劉 斌，李 旭，陳東旭，周艷文，李勝利，趙 坦

（1.遼寧科技大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，遼寧 鞍山 114051；2.鞍鋼集團(tuán)鋼鐵研究院 海洋裝備用金屬材料及其應(yīng)用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 鞍山 114051）

海水中溶解大量以NaCl為代表的離子化合物，以鐵為主要成分的海工鋼極易發(fā)生腐蝕，嚴(yán)重影響海工鋼服役壽命。電化學(xué)防護(hù)作為一類腐蝕防護(hù)措施，因簡單有效、穩(wěn)定可靠而在實(shí)際工程中大量應(yīng)用［1-2］。電化學(xué)防護(hù)分為犧牲陽極的陰極保護(hù)法和外加電流的陰極保護(hù)法，其中外加電流的陰極保護(hù)法效果顯著、維護(hù)簡單、便于監(jiān)測，在海洋工程和管道運(yùn)輸中廣泛應(yīng)用。但外加電流保護(hù)需要保證電位維持在合適的范圍，電位過正不能起到良好的保護(hù)效果，金屬依舊會(huì)發(fā)生腐蝕；電位過負(fù)則會(huì)使溶液中的氫離子得電子變?yōu)闅湓?，其中大部分氫原子?huì)結(jié)合生成氫氣逸出，而其余氫原子則會(huì)擴(kuò)散進(jìn)入金屬，進(jìn)而導(dǎo)致金屬材料的性能變差［3-4］。2001年在挪威大陸架上鋪設(shè)的管道，由于施加的陰極保護(hù)電位過負(fù)和施工不當(dāng)，2002年就發(fā)生氫致開裂，之后多次維修甚至換管，造成巨大損失［4］。

現(xiàn)有研究大多集中在氫對管線鋼力學(xué)性能的影響。張穎瑞等［5］研究電化學(xué)充氫對X70管線鋼及其焊縫氫致開裂行為的影響，發(fā)現(xiàn)增加充氫電流密度和時(shí)間，降低pH值，均能促進(jìn)氫進(jìn)入鋼基體，Mg、Al、Ca等的氧化物為氫致裂紋源，充氫后塑性下降。Liang等［6］通過失重法和慢應(yīng)變拉伸研究電化學(xué)充氫對超高強(qiáng)鋼的影響，發(fā)現(xiàn)1 000 MPa級高強(qiáng)度鋼在海水中的最正陰極保護(hù)電位為-780 mV。當(dāng)極化電位為-800 mV時(shí)，金屬表面幾乎沒有腐蝕現(xiàn)象。充氫使韌性斷裂向解理斷裂和沿晶斷裂轉(zhuǎn)變。郭敏等［7］研究電化學(xué)充氫對鈦在海水中耐蝕性能的影響，發(fā)現(xiàn)充氫后TA2鈍化穩(wěn)定性變差，陽極溶解速率增加。范裕文等［8］研究充氫對X80鋼焊接接頭腐蝕行為的影響，發(fā)現(xiàn)充氫會(huì)促進(jìn)母材和焊縫陽極溶解，加速腐蝕。目前，電化學(xué)充氫對超高強(qiáng)海工鋼腐蝕性能的影響研究較少，其作用效果、影響機(jī)制尚不清晰。

金屬中氫含量的表征也是電化學(xué)充氫研究中的重要內(nèi)容。甘油排氣法是一種簡單的測量金屬中氫含量的方法，其優(yōu)點(diǎn)是裝置簡單、操作方便，可以測量塊體材料，非破壞性；缺點(diǎn)是不夠準(zhǔn)確，由于甘油黏度大，金屬中釋放出的氫不能完全上浮至液面，同時(shí)氫還會(huì)溶解于甘油中，因此甘油排氣法測得的氫含量偏低［9］。

Devanathan-Stachurski電池是研究金屬中氫滲透特性最常用的電化學(xué)技術(shù)［10］，測量裝置由所要研究的金屬材料隔開的充氫室和氧化室組成。金屬材料在充氫室進(jìn)行陰極極化充氫，原子氫擴(kuò)散進(jìn)入金屬。由于濃度梯度，原子氫從充氫室側(cè)擴(kuò)散到氧化室側(cè)，氧化室施加足夠正的氧化電位，使擴(kuò)散到氧化室的原子氫完全被氧化，產(chǎn)生陽極電流iH，該電流是滲透氫的直接量度。由于原子氫需要從金屬一側(cè)擴(kuò)散到另一側(cè)，因此試樣要求很薄，并且為減小金屬本身氧化電流的影響，氧化室側(cè)通常要鍍鈀，無法直接用于現(xiàn)場測量［11］。

