朱業(yè)寧,席子建,蘇玉慶,郁柏松,涂軍波,魏軍從,苗 正,王義龍

(1.華北理工大學(xué) 河北省無機(jī)非金屬材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,河北 唐山 063210;2.唐山市國亮特殊耐火材料有限公司,河北 唐山 063000)

鎂碳磚結(jié)合了鎂砂和石墨各自的優(yōu)良特性,具有抗堿性熔渣侵蝕性能強(qiáng)、抗熱震穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn),因而在轉(zhuǎn)爐、鋼包精煉爐、電爐等冶金容器中得到廣泛應(yīng)用[1-4]?，F(xiàn)如今,國家對環(huán)保要求的逐漸提高,使國內(nèi)優(yōu)質(zhì)菱鎂礦資源得到保護(hù)性開發(fā),鎂砂原料影響著鎂碳磚的質(zhì)量[5-7],而鎂砂是生產(chǎn)鎂碳磚的最主要原料,因此研究鎂砂品級對鎂碳磚性能影響有著至關(guān)重要的作用。眾多學(xué)者研究了鎂砂種類、純度、顆粒級配對鎂碳磚性能的影響,如：尹明強(qiáng)等[8]選用四種不同的鎂砂研究了種類及其臨界粒度對低碳鎂碳磚性能的影響,研究結(jié)果顯示：鎂砂純度越高,方鎂石晶粒越大的試樣的體積穩(wěn)定性和抗渣能力就會越好。柴劍玲[9]研究了鎂砂骨料純度對鎂碳磚力學(xué)性能的影響,研究結(jié)果表明鎂砂骨料純度越低,越能促進(jìn)磚的燒結(jié),提高其力學(xué)性能。徐慧娟[10]研究了雜質(zhì)含量對鎂碳磚性能的影響,研究認(rèn)為鎂砂顆粒中方鎂石晶界處的雜質(zhì)在900 ℃以上時開始軟化、熔融、進(jìn)而被還原,使晶界處出現(xiàn)空隙,但又使晶粒內(nèi)周邊致密化。王長明[11]研究了顆粒級配對低碳鎂碳磚性能的影響,結(jié)果表明選用適當(dāng)?shù)逆V砂臨界粒度,調(diào)整顆粒級配可以適當(dāng)提高鎂碳磚的物理性能。王建棟[12]研究了顆粒級配對低碳鎂碳磚性能的影響,結(jié)果表明粒度分布系數(shù)q值影響生坯的密實(shí)度、試樣強(qiáng)度、熱震性能。佘以明[13]研究了4種鎂砂顆粒對鎂碳磚的影響,方鎂石晶粒大小,高溫液相含量,高熔點(diǎn)相會對鎂碳磚性能有一定程度的影響。但是在眾多研究中不同品級鎂砂對顯微結(jié)構(gòu)和組成的研究報(bào)道甚少,尤其在目前鎂砂資源短缺,役后耐火材料的應(yīng)用日益受到重視的形勢下,鎂砂品級不僅對鎂碳磚性能和顯微結(jié)構(gòu)具有重要影響,而且對役后鎂碳磚的合理利用有積極意義。鑒于此,課題組研究了鎂砂品級和各種添加物對鎂碳磚性能、組成和顯微結(jié)構(gòu)的影響,本文報(bào)道不同品級鎂砂對鎂碳磚顯微結(jié)構(gòu)和組成影響。

1 熱力學(xué)計(jì)算

本試驗(yàn)采用空氣埋碳?xì)夥?并且只是考慮鎂碳磚中的最主要的如下自耗反應(yīng),Al2O3、CaO和石墨的反應(yīng)不予考慮。

2C(s)+O2(g)→2CO(g)

(1)

MgO(s)+C(s)→Mg(g)+CO(g)

(2)

SiO2(s)+C(s)→SiO(g)+CO(g)

(3)

FeO(s)+C(s)→Fe+CO(g)

(4)

2MgO(s)→2Mg(g)+O2(g)

(5)

由熱力學(xué)可知,在埋碳條件下一氧化碳的分壓為0.35個標(biāo)準(zhǔn)大氣壓(P1=0.35Pθ),此時為非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)壓力[14]。

非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時,式(1)的吉布斯自由能為式(6),式(2)的吉布斯自由能為式(7),式(5)的吉布斯自由能為式(8)。

由式(1)的吉布斯自由能：

(6)

(7)

(8)

