霍婧雅，李美然，代汝云，肖凱恒，朱 晶，喬 軍

（遼寧科技大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，遼寧 鞍山 114051）

船板鋼長(zhǎng)期服役于海洋環(huán)境，需要更高的抗腐蝕性能［1］。在鋼材表面制備微-納米結(jié)構(gòu)能夠提高疏水性和耐蝕性，并能抑制微生物粘附［2］。飛秒激光加工能夠在鋼材表面制備微-納米結(jié)構(gòu)，與傳統(tǒng)制備方法相比具有加工精度高、適用對(duì)象廣、無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)［3］。

飛秒激光的加工參數(shù)有重復(fù)頻率、脈沖能量、掃描速度和掃描線間距等。Moradi等［4］采用不同脈沖能量和掃描速度的飛秒激光加工不銹鋼表面，制備納米結(jié)構(gòu)有波紋狀、拋物線狀、正弦狀、花椰菜狀、郁金香狀和鱗片狀，并繪制了掃描速度和脈沖能量與各種表面微-納米結(jié)構(gòu)的關(guān)系圖。Bauer等［5］研究高功率下掃描速度對(duì)不銹鋼表面微納米結(jié)構(gòu)的影響，發(fā)現(xiàn)隨著掃描速度的增加，樣品表面由不均勻到光滑。Schnell等［6］通過熱積累模型發(fā)現(xiàn)，重復(fù)頻率對(duì)材料表面的熱積累溫度影響很大，熱積累的溫度會(huì)直接影響材料表面的最終形貌。飛秒激光加工鈦的研究表明，掃描線間距、重復(fù)頻率和掃描速度顯著決定表面微-納米結(jié)構(gòu)［6］。已有研究主要通過調(diào)節(jié)重復(fù)頻率、脈沖能量和掃描速度得到不同的微納結(jié)構(gòu)，針對(duì)微納結(jié)構(gòu)和掃描線間距之間的關(guān)系還需要進(jìn)一步研究。

激光加工后的金屬，如不銹鋼［7］、鋁合金［8］、銅［9］等，表面通常呈親水性或超親水性。在空氣中放置10～30天后，表面會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷浴Ｓ捎谵D(zhuǎn)化時(shí)間較長(zhǎng)，不利于實(shí)際生產(chǎn)和應(yīng)用。

本文研究激光掃描線間距對(duì)表面形貌及潤(rùn)濕性影響規(guī)律和機(jī)制，并提出低表面能處理+低溫退火的新工藝，實(shí)現(xiàn)激光加工后的鋼材表面由親水性向疏水性的快速轉(zhuǎn)化。

1 實(shí)驗(yàn)材料及設(shè)備

1.1 材料

實(shí)驗(yàn)材料為熱軋船板鋼，由鞍山鋼鐵公司提供，化學(xué)成分：w（C）=0.12%，w（Al）＜0.005 0%，w（Si）=0.21%，w（P）=0.008 6%，w（S）=0.001 9%，w（Ti）＜0.005 0%，w（V）=0.030%，w（Mn）=1.4%，w（Ni）=0.24%，w（Y）＜0.005 0%。試樣為尺寸25 mm×25 mm×5 mm。

將試樣表面依次采用600~5000#的砂紙進(jìn)行打磨，用W1.5的金剛石拋光膏進(jìn)行拋光。之后用超聲波在酒精中清洗5 min。

1.2 設(shè)備

激光器加工系統(tǒng)如圖1所示，主要包括摻鐿固體介質(zhì)飛秒激光器（Satsuma HP3，Amplitude Systems）、加工頭（LS-Scan，Lasea）和三維移動(dòng)平臺(tái)。激光器最大輸出功率50 W，脈寬346 fs，波長(zhǎng)1 030 nm。激光器產(chǎn)生直徑10 mm的線偏振光，通過光路進(jìn)入焦距160 nm的F-Theta透鏡，經(jīng)聚焦后形成的光斑直徑為22.9 μm（1/e2峰值強(qiáng)度處）。

