劉麗穎,章 偉,王寶華,劉 超,呂 慧

(河鋼承德釩鈦新材料有限公司,承德 067102)

鎂砂具有抗堿腐蝕性強、耐火度高等特點,常作為釩鐵合金冶煉中筑爐和補爐用耐火材料,其主要成分為氧化鎂,另外還含有氧化鈣、二氧化硅、三氧化二鐵、三氧化二鋁、五氧化二磷、二氧化鈦、氧化錳等成分。鎂砂中各成分含量不僅影響其耐火性能,同時也是鎂砂分級的重要質(zhì)量指標。鎂砂質(zhì)量的好壞直接關系到釩鐵合金冶煉產(chǎn)品的質(zhì)量和生產(chǎn)成本,因此釩鐵合金冶煉時檢測鎂砂成分尤其必要。

常用的分析方法有化學濕法(GB/T 5069-2015《鎂鋁系耐火材料化學分析方法》)、原子吸收光譜法(AAS)[1-2]以及X射線熒光光譜法[3-5]。經(jīng)典化學濕法檢測鎂砂成分,準確度高,但由于同一樣品中各元素多采用不同方法分別測定,方法繁瑣、檢驗效率低,并不適用于日常生產(chǎn)需要。AAS同樣不能多元素同時分析,測定不同元素時必須更換光源燈,工作曲線線性范圍窄;在高背景低含量樣品測定中,精密度下降,測定難溶元素時靈敏度不能令人滿意。近年來X射線熒光光譜法因其操作方便、快捷等優(yōu)勢得到了廣泛的應用,但檢出限比電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)或者AAS的高,故對樣品中低含量元素會產(chǎn)生較大的分析偏差,甚至檢測不到,且該法受礦物效應影響嚴重,當樣品結(jié)構(gòu)發(fā)生變化時就會產(chǎn)生分析誤差。ICP-AES具有線性范圍寬、抗干擾性強和能夠同時測定多種微量、常量元素等特點,該法測定鎂砂成分含量的研究已有報道[6-9],但由于缺乏系統(tǒng)考慮基體干擾、非光譜干擾和鎂砂灼燒失量干擾的影響,實際應用時還存在一定不足。

針對上述問題,本工作采用基體加標校正、內(nèi)標校正制作工作曲線,采用ICP-AES同時測定鎂砂中質(zhì)量分數(shù)在0.030%～12.0%內(nèi)的氧化鈣、二氧化硅,質(zhì)量分數(shù)在0.010%～8.0%內(nèi)的三氧化二鐵、三氧化二鋁以及較低含量的五氧化二磷、二氧化鈦、氧化錳,最后輔以灼燒失量校正,以差減法計算得到氧化鎂含量,結(jié)果令人滿意。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

i CAP 6300型全譜直讀電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀;UPR-II-40L型超純水機。

鎂、鋁、鐵、鈣、磷、鈦、錳、釔單元素標準儲備溶液:1.00 g·L-1。

硅標準儲備溶液:0.50 g·L-1。

鎂砂標準樣品(鎂砂422,424,425,由鞍鋼鋼鐵研究所制備);鹽酸、混合助熔劑(碳酸鈉與硼酸按質(zhì)量比2∶1混合)均為分析純;試驗用水為超純水。

1.2 儀器工作條件

高頻發(fā)生器功率1 150 W;輔助氣氬氣流量1.0 L·min-1;霧化器壓力0.25 MPa;蠕動泵轉(zhuǎn)速50 r·min-1;觀測高度12 mm;清洗時間30 s;各成分對應元素的分析譜線Ca 317.933 nm,Si 251.611 nm,Fe 259.940 nm,Al 396.152 nm,P 178.284 nm,Ti 336.121 nm,Mn 293.930 nm;內(nèi) 標元素釔分析譜線Y 371.030 nm。

1.3 試驗方法

1.3.1 樣品的預處理

樣品經(jīng)過充分混勻、縮分、分級破碎等過程,研磨至全部通過篩孔孔徑為0.125 mm的樣品篩,備用。

1.3.2 灼燒失量的測定

準確稱取需進行灼燒失量校正的鎂砂樣品2.000 0 g,置于已灼燒至恒重的瓷坩堝中,將坩堝蓋斜置于坩堝上,高溫爐逐漸升溫,于950～1 000℃灼燒20 min,取出坩堝,置于干燥器中冷卻至室溫,稱量。如此反復灼燒,直至恒重,稱量,計算灼燒失量。

