靳佳平，陳壽勇，況迪森，岳 莉，賴仕全

（遼寧科技大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 鞍山 114051）

直線型稠環(huán)芳烴又稱為并苯，是一類由苯環(huán)渺位縮合而成且呈直線排列的多環(huán)芳烴（Polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs），具有獨(dú)特的線型π共軛電子體系，可作為有機(jī)半導(dǎo)體材料，在分子電子學(xué)和自旋電子學(xué)中具有重要的應(yīng)用前景［1-2］。小型并苯，如萘（并二苯）、蒽（并三苯），可從煤焦油或重質(zhì)石油餾分中通過精餾分離得到，而環(huán)數(shù)n≥4的大型并苯在自然界中還未發(fā)現(xiàn)，通常需要多步合成反應(yīng)才能制備［3-5］。但是這些大型并苯的穩(wěn)定性差，導(dǎo)致合成非常困難，進(jìn)而對其結(jié)構(gòu)、性質(zhì)分析不深入。因此，采用理論方法研究它們的分子結(jié)構(gòu)和微觀性質(zhì)顯得格外重要。研究這些具有不同苯環(huán)數(shù)的直線型稠環(huán)芳烴的幾何結(jié)構(gòu)，還有助于理解煤、瀝青、渣油等富芳烴有機(jī)物在成焦過程中石墨微晶的增長機(jī)制［6］。

密度泛函理論（Density functional theory，DFT）是研究多電子體系電子結(jié)構(gòu)的量子化學(xué)方法。近年來，利用DFT研究PAHs分子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)越來越受到重視［7］。鄒喬等［8］利用DFT研究菲的分子結(jié)構(gòu)與拉曼光譜。范青杰等［9］采用B3LYP方法研究并四苯的分子結(jié)構(gòu)與振動光譜。楊惠純等［10］采用電子緊束縛模型計(jì)算并五苯分子的電子能級。Yamakita等［11］通過DFT研究低聚并苯（n=2～5和10）的分子振動與聲子色散關(guān)系。曾婭玲等［12］則采用B3LYP方法對美國EPA優(yōu)先控制污染物中的16種PAHs的拉曼光譜進(jìn)行辨識。有關(guān)PAHs分子的理論計(jì)算研究近年來取得大量成果，但大多數(shù)工作都集中在單個(gè)分子的結(jié)構(gòu)和特定性質(zhì)上，而系統(tǒng)研究一系列PAHs分子結(jié)構(gòu)和微觀性質(zhì)的報(bào)道極少。

本文利用DFT中的B3LYP方法，在6-311++G（d，p）基組下對渺位增長的2～8環(huán)的直線型稠環(huán)芳烴萘、蒽、并四苯、并五苯、并六苯、并七苯、并八苯共七種分子進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)、振動光譜、原子電荷、HOMO-LUMO能隙、分子靜電勢分析等研究。

1 分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化

先構(gòu)建萘、蒽、并四苯、并五苯、并六苯、并七苯、并八苯的均鍵型分子模型，再利用密度泛函理論，在B3LYP/6-311++G（d，p）水平下采用Gaussian 09W程序包，對七種分子進(jìn)行分子頻率計(jì)算和結(jié)構(gòu)優(yōu)化。由于各分子的最小頻率均為正值且無虛頻，表明優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)為穩(wěn)定構(gòu)型，而且碳原子間的二面角為180°，也表明這些分子為直線型分子。另外，萘、蒽、并四苯、并五苯、并六苯、并七苯及并八苯的全局最小能分別為-1.050×104、-1.468×104、-1.887×104、-2.305×104、-2.723×104、-3.141×104、-3.559×104eV，表明苯環(huán)鏈越長的分子，要保持其穩(wěn)定結(jié)構(gòu)則需要更多能量。