圖1 飛秒激光加工系統(tǒng)示意圖Fig.1 Schematic diagram of femtosecond laser processing system

表面形貌表征采用JSM6480L掃描電子顯微鏡（Scanning electron microscope，SEM），最大加速電壓30 kV，最大分辨率達(dá)3.0 nm。退火實(shí)驗(yàn)選用真空管式爐（GR.TF60-17）進(jìn)行處理，最高溫度1 700℃，真空壓強(qiáng)為10 Pa。表面潤(rùn)濕性采用接觸角測(cè)量?jī)x（SDC-200s）測(cè)試。樣品表面每次用注射器滴4 μL去離子水測(cè)量接觸角，每個(gè)試樣測(cè)量三個(gè)不同位置，取平均值。

2 實(shí)驗(yàn)方法

加工環(huán)境為標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，溫度約23℃。采用逐條線掃描的加工方式在船板鋼試樣表面加工5 mm×5 mm的掃描區(qū)域。激光加工參數(shù)：脈沖能量Ep=13.3 μJ，重復(fù)頻率f=10 kHz，掃描速度v=100 mm/s，掃描線間距d分別為5、10、15、20、22.9 μm。

將飛秒激光加工后的試樣浸沒于配制好的氟硅烷溶液中，之后真空100℃退火6 h。氟硅烷溶液由全氟癸基三乙氧基硅烷C13H13F17O3Si和無(wú)水乙醇以體積比1∶1 000配制。

3 結(jié)果與分析

3.1 表面微納結(jié)構(gòu)及形成機(jī)理

在不同的激光掃描線間距下，船板鋼表面均形成了微米波紋結(jié)構(gòu)，如圖2所示。波紋周期隨著掃描線間距的增加基本保持穩(wěn)定，約為1.05 μm，且在波紋表面分布少量納米粒子。該波紋結(jié)構(gòu)屬于激光誘導(dǎo)周期性表面結(jié)構(gòu)（Laser-induced periodic surface structures，LIPSS）?，F(xiàn)有理論認(rèn)為［3］，LIPSS形成是由于入射激光與激光激發(fā)的表面等離激元相互干涉，導(dǎo)致表面能量在空間上呈周期性分布。類似的表面周期性結(jié)構(gòu)常見于飛秒激光燒蝕的金屬或半導(dǎo)體表面［10］。本文得到的LIPSS周期無(wú)明顯變化，是由于飛秒激光的入射能量在不同掃描間距下保持相同，所發(fā)生的干涉程度基本一致。飛秒激光加工會(huì)引起材料表面熔化，飛濺的熔融物沉積在波紋結(jié)構(gòu)上形成了納米顆粒［11］。

圖2 在不同掃描線間距下的船板鋼表面形貌Fig.2 Surface morphologies of ship plate steel under different hatch distances

隨著掃描線間距的增加，波紋的連續(xù)性降低，局部波紋消失而出現(xiàn)平坦區(qū)域。當(dāng)掃描線間距為d=22.9 μm時(shí)，這種現(xiàn)象最為明顯。這是由于此時(shí)掃描線之間的光斑沒有重疊，能量呈高斯分布的光斑在邊緣區(qū)域的能量較低，無(wú)法與材料表面的等離激元形成強(qiáng)烈干涉，所以沒有形成波紋結(jié)構(gòu)。

3.2 潤(rùn)濕性快速轉(zhuǎn)化

接觸角測(cè)量結(jié)果如圖3所示。在激光加工前，船板鋼表面呈親水性，接觸角θ=72°。激光加工后，鋼表面呈超親水性，接觸角顯著降低，θ=7°。激光加工后的表面經(jīng)過在空氣中暴露10~30天后，由親水轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷?，接觸角升至θ=143°。激光加工后的材料表面有一層金屬氧化物，會(huì)形成極性位點(diǎn)，這些極性位點(diǎn)對(duì)羥基（—OH）有很強(qiáng)的親和力，使材料表面整體親水［8，12］。在空氣中暴露一段時(shí)間后，金屬表面的極性位點(diǎn)吸附空氣中有機(jī)物，使金屬的表面能降低，疏水基團(tuán)（—CH3和—CH2—）增加，疏水性提高［10，13］。

