原 琳，方志剛，宋靜麗，毛智龍，劉立娥

（遼寧科技大學 化學工程學院，遼寧 鞍山 114051）

當今社會處于信息化時代，信息爆炸式增長，因而尋求儲存性能更高的自旋電子器件是時代之需。二維材料［1］具有獨特的傳輸和拓撲特性，為自旋電子器件和量子計算提供更多的機會。過渡金屬硫族化物［2］MnPS3中的錳元素具有反鐵磁性，可作為反鐵磁性二維材料［3-4］，未來可應(yīng)用于自旋電子存儲和運算器件中。Kim等［5］利用拉曼光譜探測二維極限下MnPS3反鐵磁有序性發(fā)現(xiàn)，當溫度通過Néel溫度降低時，磁有序在極薄的雙層結(jié)構(gòu)下也極其穩(wěn)定，可以解決低維系統(tǒng)中磁性的基本問題。MnPS3可作為實現(xiàn)磁振子能斯特效應(yīng)［6］的候選材料，為二維磁性材料在磁振子電子學的應(yīng)用與發(fā)展奠定基礎(chǔ)，也有望推動磁振子在量子尺度下的量子物理性質(zhì)研究。Shiomi等［7］研究發(fā)現(xiàn)，薄層MnPS3光電探測器顯示出較高的光響應(yīng)度和光增益值，且基于MnPS3的場效應(yīng)晶體管具有p型導電性，可作為場效應(yīng)晶體管和UV光電探測器的新候選者。目前，對MnPS3研究多停留在宏觀物理性質(zhì)層面，對于其微觀性質(zhì)的研究較少。本文從微觀層面探究團簇MnPS3成鍵性質(zhì)及熱力學穩(wěn)定性，為其宏觀運用提供理論參考。

1 團簇模型的設(shè)計與計算方法

根據(jù)拓撲學原理［8］和密度泛函理論（Density functional theory，DFT）［9］，以平面五邊形、四棱錐和三角雙錐為基礎(chǔ)構(gòu)型，設(shè)計出團簇MnPS3共20種初始構(gòu)型。運用B3LYP泛函理論［10］，使用def2-tzvp基組［11］，對P和S加極化函數(shù)，將初始構(gòu)型分別在單、三重態(tài)下進行全參數(shù)優(yōu)化計算，排除相同構(gòu)型和含虛頻的不穩(wěn)定構(gòu)型，最終得到10種優(yōu)化構(gòu)型。利用量子化學程序軟件Gaussian09提取每個構(gòu)型的校正能、吉布斯自由能以及相鄰原子間的鍵長、鍵級等相關(guān)數(shù)據(jù)進行綜合分析。所有計算均在HP-Z440計算機上完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 團簇MnPS3的優(yōu)化構(gòu)型

團簇MnPS3的10種優(yōu)化構(gòu)型中，6種為單重態(tài)構(gòu)型，4種為三重態(tài)構(gòu)型。將校正能量最低的1（3）、2（3）構(gòu)型作為基準，設(shè)其能量為0 kJ/mol，計算其它構(gòu)型的相對能量［12］，按照相對能量從低到高的順序?qū)?0種構(gòu)型進行排序，如圖1所示。其中上角標括號內(nèi)的數(shù)字表示重態(tài)。

圖1 團簇MnPS3的優(yōu)化構(gòu)型Fig.1 Schematic illustrations of optimized configurations of cluster MnPS3