圖1給出七種分子優(yōu)化后的幾何結(jié)構(gòu)、原子編號以及根據(jù)鍵長、鍵角計(jì)算出的分子長寬尺寸。隨環(huán)數(shù)增多，分子的長度逐步增加，從2環(huán)的0.674 6 nm增加到8環(huán)的2.148 0 nm，增長了2.18倍，而寬度僅有輕微增加，從2環(huán)的0.497 2 nm增加到8環(huán)的0.498 9 nm。七種分子的結(jié)構(gòu)均具有明顯的對稱性，所以其C—C鍵和C—H鍵的鍵長也呈對稱分布。表1僅列出各分子中獨(dú)立的C—C鍵和C—H鍵的鍵長。在這些直線型芳烴分子中，除了萘外，其余分子周環(huán)上的C—H鍵長僅有三種類型（0.108 4 nm、0.108 5 nm和0.108 6 nm），幾乎不受分子苯環(huán)數(shù)增加的影響，且各分子中左右兩側(cè)苯環(huán)上的C—H鍵長（Ⅰ、Ⅱ）略低于中間苯環(huán)上的C—H鍵長（Ⅲ）。而C—C鍵長的分布則復(fù)雜得多，隨分子中苯環(huán)數(shù)的增多而增加，2環(huán)的萘為4種，3環(huán)的蒽為5種，4環(huán)的并四苯為6種，5環(huán)的并五苯為8種，6環(huán)的并六苯為10種，7環(huán)的并七苯為11種，8環(huán)的并八苯為13種。

圖1 七種分子優(yōu)化結(jié)構(gòu)的幾何參數(shù)Fig.1 Geometric parameters of optimized structure for seven molecules

表1 七種分子的鍵長分布，nmTab.1 Bond length distributions of seven molecules，nm

2 振動光譜

2.1 振動模式

對優(yōu)化后的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行頻率計(jì)算，得到各分子詳細(xì)的振動模式信息。七種多環(huán)芳烴的振動模式主要包括苯環(huán)骨架變形、C—C伸縮、C—H搖擺、C—H伸縮以及各種形式的耦合［12］。萘共有48種振動模式，包括33種面內(nèi)對稱振動、15種面外對稱振動；蒽共有66種振動模式，包括45種面內(nèi)對稱振動、21種面外對稱振動；并四苯共有84種振動模式，包括57種面內(nèi)對稱振動、27種面外對稱振動；并五苯共有102種振動模式，包括69種面內(nèi)對稱振動、33種面外對稱振動；并六苯共有120種振動模式，包括75種面內(nèi)對稱振動、45種面外對稱振動；并七苯共有138種振動模式，包括88種面內(nèi)對稱振動、50種面外對稱振動；并八苯共有156種振動模式，包括105種面內(nèi)對稱振動、51種面外對稱振動。其中，萘有21種紅外活性振動、28種拉曼活性振動；蒽有30種紅外活性振動、36種拉曼活性振動；并四苯有46種紅外活性振動、64種拉曼活性振動；并五苯有64種紅外活性振動、83種拉曼活性振動；并六苯有68種紅外活性振動、83種拉曼活性振動；并七苯有70種紅外活性振動、94種拉曼活性振動；并八苯有79種紅外活性振動、104種拉曼活性振動。隨著分子苯環(huán)數(shù)的增加，振動模式明顯增多，振動形式也越復(fù)雜。

2.2 紅外和拉曼光譜

七種分子的計(jì)算紅外光譜和拉曼光譜如圖2所示，與SDSB圖譜數(shù)據(jù)庫中實(shí)測圖譜的出峰數(shù)目和位置一致。振動頻率主要分布在3 000～3 300、1 000～1 800、700～1 000、0～700 cm-1四個(gè)區(qū)。在3 000～3 300 cm-1區(qū)，七種分子在3 050 cm-1左右均有一個(gè)明顯的強(qiáng)峰，并且并四苯、并五苯、并六苯、并七苯、并八苯中在3 030 cm-1左右又分裂出一個(gè)強(qiáng)肩峰，這些峰都?xì)w屬于芳環(huán)中不同類型的C—H伸縮振動。在1 000～1 800 cm-1區(qū)，振動情況較為復(fù)雜，存在多種振動重疊現(xiàn)象，但大多數(shù)振動源于苯環(huán)的C—C伸縮振動，同時(shí)伴隨著C—H面內(nèi)彎曲振動及苯環(huán)骨架振動或變形。該區(qū)域紅外峰相對較弱，而拉曼峰信號則非常強(qiáng)，表明拉曼光譜更適合表征稠環(huán)芳烴的碳骨架振動。在700～1 000 cm-1區(qū)，紅外吸收峰則很強(qiáng)，而拉曼光譜在此區(qū)域內(nèi)則幾乎無振動信號，此區(qū)域峰歸屬于不同類型的C—H面外彎曲振動，主要包括1H（880～900 cm-1）和4H（720～750 cm-1）兩種振動模式［13］。在0～700 cm-1區(qū)，兩種光譜都僅有零星的峰，且強(qiáng)度都較弱，主要?dú)w屬于苯環(huán)骨架的不同類型面外振動，如：碟形振動、折疊振動以及扭轉(zhuǎn)振動等［14］。