式中：P1為一氧化碳分壓Pa;P2為氧氣的分壓,Pa;P3為鎂蒸氣的分壓,Pa。

同理可得出FeO的反應(yīng)溫度為710 ℃,而SiO2的反應(yīng)溫度為1 478 ℃。

2 試驗(yàn)材料與方法

2.1 原 料

試驗(yàn)采用3種不同品級的鎂砂原料分別為：98.5電熔鎂砂、97.5電熔鎂砂、96.5電熔鎂砂,99高純鱗片石墨為碳源,結(jié)合劑選用的PF-5323型熱固性酚醛樹脂,不同品級鎂砂原料成份如表1所示,不同品極鎂砂的試樣配料組成見表2。

表1 不同品級粒度鎂砂原料的化學(xué)組成 %

2.2 試樣制備

按照表2配方進(jìn)行配料,加入粒度為5～3 mm、3～1 mm、1～0 mm的粗顆粒在混碾機(jī)中進(jìn)行混碾5 min,先加入一半PF-5323型熱固性酚醛樹脂混碾5 min,之后加入石墨繼續(xù)混碾5 min,加入鎂砂粒度為0.088 mm細(xì)粉混碾5 min,最后再加入另一半樹脂進(jìn)行混碾40 min,然后在室溫下困料24 h。將困好的物料在630 t的摩擦壓力機(jī)上壓制成形,將樣塊置于在200 ℃烘箱進(jìn)行烘干24 h,然后降溫至室溫下進(jìn)行切割成40 mm×40 mm×135 mm的樣條,于110 ℃干燥24 h,再分別進(jìn)行1 000 ℃保溫3 h、1 400 ℃保溫3 h、1 600 ℃保溫3 h的埋碳?xì)夥諢崽幚怼?/p>

表2 不同品級鎂砂的試樣配料組成 %

2.3 試樣檢測與表征

將上述試樣按照GB/T 3001—2017測定不同熱處理溫度的常溫抗折強(qiáng)度,GB/T 5072—2008測定不同熱處理溫度的常溫耐壓強(qiáng)度,按照GB/T 2997—2015檢測試樣不同熱處理溫度的體積密度和顯氣孔率,用化學(xué)滴定法測試樣的化學(xué)組成,用掃描電子顯微鏡(SEM)結(jié)合能譜(EDS)分析試樣的顯微結(jié)構(gòu)和微區(qū)成分。

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 鎂砂品級對鎂碳磚常溫物理性能的影響

不同品級鎂砂制成試樣經(jīng)不同熱處理的常溫物理性能見圖1。從圖1(a)、圖1(b)中可以看出,不同熱處理溫度都是985鎂碳磚試樣的體積密度最大,顯氣孔率最低,而965鎂碳磚試樣的體積密度最小,氣孔率最大,說明了由于原料品級越高,鎂砂密度越大,顯氣孔率越小。由圖1(c)、圖1(d)可以看出不同溫度熱處理后,其常溫強(qiáng)度都是隨著鎂砂原料品級的提升而增大,由98.5鎂砂制成的鎂碳磚,相比于965鎂碳磚而言具有優(yōu)異的性能表現(xiàn),但是跟975鎂碳磚相比性能并沒有大幅提升。

圖1 不同品級鎂砂制成試樣經(jīng)不同熱處理溫度后的常溫性能

在200 ℃烘干24 h的熱處理溫度下其強(qiáng)度取決于樹脂固化結(jié)合程度;在1 000 ℃保溫3 h時,此溫度下樹脂受熱分解釋放出氣體導(dǎo)致鎂碳磚結(jié)構(gòu)疏松,強(qiáng)度降低;1 400 ℃時開始出現(xiàn)液相促進(jìn)燒結(jié),常溫耐壓強(qiáng)度較1 000 ℃略有升高,但此時氧化鐵與石墨發(fā)生反應(yīng)生成大量氣體,導(dǎo)致氣孔增加;在1 600 ℃液相量增加,促進(jìn)燒結(jié),氣孔減少,強(qiáng)度略有增加,但同時又有自耗反應(yīng),消耗氧化鎂和碳,如式(2)～式(3)所示。不同品極鎂砂制成鎂碳磚的試樣的不同熱處理溫度的化學(xué)組成見表3。

表3 不同品級鎂砂制成鎂碳磚的試樣不同熱處理溫度的化學(xué)組成 %

由表3可以看出鎂碳磚經(jīng)1 600 ℃熱處理后都有重量損失,氧化鐵、二氧化硅和石墨含量均降低,說明鎂碳磚內(nèi)部有復(fù)雜的反應(yīng),如式(1)～式(5)所示,生成氣體,增加氣孔率,使結(jié)構(gòu)疏松。隨著鎂砂品級的提升1 600 ℃熱處理后鎂碳磚重量損失率降低,表明上述自耗反應(yīng)減弱,式(2)、式(3)反應(yīng)使得鎂砂原料中氧化鐵和二氧化硅含量降低,對鎂砂起到了提純的功效,去除了部分有害成分,而氧化鈣和氧化鋁含量增高,C/S比增大?？梢钥闯鲦V碳磚經(jīng)高溫?zé)崽幚砗笱趸V含量增加,低熔點(diǎn)雜質(zhì)減少,可以加強(qiáng)對役后鎂碳磚中鎂砂顆粒的回收利用,役后回收的大鎂砂顆?？纱娌糠中略?提高綜合利用率,增加產(chǎn)品附加值,達(dá)到節(jié)約資源保護(hù)環(huán)境的目的[15],對鎂碳磚回收再利用有一定積極作用。