1.3.3 樣品的處理和測定

稱取0.200 0 g鎂砂樣品于預先放有1.0 g混合助熔劑的鉑坩堝中,混勻,再覆蓋1.0 g混合助熔劑,于950～1 000℃馬弗爐中熔融分解20 min。取出冷卻,將鉑坩堝洗凈外壁后,置于盛有100 mL微沸的25%(體積分數(shù))鹽酸溶液的500 mL燒杯中,低溫加熱至熔融物完全溶解,洗凈并取出鉑坩堝,取下冷卻至室溫,轉(zhuǎn)移至200 mL容量瓶中,加入100 mg·L-1的釔標準溶液4 mL,用水定容,搖勻,試劑空白與樣品溶液同步制備,備用。按照儀器工作條件測定其中氧化鈣、二氧化硅、三氧化二鐵、三氧化二鋁、五氧化二磷、二氧化鈦、氧化錳的含量。輔以灼燒失量校正,采用差減法計算其中氧化鎂的含量。

1.3.4 基質(zhì)匹配的混合標準溶液系列的配制

稱取6份0.18 g灼燒后的基準氧化鎂試劑(相當于樣品中氧化鎂的質(zhì)量分數(shù)為90%),按1.3.3節(jié)熔融后,加入適量的釔標準儲備溶液,備用。將適量的各元素單標準儲備溶液加入上述溶液中,配制成氧化鈣的質(zhì)量分數(shù)分別為0,0.700%,1.40%,2.80%,5.60%,11.20%,二氧化硅的質(zhì)量分數(shù)分別為0,0.43%,1.07%,2.14%,4.28%,10.70%,三 氧化二鐵的質(zhì)量分數(shù)分別為0,0.29%,0.72%,1.43%,2.86%,7.15%,三氧化二鋁的質(zhì)量分數(shù)分別為0,0.378%,0.945%,1.89%,3.78%,9.45%,五 氧化二磷的質(zhì)量分數(shù)分別為0,0.115%,0.229%,0.458%,0.687%,1.146%,二氧化鈦的質(zhì)量分數(shù)分別 為0,0.008%,0.017%,0.050%,0.083%,0.167%,氧 化 錳 的 質(zhì) 量 分 數(shù) 分 別 為0,0.013%,0.026%,0.065%,0.129%,0.258%,內(nèi)標釔的質(zhì)量濃度為2 mg·L-1的基質(zhì)匹配的混合標準溶液系列。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品處理方法的選擇

目前鎂砂樣品的主要處理方法有酸溶和堿熔兩種。文獻報道的微波消解法和混酸溶解法[10-11]可以測定鎂砂中氧化鈣、氧化鎂、三氧化二鐵、含量較低的三氧化二鋁以及其他微量成分,但由于二氧化硅和三氧化二鋁的結(jié)構(gòu)狀態(tài)不同,在實際應用中酸溶法不能溶解完全,導致二氧化硅和三氧化二鋁的測定結(jié)果偏低,而本試驗采取的差減法計算鎂砂中氧化鎂含量時需要各成分的準確數(shù)據(jù),因此選擇能將樣品中各成分熔解完全的堿熔法。

堿熔法包括高頻熔片法[12]和混合助熔劑高溫熔融法,高頻熔片法耗時過長,不適于日常生產(chǎn)檢測,因此試驗選擇混合助熔劑高溫熔融法處理樣品。試驗結(jié)果發(fā)現(xiàn),混合助熔劑用量為1.5～4.0 g時,樣品均能熔解完全。考慮到混合助熔劑用量小易導致樣品不能完全反應,混合助熔劑用量大會增大基體的干擾,試驗選擇用2.0 g混合助熔劑熔融樣品,用鹽酸浸取熔融物,操作流程易于掌握且成本較低。

2.2 分析譜線的選擇

根據(jù)儀器推薦,每個待測元素選擇2～3條分析譜線,按照儀器工作條件對基體匹配的混合標準溶液和待測樣品溶液進行光譜掃描,通過綜合考慮分析譜線光譜干擾、峰形、左右背景等情況,選擇周圍無譜峰干擾、信背比大、靈敏度高的譜線作為待測成分的分析譜線,選擇與各待測組分不發(fā)生光譜干擾,與待測成分分析譜線波長相近的譜線作為內(nèi)標元素的分析譜線,最終選擇的分析譜線見1.2節(jié)。

2.3 內(nèi)標校正

試驗中發(fā)現(xiàn),采用基體匹配的方式制作工作曲線時,高濃度水平的基體溶液和混合助熔劑中大量Na＋會導致儀器靈敏度隨分析時間遞減,發(fā)射強度降低,造成測定結(jié)果不穩(wěn)定。以釔為內(nèi)標,以待測成分與內(nèi)標強度比為縱坐標繪制工作曲線,能夠很好地校正一些物理因素的影響,補償元素間的吸收增強效應和長時間的儀器漂移,有效提高檢測結(jié)果的準確度和精密度[13]。試驗選擇在內(nèi)標校正與無內(nèi)標校正兩種情況下繪制工作曲線,并每間隔2 min對同一鎂砂標準樣品(鎂砂425)進行測定,平行測定8次,計算測定值的相對標準偏差(RSD),結(jié)果見表1。