圖2 七種分子的計(jì)算紅外光譜和拉曼光譜Fig.2 Calculated infrared spectra and Raman spectra of seven molecules

3 分子電荷和電勢分析

3.1 Mulliken電荷分布

七種分子中C、H原子的Mulliken電荷分布詳見表2。隨分子中苯環(huán)數(shù)增加，C、H原子電荷分布越復(fù)雜，類型越多。七種分子結(jié)構(gòu)具有對稱性，所以其原子電荷也呈對稱分布。通常，居于分子左右兩側(cè)的C原子具有最大的負(fù)電荷，而靠近中心的C原子的電負(fù)性減弱，中心C原子具有最大正電荷。隨分子苯環(huán)數(shù)增加，C原子的電荷有減小的趨勢。在七種分子中，C原子電荷既有正也有負(fù)，有規(guī)律性的交替出現(xiàn)，表明它們均形成了共軛碳網(wǎng)體系。

表2 七種分子的Mulliken原子電荷分布Tab.2 Mulliken atomic charge distributions of seven molecules

3.2 分子靜電勢

分子靜電勢（Molecular electrostatic potential，MEP）是分子的一個(gè)重要微觀性質(zhì)參數(shù)，用于研究分子間的相互作用、反應(yīng)位點(diǎn)以及分子識別［15］。本文基于自洽場（Self-consistent field，SCF）理論，利用總電子密度對優(yōu)化后的分子結(jié)構(gòu)作圖，得到分子靜電勢的3D圖，如圖3所示。深色代表負(fù)電勢區(qū)域，淺色代表正電勢區(qū)域，二者之間為過渡區(qū)。七種分子的碳網(wǎng)上方均形成明顯的負(fù)電勢區(qū)，而其四周的H原子則形成正電勢區(qū)。苯環(huán)數(shù)越多的分子，負(fù)電勢區(qū)域越淺，表明其形成更大的離域π鍵，結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，親電活性變?nèi)?，不易發(fā)生親電取代反應(yīng)。

圖3 七種分子靜電勢的3D圖Fig.3 3D images of electrostatic potential for seven molecules

3.3 前線分子軌道

前線分子軌道作為量子化學(xué)的一個(gè)重要參數(shù)，對分子理化性質(zhì)的研究十分重要，包括最高占據(jù)分子軌道（Highest occupied molecular orbital，HOMO）和最低未占據(jù)分子軌道（Lowest unoccupied molecular orbital，LUMO）。HOMO能（EHOMO）越小，表示其失去電子的能力越強(qiáng)，而LUMO能（ELUMO）越小，則表示其接受電子的能力越弱。二者之差稱為HUMO-LUMO能隙（ΔE），是電子從HOMO躍遷到LUMO所需的最低能量，可反映物質(zhì)導(dǎo)電性、發(fā)光性的強(qiáng)弱。

利用GaussView 6.0程序?qū)?yōu)化后的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行分子軌道分析，得到七種分子的EHOMO、ELUMO和ΔE，結(jié)果列于表3中。從萘到并八苯，EHOMO越來越大，而ELUMO越來越小，表明隨苯環(huán)數(shù)增加，分子失去電子能力和接受電子能力均逐步減弱。這也反映了苯環(huán)數(shù)增加，分子的反應(yīng)性減弱，穩(wěn)定性逐漸變好，這與MEP分析結(jié)果一致。能隙ΔE也隨苯環(huán)數(shù)增加而逐步減小，從萘的4.748 eV減小至并八苯的1.230 eV，表明大型并苯更易受外場激發(fā)，更適合作為導(dǎo)電或發(fā)光材料。