3.2 鎂砂品級對鎂碳磚顯微結(jié)構(gòu)的影響

分別取96.5、97.5、98.5不同品級鎂砂制成鎂碳磚試樣,經(jīng)200 ℃烘干24 h和1 600 ℃保溫3 h埋碳熱處理后,其制成光片的背散射電子(BSE)圖像見圖2。圖2中各微區(qū)的EDS分析結(jié)果見表4。

表4 圖2中各微區(qū)的EDS分析結(jié)果 %

圖2為不同鎂碳磚試樣不同熱處理溫度的顯微結(jié)構(gòu)照片,可以看出圖2(a)965鎂碳磚經(jīng)過200 ℃烘干后鎂砂晶粒間有較多的白色膠結(jié)相,結(jié)合能譜分析為CaO-MgO-SiO2系可以判斷為鈣鎂橄欖石作為主要結(jié)合相,其中晶粒晶面多為曲面,生長多為不規(guī)則粒狀甚至渾圓狀;圖2(b)經(jīng)高溫?zé)崽幚砗箧V砂晶粒間膠結(jié)物減少,晶粒間氣孔明顯增多,結(jié)合較差,結(jié)構(gòu)變疏松。

圖2 不同品級鎂砂制成鎂碳磚試樣熱處理后的BSE圖像

圖2(c)和圖2(d)分別是975鎂碳磚烘干和熱處理后的顯微結(jié)構(gòu)照片,和965鎂碳磚相比較,鎂砂晶粒間膠結(jié)相減少,直接結(jié)合程度更高;圖2(e)和圖2(f)是985鎂碳磚烘干和熱處理后的顯微結(jié)構(gòu)照片,從圖2(e)中可以看出,鎂砂晶粒間膠結(jié)相最少,直接結(jié)合程度最高,晶粒尺寸也最大,晶面發(fā)育平直,多為多邊形粒狀;從圖2(f)中可以看出,和965和975鎂碳磚相比,熱處理后顯微組織結(jié)構(gòu)更致密,鎂砂晶粒間直接結(jié)合程度最高。結(jié)合表3化學(xué)成分的變化情況,也可以看到由98.5鎂砂制成的鎂碳磚試樣的雜質(zhì)含量最低,自耗反應(yīng)程度最低,所以顯氣孔率最低,結(jié)構(gòu)最致密。但是由于98.5鎂砂價格昂貴且性能較97.5并沒有大幅的提高,綜合考慮在該實(shí)驗(yàn)條件下,97.5鎂砂制成鎂碳磚在性能和性價比等方面整體效果更佳,再加上現(xiàn)階段役后鎂碳磚回收利用率普遍較低,而高檔廢鎂碳磚更是如此,根本不足以發(fā)揮其優(yōu)異性能,不利于節(jié)約資源,低品級鎂砂制鎂碳磚役后因提純效果使其鎂砂品級會有所提高,若得到有效回收利用,去除假顆粒后甚至可使用在更為苛刻的部位。

4 結(jié) 論

(1)隨著鎂砂原料品級的提高,鎂碳磚體積密度增大,顯氣孔率降低,常溫強(qiáng)度升高,顯微結(jié)構(gòu)更為致密。鎂碳磚經(jīng)高溫?zé)崽幚砗?由于發(fā)生自耗反應(yīng),二氧化硅、氧化鐵含量降低,C/S比變大,且對鎂砂有一定的提純作用;隨著鎂砂品級提高,自耗反應(yīng)程度降低,氣孔減少,顯微結(jié)構(gòu)更為致密。

(2)985鎂碳磚相比于965鎂碳磚而言具有優(yōu)異的性能表現(xiàn),但是跟975鎂碳磚相比性能差異不大,而且98.5鎂砂價格昂貴,再加上廢棄鎂碳磚回收利用率較低,高檔鎂砂不足以發(fā)揮其全部價值,在該實(shí)驗(yàn)條件下,考慮97.5鎂砂制成鎂碳磚在性能和性價比等方面整體效果更佳。