洪韞韜，肖 融，楊文源，方 超，楚文海

同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200092

消毒可以滅活病原微生物、防止流行疾病傳播，是污水處理過(guò)程中的常用工藝，也是保證水環(huán)境生物安全性的關(guān)鍵措施[1].由于含氯消毒劑具有價(jià)格低廉、生物滅活性強(qiáng)、操作簡(jiǎn)便、工藝成熟等優(yōu)點(diǎn)，其在20世紀(jì)初就被用于城市供水、生活污水、醫(yī)療廢水與工業(yè)廢水的消毒過(guò)程中[2].此外，含氯消毒劑在游泳池消毒、水產(chǎn)養(yǎng)殖消毒以及新冠肺炎疫情消殺工作中也得到大量運(yùn)用，種類(lèi)包括次氯酸鈉、液氯、氯胺、二氧化氯等[3].然而，含氯消毒劑的廣泛使用也將增加污水出水的余氯濃度，可能對(duì)生態(tài)環(huán)境造成一定影響.

余氯(residual chlorine)是指在水中投加的含氯消毒劑與微生物、有機(jī)物等作用后所殘留的有效氯，常用于評(píng)價(jià)消毒效果.但當(dāng)消毒后的污水進(jìn)入環(huán)境水體后，超過(guò)一定濃度水平的余氯將對(duì)生態(tài)環(huán)境造成危害.當(dāng)前已有許多研究證實(shí)余氯將對(duì)水生生物個(gè)體、群落結(jié)構(gòu)及水生態(tài)系統(tǒng)造成直接危害[4-7].此外，余氯還會(huì)與有機(jī)物及溴、碘離子等反應(yīng)生成具有致癌、致畸、致突變“三致”效應(yīng)的消毒副產(chǎn)物[8-11]，也可能引發(fā)抗性基因傳播等問(wèn)題，進(jìn)一步給生態(tài)環(huán)境造成次生風(fēng)險(xiǎn)[12-13].同時(shí)，在新冠肺炎疫情防控期間有研究證實(shí)，新冠病毒具有通過(guò)污水進(jìn)行糞口傳播的途徑[14]，結(jié)合新型冠狀病毒屬于包膜病毒，容易被含氯消毒劑快速滅活的特性，新冠肺炎疫情期間我國(guó)污水處理中含氯消毒劑的使用量大幅增加[15]，各類(lèi)污水出水中的余氯濃度將增加，余氯問(wèn)題更加凸顯[16-17].

我國(guó)已在多項(xiàng)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定余氯排放控制要求，但《城鎮(zhèn)污水處理廠(chǎng)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 18918—2002)[18]中仍沒(méi)有余氯排放限值規(guī)定.監(jiān)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的余氯監(jiān)測(cè)方法包括滴定法、分光光度法等，近年來(lái)儀器分析法和傳感器法也得到迅速發(fā)展.常用的余氯控制方法是通過(guò)藥劑還原或材料吸附還原去除水中余氯，這個(gè)過(guò)程被稱(chēng)為“脫氯”.我國(guó)雖在部分水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)中要求采用脫氯工藝來(lái)滿(mǎn)足排放時(shí)的余氯限值規(guī)定，但沒(méi)有頒布具體的脫氯處理技術(shù)規(guī)范.因此該文主要對(duì)比分析我國(guó)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)中的余氯限值規(guī)定，包括國(guó)家和地方的水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)，并對(duì)余氯監(jiān)測(cè)和控制方法進(jìn)行總結(jié)，旨在為我國(guó)未來(lái)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的制定和修訂提供可參考的建議，并為污水排放受納水體的生態(tài)安全保障提供參考依據(jù).

1 我國(guó)污水排放余氯限值規(guī)定

1996年至今，我國(guó)在污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)(現(xiàn)已被替代)以及多個(gè)行業(yè)型水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定余氯排放限值(見(jiàn)圖1).隨著我國(guó)對(duì)污水排放后生態(tài)影響的重視程度不斷提高，規(guī)定余氯排放限值的行業(yè)范圍逐步擴(kuò)大，覆蓋到更多存在余氯出水排放的行業(yè).

圖1 我國(guó)包含余氯限值規(guī)定的水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)頒布時(shí)間軸Fig.1 Timeline of the promulgation of China's wastewater dischargestandardscontaining residual chlorine limits

我國(guó)于1996年頒布的《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978—1996)[19]中僅對(duì)采用氯化消毒的醫(yī)院污水出水中的總余氯進(jìn)行規(guī)定，要求在一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)下需滿(mǎn)足濃度低于0.5 mg/L，目前已被《醫(yī)療機(jī)構(gòu)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 18466—2005)替代.