團簇MnPS3的優(yōu)化構(gòu)型可分為四類：平面五邊形、戴帽三角錐型、三角雙錐型、四棱錐型。平面五邊形有3（3）、4（3）、5（1）、6（1）四種構(gòu)型，其中構(gòu)型3（3）與構(gòu)型5（1）、構(gòu)型4（3）與構(gòu)型6（1）各原子相對位置相同，但其重態(tài)不同；戴帽三角錐型有1（3）、2（3）、2（1）三種構(gòu)型，且三個構(gòu)型均以Mn—S2—S3為底面，S1為錐頂，P為帽，其中構(gòu)型1（3）與構(gòu)型2（3）呈鏡面對稱，且其能量參數(shù)也完全相同；三角雙錐有1（1）和3（1）兩個構(gòu)型，其中構(gòu)型1（1）以Mn為錐頂，P為錐底，S1—S2—S3為基準面；而構(gòu)型3（1）以P為錐頂，S3為錐底，Mn—S2—S3為基準面；四棱錐型只有4（1）一種構(gòu)型，它的錐頂為S1。平面五邊形的構(gòu)型最多，但10種構(gòu)型中立體構(gòu)型占比高于平面構(gòu)型，且相對能量最低的1（3）、2（3）均為立體構(gòu)型，相對能量最高的6（1）為平面構(gòu)型。因此，究竟哪種構(gòu)型更穩(wěn)定還需要進一步的分析。

2.2 團簇MnPS3的熱力學穩(wěn)定性分析

能量是分析構(gòu)型穩(wěn)定性的重要參數(shù)。表1列舉團簇MnPS310種優(yōu)化構(gòu)型的校正能（EZPE）、吉布斯自由能（G）、結(jié)合能（EBE）和吉布斯自由能變（ΔG）四個能量參數(shù)。設(shè)計團簇MnPS3的合成路徑為：Mn+P+3S→MnPS3，EBE和ΔG的計算式為

表1 團簇MnPS3穩(wěn)定構(gòu)型的能量參數(shù)Tab.1 Energy parameters of stable configurations of cluster MnPS3

單個原子Mn、P、S的校正能和吉布斯自由能數(shù)據(jù)：EZPE(Mn)=-3 021 338.422 kJ/mol；EZPE(P)=-895 872.580 kJ/mol；EZPE(S)=-1 045 296.548 kJ/mol；G(Mn)=-3 021 381.263 kJ/mol；G(P)=-895 913.288 kJ/mol；G(S)=-1 045 338.383 kJ/mol。

根據(jù)能量最低原理，系統(tǒng)的能量越低，越穩(wěn)定。EBE反映各組成部分結(jié)合的緊密程度，EBE越大，構(gòu)型穩(wěn)定性越好。G是一種熱力學狀態(tài)函數(shù)，ΔG能夠判斷反應(yīng)是否能自發(fā)進行，ΔG為負值時，反應(yīng)可自發(fā)進行，且ΔG越小，反應(yīng)越容易自發(fā)進行。

團簇MnPS3中，隨著EZPE逐漸增大，EBE逐漸減小，而ΔG逐漸增大，說明構(gòu)型熱力學穩(wěn)定性逐漸降低，各組成部分結(jié)合的緊密程度越來越小，越來越難以自發(fā)形成。構(gòu)型的ΔG均為負值，說明10種優(yōu)化構(gòu)型理論上均可自發(fā)生成。構(gòu)型1（3）、2（3）的EZPE最小，能量最低，說明構(gòu)型最穩(wěn)定，熱力學穩(wěn)定性最好。且構(gòu)型1（3）、2（3）的EBE最大，ΔG最小，說明這兩個構(gòu)型中各組成部分緊密程度最大，最易自發(fā)形成。而構(gòu)型6（1）則完全相反。團簇MnPS3各優(yōu)化構(gòu)型熱力學穩(wěn)定性順序：1（3）＞2（3）＞3（3）＞1（1）＞2（1）＞4（3）＞3（1）＞4（1）＞5（1）＞6（1）。

