宋 釗,嚴(yán)靜芬,陸 華

(1.上海市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心,上海 200235; 2.上海市寶山區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)站,上海 201901;3.上海市嘉定區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)站,上海 201822)

煙氣濕度(含濕量)是指煙氣中水蒸氣的含量,通常用1 kg干空氣中含有的水蒸氣質(zhì)量或濕空氣中水蒸氣體積分?jǐn)?shù)表示,在污染源煙氣監(jiān)測(cè)中濕度通常用水蒸氣的體積分?jǐn)?shù)表示[1],下文出現(xiàn)的濕度數(shù)據(jù)均為體積分?jǐn)?shù)?，F(xiàn)行國家和上海市固定污染源排放標(biāo)準(zhǔn)均規(guī)定排放限值以干煙氣為基準(zhǔn),因此煙氣濕度測(cè)定的準(zhǔn)確度將直接影響污染物總量和排放總量的計(jì)算。

目前,對(duì)于固定污染源廢氣濕度的測(cè)定,國外主要以美國國家環(huán)保局方法4[2]和歐盟DIN EN 14790:2017-05方法[3]中的重量法作為標(biāo)準(zhǔn)方法,冷凝法、干濕球法作為近似選擇方法,但不能用于污染物排放計(jì)算;國內(nèi)主要以GB/T 16157-1996《固定污染源排氣中顆粒物測(cè)定與氣態(tài)污染物采樣方法》中的干濕球法為主。其中,干濕球法測(cè)定正壓煙氣時(shí)精密度和準(zhǔn)確度較差[4-5],測(cè)定高溫廢氣時(shí)準(zhǔn)確度較差[6],測(cè)定過程中穩(wěn)定讀數(shù)時(shí)間難以控制,難以校準(zhǔn)溯源;冷凝法和重量法因設(shè)備結(jié)構(gòu)復(fù)雜,環(huán)境條件和操作水平要求高,現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)應(yīng)用較少。與其他方法相比,阻容法具有更好的穩(wěn)定性,體積小巧、操作方便、環(huán)境適應(yīng)性強(qiáng),近年來國內(nèi)儀器廠家研發(fā)出多種多樣的便攜式阻容儀,并應(yīng)用于固定污染源廢氣濕度在線監(jiān)測(cè)領(lǐng)域[7-8],但未形成標(biāo)準(zhǔn)方法。

本工作采用阻容法測(cè)定固定污染源的廢氣濕度,通過實(shí)驗(yàn)室測(cè)試,研究了方法的檢出限、精密度、準(zhǔn)確度以及抗干擾性,并與參比方法重量法[3]進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)比對(duì)試驗(yàn),進(jìn)而探討阻容法的適用性,以期為準(zhǔn)確、規(guī)范測(cè)定煙氣濕度提供技術(shù)依據(jù),滿足現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)儀器準(zhǔn)確、快速、便攜、直接讀數(shù)的現(xiàn)實(shí)需要和發(fā)展趨勢(shì)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

H MS545P型和1062 A型阻容法煙氣含濕量測(cè)定儀,濕度測(cè)定范圍為40%內(nèi);HRHG-500型高溫濕度發(fā)生器,可發(fā)生30%高溫高濕氣體;MDW-01型重量法煙氣含濕量測(cè)定裝置,濕度測(cè)定范圍為40%內(nèi)。

二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)氣體:175μmol·mol-1,以高純氮?dú)?純度大于99.99%)為稀釋氣體。

一氧化氮標(biāo)準(zhǔn)氣體:224μmol·mol-1,以高純氮?dú)鉃橄♂寶怏w。

氨氣標(biāo)準(zhǔn)氣體:0.18μmol·mol-1,以高純氮?dú)鉃橄♂寶怏w。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 儀器操作步驟

按儀器使用說明書,正確連接儀器各部分組成,將采樣探頭放置在排氣筒中的規(guī)定位置,堵嚴(yán)采樣孔,使之不漏氣。待儀器讀數(shù)穩(wěn)定后即可記錄讀數(shù),1 min保存一個(gè)均值,至少連續(xù)取樣5～15 min,將測(cè)定數(shù)據(jù)的平均值作為樣品的測(cè)定值。

樣品測(cè)定完成后,將儀器探頭取出置于環(huán)境空氣中,清洗儀器,待儀器讀數(shù)穩(wěn)定在環(huán)境濕度后,清洗完成。先關(guān)閉電源,再斷開儀器各部分連接,結(jié)束測(cè)定。

1.2.2 實(shí)驗(yàn)室測(cè)試

使用高純氮?dú)鉁y(cè)定方法檢出限;使用高溫濕度發(fā)生器產(chǎn)生標(biāo)準(zhǔn)濕氣,以鏡面露點(diǎn)儀作為濕度量值溯源基準(zhǔn),模擬3種不同的濕度條件(4%,18%,28%);并使用二氧化硫、一氧化氮、氨氣等3種典型污染因子標(biāo)準(zhǔn)氣體作為干擾氣,與標(biāo)準(zhǔn)濕氣混合進(jìn)行干擾試驗(yàn)。

1.2.3 現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)

考慮到不同類型固定污染源廢氣中濕度范圍變化較大,為驗(yàn)證方法的適用性,選取3種典型的固定污染源進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn),分別為:企業(yè)顆粒物破碎工序固定污染源的廢氣(低濕度),末端處置采用“布袋除塵”工藝;燃煤電廠固定污染源的廢氣(中濕度),末端處置采用“電除塵＋濕法脫硫＋濕式電除塵”工藝;生活垃圾焚燒廠固定污染源的廢氣(高濕度),末端處置采用“布袋除塵＋濕法除酸＋選擇性催化還原(SCR)脫硝”工藝。同時(shí)以重量法作為參比方法進(jìn)行比對(duì)測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)室測(cè)試結(jié)果