之后我國(guó)陸續(xù)修訂頒布各行業(yè)的國(guó)家水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)，行業(yè)型排放標(biāo)準(zhǔn)適用于特定行業(yè)或者產(chǎn)品污染源的排放控制.2005年頒布的《醫(yī)療機(jī)構(gòu)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 18466—2005)[20]對(duì)于采用含氯消毒劑消毒的醫(yī)療機(jī)構(gòu)污水，直接排入地表水體和海域時(shí)總余氯限值規(guī)定為0.5 mg/L.2016年頒布的《燒堿、聚氯乙烯工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 15581—2016)[21]和2018年頒布的《船舶水污染物排放控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3552—2018)[22]均限制出水口的總余氯(活性氯)上限值(0.5 mg/L).此外，針對(duì)我國(guó)沿海發(fā)電廠(chǎng)常對(duì)冷卻水加氯滅活微生物和貝類(lèi)等大型生物，含余氯的冷卻水出水直接排入海域中的現(xiàn)狀，為保護(hù)相關(guān)的海域環(huán)境安全，在2020年頒布的《海水冷卻水排放要求》(GB/T 39361—2020)[23]中規(guī)定，企業(yè)海水冷卻水排放口或岸邊豎井總余氯應(yīng)小于0.1 mg/L.

已有研究顯示，城鎮(zhèn)污水處理廠(chǎng)經(jīng)氯消毒后的尾水也是水體中余氯的重要來(lái)源.如楊長(zhǎng)明等[24]對(duì)合肥南淝河的研究表明，南淝河幾個(gè)大型污水處理廠(chǎng)尾水排口附近水體中余氯明顯高于其他采樣點(diǎn)；楚文海等[25]在某城鎮(zhèn)污水處理廠(chǎng)下游受納水體的不同距離處進(jìn)行采樣研究，發(fā)現(xiàn)余氯在受納水體中普遍存在.雖然余氯濃度會(huì)隨著遷移距離的增大而下降，但在排口下游3 000 m處的水樣中仍檢出0.07 mg/L的余氯，對(duì)受納水體的生態(tài)環(huán)境安全可能造成一定影響.但我國(guó)現(xiàn)行的《城鎮(zhèn)污水處理廠(chǎng)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 18918—2002)[18]和各省級(jí)城鎮(zhèn)污水處理廠(chǎng)排放地方標(biāo)準(zhǔn)中并沒(méi)有余氯限值規(guī)定. 從保護(hù)受納水體生態(tài)環(huán)境安全的角度考慮，建議盡快制定頒布含有余氯限值規(guī)定的城鎮(zhèn)污水處理廠(chǎng)排放標(biāo)準(zhǔn).

根據(jù)《環(huán)境保護(hù)法》和《水污染防治法》的規(guī)定，地方政府可以制定相對(duì)于國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)更加嚴(yán)格的地方標(biāo)準(zhǔn)，或?qū)?guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)中未作規(guī)定的項(xiàng)目進(jìn)行補(bǔ)充，有地方標(biāo)準(zhǔn)的優(yōu)先執(zhí)行地方標(biāo)準(zhǔn).我國(guó)涉及余氯限值規(guī)定的地方標(biāo)準(zhǔn)以及特別行政區(qū)標(biāo)準(zhǔn)均在適用范圍上相對(duì)于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)有一定擴(kuò)寬，如2000年我國(guó)香港特別行政區(qū)頒布的《技術(shù)備忘錄：排放入排水及排污系統(tǒng)、內(nèi)陸及海岸水域的流出物的標(biāo)準(zhǔn)》[26]中，對(duì)所有直接排入海域的污水殘余氯總量規(guī)定上限值為1 mg/L，而對(duì)于排入污水處理系統(tǒng)以及直接排入內(nèi)陸水域的污水殘余氯總量并沒(méi)有限值規(guī)定.部分省份的污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)中進(jìn)一步將余氯限值規(guī)定適用范圍擴(kuò)大到所有直接排放的污水，即指排污單位直接或未經(jīng)終端公共污水處理系統(tǒng)向環(huán)境水體排放的污水.如2013年發(fā)布的《北京市水污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(DB11/307—2013)[27]中，對(duì)直接排入地表水體的污水中的總余氯規(guī)定上限值為0.5 mg/L，而對(duì)排入公共污水處理系統(tǒng)即間接排放的污水總余氯上限值規(guī)定為8 mg/L.在2016年發(fā)布的《天津市污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(DB12/356—2016)[28]和2018年發(fā)布的《上海市污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(DB31/199—2018)[29]中對(duì)于直接排放和間接排放的污水余氯限值與北京市標(biāo)準(zhǔn)保持一致.

我國(guó)現(xiàn)有的污水排放余氯限值規(guī)定在全球范圍內(nèi)屬中游水平，其他國(guó)家的余氯限值在0.02~1 mg/L范圍內(nèi).如加拿大在污水系統(tǒng)排放法規(guī)(SOR/2012—139)中規(guī)定，污水處理系統(tǒng)出水的總余氯濃度不得高于0.02 mg/L[30]；德國(guó)在綜合污水排放標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定，排入地表水體的污水自由氯濃度要控制在0.5 mg/L以下[31]；新加坡[32]和馬來(lái)西亞[33]對(duì)污水排放中自由氯的限值規(guī)定均為1 mg/L.該文涉及的污水排放余氯限值規(guī)定見(jiàn)表1.