2.3 團簇MnPS3的成鍵分析

2.3.1 平均鍵長 鍵長指分子中兩個原子核間的平衡距離，是分子結(jié)構(gòu)的基本參數(shù)。鍵長越長，原子間成鍵重疊程度越低，成鍵越困難。團簇MnPS3各優(yōu)化構(gòu)型中原子間平均鍵長如表2所示。Mn—P鍵平均鍵長波動范圍最小，S—S鍵平均鍵長的波動范圍最大。在構(gòu)型1（3）、2（3）和1（1）中，S—S鍵不能穩(wěn)定成鍵，而在其它7種構(gòu)型中，S—S鍵長普遍較長，且S—S鍵長的平均值最大，成鍵最困難。雖然Mn—P鍵長的平均值最小，但其在構(gòu)型3（3）、1（1）和5（1）中，均不能穩(wěn)定成鍵；而Mn—S鍵在所有構(gòu)型中均能穩(wěn)定成鍵。在Mn—P鍵僅在構(gòu)型3（1）、4（1）、5（1）和6（1）中的鍵長小于Mn—S鍵長，因此推斷Mn—S鍵比Mn—P鍵更容易成鍵。P—S鍵在所有構(gòu)型中均能穩(wěn)定成鍵，但P—S鍵長平均值大于Mn—P鍵，且在Mn—P鍵可穩(wěn)定成鍵的7種構(gòu)型中，P—S鍵長均大于Mn—P鍵長，所以Mn—P鍵比P—S鍵更容易成鍵。除構(gòu)型4（3）外，其它6種S—S鍵可穩(wěn)定存在的構(gòu)型中，P—S鍵長均小于S—S鍵長，所以P—S鍵比S—S鍵容易成鍵。對比分析團簇MnPS3各原子間鍵長得到成鍵強度關(guān)系：Mn—S鍵＞Mn—P鍵＞P—S鍵＞S—S鍵。

表2 團簇MnPS3相鄰原子間的平均鍵長Tab.2 Average bond lengths between adjacent atoms of cluster MnPS3

2.3.2 平均鍵級 鍵級又稱鍵序，表示相鄰兩個原子成鍵強度。對雙原子分子來說，把成鍵電子數(shù)與反鍵電子數(shù)的差值的一半稱為鍵級。在形成共價鍵時，成鍵軌道上的電子稱為成鍵電子，它使體系的能量降低，有利于形成穩(wěn)定的鍵；反鍵軌道上的電子稱作反鍵電子，它使體系的能量升高，不利于形成穩(wěn)定的鍵?？梢姡I級是衡量化學鍵相對強弱的參數(shù)，鍵級愈大，鍵愈穩(wěn)定，若鍵級為零或為負，則說明兩原子間由于電子較難躍遷而不能穩(wěn)定成鍵。

團簇MnPS3各優(yōu)化構(gòu)型相鄰原子間的平均鍵級詳見表3。10種構(gòu)型中的Mn—S和P—S鍵級均大于零，表明Mn—S和P—S均可穩(wěn)定成鍵，成鍵強度相對較大。Mn—P鍵無法在構(gòu)型3（3）、1（1）、5（1）中穩(wěn)定成鍵。S—S鍵無法在構(gòu)型1（3）、2（3）、1（1）中穩(wěn)定成鍵。

表3 團簇MnPS3各原子間的平均鍵級Tab.3 Average bond orders between adjacent atoms of cluster MnPS3

進一步分析Mn—S和P—S鍵級，發(fā)現(xiàn)除構(gòu)型3（3）、1（1）、4（1）和5（1）外，其它6種構(gòu)型中的Mn—S鍵級均大于P—S鍵，且Mn—S鍵級的平均值最大，說明Mn—S鍵成鍵強度大于P—S鍵。分析Mn—P和S—S鍵級，發(fā)現(xiàn)除Mn—P鍵級為負值的構(gòu)型3（3）、1（1）和5（1）外，在其它7種構(gòu)型中，S—S鍵級均小于Mn—P鍵，且S—S鍵級的平均值最小，說明S—S鍵成鍵強度最弱。依據(jù)平均鍵級的平均值得到團簇MnPS3相鄰原子成鍵強弱關(guān)系為：Mn—S鍵＞P—S鍵＞Mn—P鍵＞S—S鍵。

