)的精準(zhǔn)控制。

2.3 水分控制新技術(shù)

將分子篩吸附技術(shù)應(yīng)用于糠醛成品脫水方面，考慮糠醛自身氧化的特性，選用不含有氧化物質(zhì)的X新型分子篩，經(jīng)過溫度180～220 ℃，長達(dá)4 h的活化激活，然后裝入填料柱中使用，使糠醛緩慢通過填料柱以達(dá)到成品糠醛脫水的目的。

2.3.1具體工藝圖

糠醛脫水新技術(shù)工藝流程簡圖見圖1。

圖1 糠醛脫水新技術(shù)工藝流程簡圖

2.3.2脫水新技術(shù)方案

在糠醛液體原料脫水過程中一般用兩組，見圖1。A組由(A1塔)、(A2塔)兩個(gè)脫水器串聯(lián)而成，含水原料液從高位槽(G罐)通過原料管道從脫水器A1的底部進(jìn)入，原料液中含的水分被分子篩吸附，脫水原料從A1脫水塔上部流出，再進(jìn)入A2塔塔底進(jìn)料管，經(jīng)過A2塔二次脫水后，合格脫水原料液從A2脫水塔上部流出，進(jìn)入脫水后的原料儲存罐W中。 當(dāng)A組分子篩脫水器使用一定時(shí)間分子篩吸水飽和后，停用A組脫水器，使其進(jìn)入再生階段。同時(shí)B組脫水器開啟，進(jìn)入脫除脫水液體原料階段(方法同A組)。

2.3.3脫水新技術(shù)操作控制要點(diǎn)

①分子篩吸收水分質(zhì)量為激化后分子篩自重的10%～15%；②糠醛溫度控制在25 ℃以下；③流量0.2～0.3 t/h。以優(yōu)級品糠醛水分含量0.05%、A1/A2塔分子篩容量0.56 t為例，分子篩脫水量為其質(zhì)量的10%～15%計(jì)，可以處理0.05%含水糠醛48～56 t(優(yōu)級品)，使優(yōu)級品水分含量低于0.04%，最低可達(dá)到0.019%。通過新技術(shù)的應(yīng)用，可在精制工段直接生產(chǎn)優(yōu)級品水分含量0.05%的糠醛，后進(jìn)入脫水裝置吸收脫水，較容易地實(shí)現(xiàn)特優(yōu)級糠醛技術(shù)指標(biāo)中水分控制的要求。

3 糠醛含量控制的難點(diǎn)及對策分析

3.1 糠醛含量控制的難點(diǎn)

依據(jù)呋喃生產(chǎn)工藝中解吸工段的要求，吸收飽和的重芳烴經(jīng)密閉換熱器，泵入解吸塔中，在塔底溫度140～150 ℃，塔頂溫度<31 ℃，壓力1～2 kPa條件下進(jìn)行解吸，解吸塔塔頂解吸出呋喃產(chǎn)品，經(jīng)塔頂冷凝器冷凝收集后直接進(jìn)入產(chǎn)品罐。解吸過程中含糠醛重組分較多的重芳香烴不容易解吸出來，容易造成管道堵塞，直接影響正常生產(chǎn)，故要求原材料糠醛的含量必須達(dá)到99.30%，重組分含量<0.40%(氣相色譜儀)。

生產(chǎn)過程中糠醛含量主要控制手段是精餾塔塔板數(shù)及回流比例的調(diào)節(jié)。目前糠醛行業(yè)精餾工段的精制塔參數(shù)是：精制塔直徑，800～1 000 mm；精制塔塔板數(shù)，16～20層；精制釜容積，6～8 m3；無回流。

現(xiàn)有精制塔設(shè)備裝置生產(chǎn)出的成品糠醛含量為98.5%～99.1%，糠醛重組分含量0.5%～0.8%。存在特優(yōu)級糠醛生產(chǎn)中含量難達(dá)標(biāo)的問題，無法滿足呋喃產(chǎn)品對原材料糠醛技術(shù)指標(biāo)的要求。

3.2 糠醛含量控制的技術(shù)對策

結(jié)合糠醛的理化特性及精餾原理，為較好地解決糠醛含量低、重組分含量高的難題，決定選用“高效導(dǎo)向篩板塔+高效液體分布器”的技術(shù)，同時(shí)考慮增加精餾回流技術(shù)；兩者技術(shù)相結(jié)合予以解決。選用工藝流程簡圖如圖2所示。