閆茂成等［11］提出一種使用單電池測量氫含量的方法，利用完全獨(dú)立的兩個(gè)電池進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，試樣在充氫室完成充氫后，立即放入氧化室進(jìn)行氧化測量電流。與Devanathan-Stachurski電池相比，此方法更加簡單易行，不需要原子氫擴(kuò)散穿過試樣，因此對試樣的厚度沒有要求，還能避免金屬氧化帶來的影響。

本文以GPa鋼為研究對象，采用電化學(xué)方法對其充氫，利用單電池電化學(xué)氧化法對相對充氫量進(jìn)行表征，利用動(dòng)電位極化曲線及電化學(xué)阻抗譜對不同充氫電流下GPa鋼的腐蝕行為進(jìn)行研究，揭示其影響機(jī)理，為防止或減輕GPa鋼服役過程中的氫致局部腐蝕問題提供實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)及理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)材料為鞍鋼集團(tuán)生產(chǎn)的GPa鋼，含有較多鎳，及少量碳、錳、鉬、鉻、銅、硅等元素。從GPa鋼薄板上用線切割截取試樣，尺寸為10 mm×10 mm×4 mm，正方形一面為工作面。試樣使用環(huán)氧樹脂密封，工作面使用#240~#2000水砂紙依次打磨，用去離子水和丙酮清洗，干燥備用。

實(shí)驗(yàn)分為三組，第一組試樣使用IT6720型恒電位/恒電流儀對試樣進(jìn)行恒電流充氫，裝置如圖1所示。充氫時(shí)間為12 h，充氫溶液為0.1 mol/L NaOH溶液，輔助電極為鉑片。充氫完成后，立即監(jiān)測開路電位，測量裝置如圖2所示。待開路電位穩(wěn)定后測量動(dòng)電位極化曲線，確定氫的氧化電位。其中NaOH溶液濃度為0.1 mol/L，為避免溶解氧對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，實(shí)驗(yàn)前30 min至實(shí)驗(yàn)結(jié)束溶液中持續(xù)通入99.999%的氮?dú)狻?/p>

圖1 電化學(xué)充氫裝置Fig.1 Electrochemical hydrogen charging device

圖2 測量氫吸收裝置Fig.2 Measuring hydrogen absorption device

第二組試樣在充氫前利用圖2裝置進(jìn)行恒電位氧化，以獲得基體的氧化電流隨時(shí)間變化的曲線i0。隨后對試樣進(jìn)行打磨、充氫，充氫完成后放入圖2裝置，外加同樣的電位進(jìn)行恒電位氧化，電化學(xué)工作站記錄下充氫后的氧化電流i，i-i0就是氫的氧化電流iH，此電流是對氫含量的直接反映。

第三組試樣充氫后置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液中，測量阻抗和動(dòng)電位極化曲線，表征其腐蝕性能。電化學(xué)工作站型號為Vertex.C.EIS，使用三電極體系進(jìn)行測量，輔助電極為鉑片，參比電極為飽和甘汞電極（Saturated calomel electrode，SCE），電化學(xué)交流阻抗的頻率范圍為0.01~100 kHz，振幅為0.01 V，動(dòng)電位極化曲線的掃描速率為1.6 mV/s。

2 結(jié)果與討論

圖3為充氫前后電流密度分別為200 mA/cm2和400 mA/cm2的GPa鋼在0.1 mol/L NaOH溶液中的動(dòng)電位極化曲線。當(dāng)電極電位在100~600 mV時(shí)，GPa鋼電流密度穩(wěn)定，表明GPa鋼出現(xiàn)明顯的鈍化現(xiàn)象。為保證擴(kuò)散出的氫完全被氧化，氫的恒電位氧化在300 mV下進(jìn)行［11］，能夠保證實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性。

圖3 GPa鋼在NaOH溶液中的動(dòng)電位極化曲線Fig.3 Potentiodynamic polarization curve of GPA steel in NaOH solution

當(dāng)充氫電流密度為200 mA/cm2和400 mA/cm2時(shí)，充氫前后氧化電流及氫的氧化電流iH曲線如圖4所示。400 mA/cm2時(shí)氫的氧化電流稍高于200 mA/cm2，表明電流密度400 mA/cm2充氫后試樣氫含量較高。

圖4 氫的氧化電流與充氫前后氧化電流Fig.4 Oxidation currents of hydrogen and oxidation currents before and after hydrogen charging