2.1.1 檢出限和測(cè)定下限

選取6家實(shí)驗(yàn)室,分別采用兩種不同品牌的阻容法設(shè)備對(duì)高純氮?dú)飧鬟M(jìn)行21次平行測(cè)定,得到6家實(shí)驗(yàn)室測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差(s)。依據(jù)HJ 168-2020《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》附錄A,按t(n-1,0.99)×s計(jì)算方法的檢出限,其中t(n-1,0.99)是自由度為n-1、置信度為99%時(shí)的t分布(單側(cè))值,結(jié)果為0.08%。4倍的方法檢出限為測(cè)定下限,結(jié)果為0.32%。

2.1.2 精密度試驗(yàn)

對(duì)3種濕度分別為4%,18%,28%的標(biāo)準(zhǔn)濕氣進(jìn)行測(cè)定,重復(fù)測(cè)定6次,得到6家實(shí)驗(yàn)室使用阻容法測(cè)定濕度的精密度結(jié)果。結(jié)果顯示:實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo) 準(zhǔn) 偏 差(RSD)分 別 為0.13%～0.61%,0.06%～0.67%,0.04%～0.50%;實(shí)驗(yàn)室間RSD分別為4.1%,2.4%,2.1%。說明方法的精密度良好。

2.1.3 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

對(duì)3種濕度分別為4%,18%,28%的標(biāo)準(zhǔn)濕氣進(jìn)行測(cè)定,6家實(shí)驗(yàn)室使用阻容法測(cè)定濕度得到結(jié)果的相對(duì)誤差分別為-5.0%～5.0%,-0.39%～2.9%和-1.5%～3.2%。說明方法的準(zhǔn)確度較好。

2.1.4 干擾試驗(yàn)

在80℃和120℃條件下,待儀器運(yùn)行穩(wěn)定后,通入標(biāo)準(zhǔn)濕氣,記錄儀器讀數(shù)a;在標(biāo)準(zhǔn)濕氣中加入干擾因素,分別為500 mg·m-3的二氧化硫、300 mg·m-3的一氧化氮、3 mg·m-3的氨氣,再次記錄儀器讀數(shù)bi[i為測(cè)試干擾因素的序號(hào)(i＝1～3)]。標(biāo)準(zhǔn)濕氣和每種干擾因素按上述操作重復(fù)測(cè)定3次,計(jì)算平均值和,按)/R計(jì)算儀器每種干擾因素的影響(IEi值),其中R為儀器量程。

干擾測(cè)定結(jié)果顯示,二氧化硫的IE1值為-0.40%～1.42%,一氧化氮的IE2值為-0.46%～1.14%,氨氣的IE3值為-0.70%～1.43%。3種因素對(duì)濕度測(cè)定結(jié)果干擾均較小,不需要采取消除干擾措施。

2.2 現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)結(jié)果

2.2.1 不同固定污染源測(cè)試結(jié)果

6家實(shí)驗(yàn)室采用阻容法分別對(duì)企業(yè)顆粒物破碎工序固定污染源、燃煤電廠固定污染源、生活垃圾焚燒廠固定污染源的廢氣濕度進(jìn)行測(cè)定,每個(gè)實(shí)驗(yàn)室每個(gè)樣品平行測(cè)定6次,結(jié)果見表1。

表1 不同固定污染源的廢氣濕度測(cè)定結(jié)果(n＝6)Tab.1 Deter mination results of waste gas humidity in different stationary pollution sources(n＝6)

結(jié)果顯示:企業(yè)顆粒物破碎工序固定污染源廢氣濕度的平均值為2.92%,RSD為0.63%～1.3%;燃煤電廠固定污染源廢氣濕度的平均值為13.8%,RSD為1.1%～2.5%;生活垃圾焚燒廠固定污染源廢氣濕度的平均值為20.9%,RSD為2.1%～2.9%。

2.2.2 方法比對(duì)

以企業(yè)顆粒物破碎工序固定污染源和燃煤電廠固定污染源的廢氣為研究對(duì)象,開展了阻容法和重量法的方法比對(duì),每組連續(xù)監(jiān)測(cè)20 min,每個(gè)點(diǎn)位測(cè)得7組數(shù)據(jù),結(jié)果見表2。

表2 不同方法結(jié)果比對(duì)Tab.2 Comparison results of different methods

結(jié)果表明,與重量法相比,阻容法現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試不同污染源廢氣濕度結(jié)果的相對(duì)偏差分別為-9.6%和-9.0%。對(duì)獲取的14組數(shù)據(jù)進(jìn)行配對(duì)相關(guān)性分析,見圖1。

圖1 測(cè)定結(jié)果的相關(guān)性分析Fig.1 Correlation analysis of deter mined results

由圖1可知,相關(guān)系數(shù)R2為0.995 0。綜上,可以認(rèn)為阻容法與重量法在測(cè)定結(jié)果的相關(guān)性、一致性方面沒有顯著性差異,阻容法可用于廢氣濕度的現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試。

本工作通過實(shí)驗(yàn)室測(cè)試和固定污染源現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn),對(duì)阻容法測(cè)定濕度的檢出限、精密度、準(zhǔn)確度、方法干擾等性能指標(biāo)進(jìn)行了研究,并與參比方法重量法進(jìn)行了對(duì)比。結(jié)果表明,該方法檢出限低,精密度和準(zhǔn)確度較好,抗干擾性強(qiáng),與參比方法重量法的測(cè)定結(jié)果具有較好的相關(guān)性和一致性,能夠滿足不同工況下廢氣濕度的現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試要求。