2.3.3 成鍵鍵級貢獻率 由于分析鍵長、鍵級平均值的方法易受極端值的影響，因此得出的成鍵強弱順序并不一致。為更準確得到相鄰原子成鍵的強弱關(guān)系，進一步分析團簇MnPS3各鍵鍵級貢獻率。鍵級貢獻率即成鍵化學鍵鍵級在總成鍵化學鍵鍵級中的占比，如圖2所示。當鍵級為負值時，不能穩(wěn)定成鍵，其貢獻率為零。

圖2 團簇MnPS3各構(gòu)型相鄰原子間的鍵級貢獻率Fig.2 Bond order contribution rates between adjacent atoms of cluster MnPS3

Mn—S和P—S鍵在10種穩(wěn)定構(gòu)型中均有貢獻。而Mn—P和S—S鍵僅在2（1）、4（3）、3（1）、4（1）和6（1）這5種構(gòu)型可穩(wěn)定成鍵。除構(gòu)型4（3）和6（1）外，Mn—S鍵的成鍵貢獻率均較高，且在構(gòu)型1（3）、2（3）、2（1）和3（1）中，Mn—S鍵的成鍵貢獻率最大，對團簇MnPS3的穩(wěn)定性貢獻最大。在構(gòu)型3（3）、1（1）和5（1）中，P—S鍵的成鍵貢獻率較高，在構(gòu)型4（3）和6（1）中，P—S鍵的成鍵貢獻率較低，而在其它5個構(gòu)型中，P—S鍵的成鍵貢獻率在20%～40%區(qū)間，可見P—S鍵對團簇MnPS3穩(wěn)定性的貢獻較大。Mn—P鍵的成鍵貢獻率在構(gòu)型4（3）和6（1）中遠大于其它三種鍵，但在構(gòu)型3（3）、1（1）和5（1）中不能穩(wěn)定成鍵，貢獻率為零，所以Mn—P鍵對團簇MnPS3的穩(wěn)定性貢獻較小。S—S鍵的成鍵貢獻率均較低，尤其在構(gòu)型2（1）中，S—S鍵的成鍵貢獻率遠小于其它三種鍵，且S—S鍵在構(gòu)型1（3）、2（3）和1（1）中的貢獻率為零，可見S—S鍵對團簇MnPS3穩(wěn)定性的貢獻最小。團簇MnPS3各鍵成鍵鍵級貢獻率排序為：Mn—S鍵＞P—S鍵＞Mn—P鍵＞S—S鍵。

3 結(jié)論

對團簇MnPS3進行全參數(shù)優(yōu)化計算，得到10種穩(wěn)定構(gòu)型，其中6種是單重態(tài)，4種是三重態(tài)。構(gòu)型主要可分為四類：平面五邊形、四棱錐型、三角雙錐型以及戴帽三角錐型。對校正能、結(jié)合能以及吉布斯自由能變綜合分析得到10種構(gòu)型熱力學穩(wěn)定性順序為：1（3）＞2（3）＞3（3）＞1（1）＞2（1）＞4（3）＞3（1）＞4（1）＞5（1）＞6（1）；其中戴帽三角錐型1（3）和2（3）熱力學穩(wěn)定性最優(yōu)，平面五邊形6（1）最不穩(wěn)定。分析平均鍵長和平均鍵級發(fā)現(xiàn)，在團簇MnPS3中Mn—S鍵成鍵能力最強，成鍵強度最大，S—S鍵成鍵能力最弱，成鍵強度最小。團簇MnPS3各鍵成鍵鍵級貢獻率大小順序為：Mn—S鍵＞P—S鍵＞Mn—P鍵＞S—S鍵，Mn—S鍵對團簇MnPS3的穩(wěn)定性貢獻最大。