表3 七種分子的HOMO、LUMO能和能隙，eVTab.3 HOMO，LUMO energies and energy gaps of seven molecules，eV

4 分子性質(zhì)參數(shù)分析

4.1 極化率

極化率（α）是指分子在外場下產(chǎn)生極化的程度，是與分子光學(xué)性質(zhì)密切相關(guān)的重要參數(shù)。對分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化后，根據(jù)在x、y、z方向的精確極化率（αxx、αyy、αzz），計(jì)算極化率（-α）

七種分子的極化率如表4所示。七種分子的極化率都較大，這主要?dú)w因于它們都有離域的π電子結(jié)構(gòu)，而且含苯環(huán)數(shù)越多的分子，其極化率越大。αxx、αyy、αzz均隨分子苯環(huán)數(shù)增多而增大，各分子在x、y、z方向的極化率的大小順序?yàn)椋害義x＞αyy＞αzz，表明這些分子光電各向異性，且在大型并苯中這種現(xiàn)象越發(fā)明顯。

表4 七種分子的極化率Tab.4 Polarizabilities of seven molecules

4.2 能量及熱力學(xué)參數(shù)

七種分子的零點(diǎn)振動能EZPV，以及在平動、轉(zhuǎn)動、振動時(shí)的能量E、恒容熱容C、熵S等性質(zhì)參數(shù)詳見表5。零點(diǎn)振動能、總動能（Etotal）、總熱容（Ctotal）和總熵（Stotal）均隨分子苯環(huán)數(shù)增多而增大。分子每增加一個(gè)苯環(huán)，其零點(diǎn)振動能、總動能分別增加120～130 kJ/mol，總熱容、總熵則分別增加50 J/（mol?K）左右。在動能中，所有分子的平動能（Etranslational）均等于轉(zhuǎn)動能（Erotational），但二者遠(yuǎn)低于振動能（Evibrational）。在恒容熱容中，振動的貢獻(xiàn)占主導(dǎo)地位，平動和轉(zhuǎn)動的貢獻(xiàn)則相同。三種運(yùn)動模式對分子熵的貢獻(xiàn)比較復(fù)雜，在小型并苯（萘、蒽）中，平動的貢獻(xiàn)最大，轉(zhuǎn)動次之，振動最小；而在大型并苯（n≥4）中，隨分子環(huán)數(shù)增加，振動的貢獻(xiàn)逐漸變?yōu)樽畲螅缭诓吮街?，振動熵占總熵?0%左右。

表5 七種分子的各類能量及熱力學(xué)參數(shù)Tab.5 Various energies and thermodynamic parameters of seven molecules

5 結(jié)論

利用密度泛函理論對萘、蒽、并四苯、并五苯、并六苯、并七苯、并八苯七種直線型多環(huán)芳烴進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和頻率計(jì)算，得到其結(jié)構(gòu)參數(shù)、振動光譜及微觀性質(zhì)數(shù)據(jù)。分子中苯環(huán)數(shù)越多，其C—C鍵的鍵長種類則越多，但C—H鍵的鍵長主要在0.108 4～0.108 5 nm范圍。七種分子的紅外活性振動峰主要分布在3 000～3 300、700～1 000 cm-1兩個(gè)區(qū)，而拉曼活性振動峰主要在1 000～1 800 cm-1區(qū)。理論計(jì)算頻率與實(shí)測頻率一致。周環(huán)H中，左右兩側(cè)的H具有更高的反應(yīng)活性，易被取代。隨分子中苯環(huán)數(shù)的增加，HOMO-LUMO能隙從萘的4.748 eV減小至并八苯的1.230 eV，而極化率從萘的116.647 a.u.增大至并八苯的642.471 a.u.，這些物質(zhì)在光電材料方面有良好的應(yīng)用前景。