表1 內(nèi)標校正對準確度、精密度和相關系數(shù)的影響(n＝8)Tab.1 Effect of inter nal standar d correction on accuracy,precision and correlation coefficient(n＝8)

由表1可知,以Y 371.030 nm為內(nèi)標擬合工作曲線,方法的準確度、精密度和相關系數(shù)均有改善。文獻[14]中建議內(nèi)標溶液的質(zhì)量濃度為1～2 mg·L-1,試驗選擇內(nèi)標釔的質(zhì)量濃度為2 mg·L-1。

2.4 工作曲線、檢出限和測定下限

按照儀器工作條件對基質(zhì)匹配的混合標準溶液系列進行測定,以各成分的質(zhì)量分數(shù)為橫坐標,以各成分與內(nèi)標的發(fā)射強度比為縱坐標繪制工作曲線。所得線性范圍、線性回歸方程和相關系數(shù)見表2。

取經(jīng)灼燒校正后的基準氧化鎂試劑,按照試驗方法進行消解處理,配成純試劑基體空白溶液,在儀器工作條件下對純試劑基體空白溶液連續(xù)測定11次,以3倍的標準偏差(s)計算檢出限(3s),以3倍的檢出限計算測定下限,結(jié)果見表2。

表2 線性參數(shù)、檢出限和測定下限Tab.2 Linearity parameters,detection limits and lower limits of deter mination

2.5 氧化鎂含量的測定

2.5.1 測定方法的選擇

國家標準GB/T 2273-2007《燒結(jié)鎂砂》中要求最低等級鎂砂中氧化鎂的質(zhì)量分數(shù)大于83.0%,由于氧化鎂含量較高,為降低最終檢測的樣品溶液中鎂元素的發(fā)射強度,試驗采用降低稱樣量和對樣品溶液進行二次稀釋等兩種方式測定鎂砂標準樣品(鎂砂425,認定值91.57%)中氧化鎂的含量,平行測定10次。結(jié)果顯示,上述兩種方式所得測定結(jié)果分別為92.88%和93.85%,RSD分 別為0.63%和1.4%,說明兩種方式檢測氧化鎂含量的準確度均不理想,由此可見,目前采用ICP-AES檢測高含量元素,仍然是一個有待研究的方向。最終試驗選擇以差減法計算得到樣品中氧化鎂的含量。

2.5.2 灼燒失量的校正

鎂砂的主要成分是氧化鎂,還含有少量氧化鈣等雜質(zhì),在空氣中極易吸收水和二氧化碳生成碳酸鈣和碳酸鎂,灼燒失量會因放置時間延長而增加。試驗結(jié)果表明,放置2個月灼燒失量僅2%,放置48個月灼燒失量增加至10%以上。因此,對于放置一段時間后的標準樣品和日常檢測樣品,檢測前應測定灼燒失量并對差減法得到的氧化鎂含量進行校正,以保證測定結(jié)果的準確度。

為驗證差減法的準確度,以鎂砂標準樣品(鎂砂422,424,425)為研究對象進行試驗,結(jié)果見表3。

表3 標準樣品中氧化鎂的測定結(jié)果Tab.3 Deter mination results of magnesium oxide in certified reference materials %

由表3可知,標準樣品中氧化鎂的差減法校正后測定值與認定值一致。

2.6 精密度試驗

按照試驗方法對同一樣品平行測定9次,計算測定值的RSD,結(jié)果見表4。

表4 精密度試驗結(jié)果(n＝9)Tab.4 Results of test for precision(n＝9)

由表4可知:當待測成分的質(zhì)量分數(shù)小于0.10%時,RSD小于3.0%;當待測成分的質(zhì)量分數(shù)為0.10%～1.00%時,RSD小于2.0%;當待測成分的質(zhì)量分數(shù)大于1.00%時,RSD小于1.0%。

2.7 準確度試驗

以鎂砂標準樣品(鎂砂422,424,425)為研究對象,按照試驗方法測定其中氧化鈣、二氧化硅、三氧化二鐵、三氧化二鋁、五氧化二磷、二氧化鈦、氧化錳、氧化鎂8種成分的含量,結(jié)果見表5。

表5 準確度試驗結(jié)果Tab.5 Results of test for accuracy %

由表5可知,鎂砂標準樣品中各成分的測定值與認定值基本一致,說明方法的準確度較高。

本工作采用ICP-AES輔以基體加標校正、內(nèi)標校正、灼燒失量校正,實現(xiàn)鎂砂中多成分同時測定。方法簡單、快速,測定結(jié)果準確度高,精密度良好,能夠滿足生產(chǎn)檢驗與質(zhì)量驗收的需要。