氫的氧化電流對時(shí)間積分得到電荷量Q。根據(jù)法拉第定律，充氫結(jié)束后，試樣中氫濃度CH為

式中：z為參加反應(yīng)的電子數(shù)，氫的z=1；F為法拉第常數(shù)，F(xiàn)=96 485 C/mol；v為試樣體積。

氫濃度計(jì)算結(jié)果見表1。

表1 氫濃度計(jì)算結(jié)果Tab.1 Calculated hydrogen contents

圖5為GPa鋼在3.5%NaCl溶液中的動(dòng)電位極化曲線，使用Tafel外推法擬合極化曲線，結(jié)果見表2。與未充氫試樣相比，200 mA/cm2和400 mA/cm2充氫試樣自腐蝕電位Ecorr均降低，且數(shù)值接近，表明充氫后GPa鋼發(fā)生腐蝕的熱力學(xué)傾向增大［12］。

圖5 GPa鋼在3.5%NaCl溶液中的動(dòng)電位極化曲線Fig.5 Potentiodynamic polarization curve of GPA steel in 3.5%NaCl solution

表2 極化曲線擬合結(jié)果Tab.2 Fitting results of polarization curve

電化學(xué)充氫時(shí)，金屬表面有大量氫原子存在，在濃度梯度的驅(qū)動(dòng)下，一部分氫原子擴(kuò)散進(jìn)入金屬基體，優(yōu)先進(jìn)入晶界，進(jìn)而向金屬晶格擴(kuò)散，占據(jù)晶格間隙和缺陷位置，可能改變金屬鍵長度［13］。對于大部分過渡金屬而言，原子的d層電子處于未填滿狀態(tài)，給氫原子的1s軌道電子提供大量活動(dòng)的空間，氫原子的電子活動(dòng)會(huì)提高金屬原子的活性［14］，引起腐蝕熱力學(xué)傾向增加。電流密度由200 mA/cm2增至400 mA/cm2，腐蝕敏感性沒有明顯變化，是因?yàn)樵?00 mA/cm2下，鋼材中缺陷晶界中的氫已經(jīng)趨于飽和，增加電流密度僅能增加氫原子在晶格間隙中的含量。

與未充氫相比，充氫后的腐蝕電流密度Jcorr增加，說明充氫可使GPa腐蝕速率加快；并且充氫電流密度由200 mA/cm2增至400 mA/cm2，腐蝕速率也隨之增加。這是擴(kuò)散進(jìn)入金屬的氫原子在鋼/溶液界面及晶界等位置氧化，降低了pH值，導(dǎo)致腐蝕速率增大［15］。極化曲線沒有活化-鈍化轉(zhuǎn)變區(qū)，只有活化溶解區(qū)，表明材料為均勻腐蝕。

圖6為GPa鋼在3.5%NaCl溶液中的交流阻抗譜。充氫后GPa鋼的容抗弧半徑明顯減小，但兩種充氫電流密度下容抗弧半徑基本一致。這表明充氫使GPa鋼發(fā)生腐蝕的熱力學(xué)傾向增加，但200 mA/cm2和400 mA/cm2充氫電流密度下GPa鋼發(fā)生腐蝕的熱力學(xué)傾向沒有明顯區(qū)別。與動(dòng)電位極化測試結(jié)果一致。

圖6 GPa鋼在3.5%NaCl溶液中的交流阻抗譜Fig.6 AC impedance spectrum of GPA steel in 3.5%NaCl solution

以圖7所示的等效電路對阻抗譜進(jìn)行擬合，結(jié)果詳見表3。R1表示溶液電阻，R2表示電荷轉(zhuǎn)移電阻，C1表示雙電層電容。R2反映電極反應(yīng)過程中電荷穿過電極和電解質(zhì)溶液兩相界面轉(zhuǎn)移的難易程度。從未充氫到200 mA/cm2及400 mA/cm2充氫，電荷轉(zhuǎn)移電阻逐漸減小，腐蝕速率逐漸加快。

圖7 等效電路Fig.7 Equivalent circuit

表3 等效電路擬合結(jié)果Tab.3 Fitting results of equivalent circuit

3 結(jié)論

（1）不同充氫電流密度對GPa鋼中氫的含量有顯著影響。充氫電流密度為400 mA/cm2時(shí)，GPa鋼中氫濃度為1.613×10-6mol/cm3，明顯高于充氫電流密度為200 mA/cm2時(shí)的1.444×10-6mol/cm3。

（2）電化學(xué)充氫后，自腐蝕電位降低，交流阻抗譜容抗弧半徑減小，腐蝕電流密度增大，表明GPa鋼的腐蝕敏感性和腐蝕速率增大。然而當(dāng)充氫電流密度由200 mA/cm2增至400 mA/cm2時(shí)，GPa鋼的自腐蝕電位和阻抗變化不大，僅僅是腐蝕電流密度有所增加，說明在本實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，充氫電流密度的增加只會(huì)帶來腐蝕速率的增加，而腐蝕的敏感性并沒有發(fā)生明顯變化。