圖2 高純度糠醛生產(chǎn)工藝流程簡圖

該技術(shù)工藝選用高效導(dǎo)向篩板塔，其工作原理是在篩板上設(shè)有大量篩孔及少部分導(dǎo)向孔，通過篩孔的氣體在塔板上與液體錯(cuò)流接觸，穿過液層垂直上升，通過導(dǎo)向篩板的氣體，沿塔板水平前進(jìn)，將動(dòng)量傳遞給塔板上水平流動(dòng)的液體，從而推動(dòng)液體在塔板上均勻穩(wěn)定前進(jìn)。該技術(shù)克服了原來塔板上的液面落差和液相返混，提高了生產(chǎn)能力和板效率，解決了堵塔、液泛等問題，較好地避免了因糠醛自身聚合造成的堵塞，同時(shí)增加了傳質(zhì)，精餾換熱較為平穩(wěn)，在此基礎(chǔ)上增加篩板塔的塔板數(shù)，增加至32層左右，較好地保證了糠醛的高含量。

選用高效液體分布器及增加精餾的回流，其原理是延長了氣體夾帶霧滴的運(yùn)動(dòng)軌跡，減小了霧沫夾帶，實(shí)現(xiàn)較好地?fù)Q熱，壓下重組分，避免重組分夾帶出來，有效地降低了糠醛中重組分含量。

選用新型精餾工藝技術(shù)，通過高效導(dǎo)向篩板塔、高效液體分布器、回流的應(yīng)用，使糠醛質(zhì)量技術(shù)指標(biāo)穩(wěn)定在糠醛含量99.50%～99.60%，糠醛重組分0.25%～0.35%，基本實(shí)現(xiàn)了特優(yōu)級糠醛技術(shù)指標(biāo)中糠醛含量的技術(shù)要求。

3.3 糠醛含量控制新技術(shù)

目前已經(jīng)出現(xiàn)“滲透汽化+兩級冷凝回收高純度糠醛”新技術(shù)。該技術(shù)主要采用PEBA-2533的致密膜，并將膜進(jìn)行激化，其溶解度與糠醛類似，可以較好地吸附糠醛完成滲透，滲透后汽化進(jìn)入兩級冷凝器，第一級冷凝器選用恒溫低溫的冷凍鹽水浴中，降低糠醛在水中的溶解度用于吸附；第二級選用液氮進(jìn)行冷凝，整個(gè)過程以冷凝器中不能冷凝下滲透蒸汽為準(zhǔn)。

該技術(shù)可使糠醛在滲透膜時(shí)進(jìn)行選擇性吸收，使通過滲透膜的糠醛含量高達(dá)99.8%以上，可以完全滿足特優(yōu)級糠醛含量的要求，但此技術(shù)目前還處于實(shí)驗(yàn)階段，還沒進(jìn)入工業(yè)化應(yīng)用，不過未來將是一個(gè)較好的發(fā)展方向。

4 結(jié)束語

綜上所述，特優(yōu)級糠醛生產(chǎn)過程中主要存在糠醛超低水分難控制，糠醛高純度含量及低重組分含量難控制的難題?，F(xiàn)有裝置通過工藝手段進(jìn)行調(diào)節(jié)，可以滿足特優(yōu)級糠醛技術(shù)指標(biāo)的要求，但是產(chǎn)品質(zhì)量、產(chǎn)量均不穩(wěn)定。結(jié)合當(dāng)前新技術(shù)的研究及發(fā)展，對于特優(yōu)級糠醛技術(shù)指標(biāo)水分的控制出現(xiàn)分子篩脫水技術(shù)，且已在工業(yè)化應(yīng)用；對于特優(yōu)級糠醛技術(shù)指標(biāo)含量的控制通過高效導(dǎo)向篩板塔、高效液體分布器等設(shè)備的優(yōu)化宜可滿足含量的要求。隨著新技術(shù)的探索、研究、應(yīng)用等，特優(yōu)級糠醛生產(chǎn)技術(shù)的瓶頸將會(huì)迎刃而解、技術(shù)的應(yīng)用也逐漸成熟，期待“滲透汽化+兩級冷凝回收高純度糠醛”技術(shù)的工業(yè)化轉(zhuǎn)化及推廣。