圖3 船板鋼表面接觸角Fig.3 Contact angles of steel surface

為了縮短潤(rùn)濕性轉(zhuǎn)化時(shí)間，本文先對(duì)激光加工表面進(jìn)行低表面能處理，之后在100℃下進(jìn)行6 h的低溫退火。處理后，不同激光掃描線間距下的表面接觸角均顯著提高，最小值為135°，最大值為146°，如圖4所示。低表面能處理使材料表面的羥基（—OH）與氟硅烷結(jié)合，具有低表面能的氟化基團(tuán)（—CF2—CF3）或烷基（CH2）n附著在材料表面，可提高材料的疏水性［14］。低溫退火可能通過三種機(jī)制提高疏水性：（1）低溫退火加速表面羥基（—OH）的脫落，加速表面有機(jī)物的吸附。（2）低溫退火很有可能激發(fā)表面極性位點(diǎn)的吸附作用。Ngo等通過紅外光譜儀分析經(jīng)低溫退火后的Al、Cu和Ti表面官能團(tuán)，發(fā)現(xiàn)材料表面有很強(qiáng)的—CH2—和—CH3峰［13］。這表明低溫退火有助于環(huán)境空氣中的有機(jī)分子（長(zhǎng)鏈碳?xì)浠衔铮┪皆诓牧媳砻妗＃?）超快激光加工鋼表面產(chǎn)生一種活性磁鐵礦（Fe3O4-δ，0＜δ＜1），促進(jìn)CO2的解離吸附，生成CO和零價(jià)碳［15］。零價(jià)碳是非極性碳，有助于疏水性的提升。低溫退火過程中，CO2分解反應(yīng)加快，更多非極性碳均勻分布在樣品表面，提高了材料表面的疏水性［7］。

圖4 激光加工后和快速潤(rùn)濕性轉(zhuǎn)變（低表面能處理+低溫退火）后的表面接觸角Fig.4 Contact angles of laser-ablated sample surface before and after fast transition process（low surface energy treatment followed by low temperature annealing）

退火后的表面接觸角隨掃描線間距的減小而略有增加。這可能是由于隨著掃描線間距的減小，表面LIPSS更加完整和均勻。在微米級(jí)波紋之間形成氣穴，有利于降低固液界面張力，增大液氣界面張力，進(jìn)而增大接觸角。

4 結(jié)論

本文利用飛秒激光在不同掃描線間距（5、10、15、20、22.9 μm）下加工船板鋼表面，得到周期約為1.05 μm的波紋結(jié)構(gòu)。隨著掃描線間距的增加，由于入射激光與表面等離激元的干涉程度降低，在局部區(qū)域未出現(xiàn)波紋結(jié)構(gòu)。

采用低表面能處理+低溫退火的工藝可以實(shí)現(xiàn)激光加工后表面潤(rùn)濕性的快速轉(zhuǎn)化。鋼樣經(jīng)過100℃、6 h退火后，表面接觸角均高于135°，最大值為146°。減小掃描線間距有利于增加波紋結(jié)構(gòu)和提高接觸角。低溫退火主要通過促進(jìn)材料表面對(duì)空氣中有機(jī)物的吸附或產(chǎn)生的非極性碳增加材料表面的疏水性。低表面能處理主要改變表面的有機(jī)物官能團(tuán)，引入低表面能的氟化基團(tuán)或烷基提高材料的疏水性。該工藝有利于拓展飛秒激光在提高鋼材表面疏水性領(lǐng)域的應(yīng)用。