表1 該文涉及的排放標(biāo)準(zhǔn)中的余氯限值規(guī)定Table 1 The residual chlorine limits in dischargestandards involved in thisstudy

在新冠肺炎疫情防控期間，為阻斷病毒通過(guò)污水進(jìn)行糞口傳播的潛在途徑，我國(guó)含氯消毒劑的使用量大幅增加，各類(lèi)污水排放的余氯濃度增加，給生態(tài)環(huán)境安全帶來(lái)更嚴(yán)峻的挑戰(zhàn).但我國(guó)在強(qiáng)化消毒的同時(shí)，并沒(méi)有忽視余氯對(duì)地表水環(huán)境可能帶來(lái)的影響，在多個(gè)文件中反復(fù)強(qiáng)調(diào)要通過(guò)相應(yīng)的監(jiān)測(cè)和控制方法來(lái)保證各類(lèi)污水排放的余氯濃度符合相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定.如中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站發(fā)布的《新型冠狀病毒肺炎疫情防控余氯現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)指導(dǎo)意見(jiàn)》[34]中要求對(duì)醫(yī)療污水的出水排放口進(jìn)行余氯監(jiān)測(cè)，同時(shí)還要求監(jiān)測(cè)飲用水源地和重點(diǎn)水環(huán)境區(qū)域的余氯濃度水平，保證重點(diǎn)水環(huán)境不受到余氯影響.《新型冠狀病毒污染的醫(yī)療污水應(yīng)急處理技術(shù)方案》[35]指出，采用含氯消毒劑消毒的醫(yī)療機(jī)構(gòu)污水排至地表水體時(shí)，應(yīng)采取脫氯措施，并對(duì)相關(guān)處理設(shè)施排出口和單位污水外排口開(kāi)展水質(zhì)監(jiān)測(cè)和評(píng)價(jià)，以達(dá)到《醫(yī)療機(jī)構(gòu)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定要求.

1.ERP系統(tǒng)的實(shí)際應(yīng)用較為單一，無(wú)法對(duì)更深層次的財(cái)務(wù)問(wèn)題進(jìn)行分析處理，其主要特點(diǎn)是重核算、輕管理，沒(méi)有足夠的數(shù)據(jù)支撐，無(wú)法建立大的數(shù)據(jù)庫(kù)對(duì)應(yīng)智能算法，失去對(duì)未來(lái)業(yè)務(wù)走向的分析和預(yù)判，便不能推算出最合適的解決方案。2.軟件安全問(wèn)題也是當(dāng)前ERP系統(tǒng)引起重視的關(guān)鍵點(diǎn)，雖然ERP軟件在內(nèi)部控制水平顯著提升，但依舊無(wú)法保證系統(tǒng)絕對(duì)安全。并且系統(tǒng)管理員權(quán)限過(guò)大，暫無(wú)相應(yīng)管控規(guī)程，成為企業(yè)經(jīng)營(yíng)潛在風(fēng)險(xiǎn)。3.從事ERP系統(tǒng)管理的員工知識(shí)結(jié)構(gòu)較簡(jiǎn)單，無(wú)法將計(jì)算機(jī)程序管理與企業(yè)財(cái)務(wù)管理進(jìn)行有機(jī)地結(jié)合，缺少對(duì)應(yīng)的復(fù)合型人才，難以最大程度發(fā)揮ERP系統(tǒng)的管理功能。

2 余氯監(jiān)測(cè)方法研究進(jìn)展

余氯的監(jiān)測(cè)方法按照原理可分為滴定法、分光光度法、目視比色法、儀器分析法、電化學(xué)法、傳感器法等.其中滴定法和分光光度法已得到成熟應(yīng)用并有相應(yīng)的監(jiān)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)，目視比色法則是余氯現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)常采用的方法.近年來(lái)儀器分析法和傳感器法得到迅速發(fā)展，前者能更準(zhǔn)確地測(cè)定水中余氯的形態(tài)和濃度，后者則為快速準(zhǔn)確地獲得現(xiàn)場(chǎng)余氯濃度數(shù)據(jù)提供新的思路.高效準(zhǔn)確的余氯監(jiān)測(cè)方法是進(jìn)行后續(xù)的余氯控制以及生態(tài)環(huán)境保護(hù)的基礎(chǔ).

2.1 標(biāo)準(zhǔn)與現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)方法

我國(guó)現(xiàn)行的余氯監(jiān)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)包括《水質(zhì)游離氯和總氯的測(cè)定N,N-二乙基-1,4-苯二胺滴定法》(HJ 585—2010)[36]和《水質(zhì) 游離氯和總氯的測(cè)定N,N-二乙基-1,4-苯二胺分光光度法》(HJ 586—2010)[37].方法原理均利用N,N-二乙基-1,4-苯二胺(DPD)和余氯在一定pH下反應(yīng)生成紅色化合物的特性，滴定法采用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至紅色消失，根據(jù)所消耗的溶液體積通過(guò)比例關(guān)系換算得到水樣余氯濃度.分光光度法則是在515 nm波長(zhǎng)下測(cè)定反應(yīng)后溶液的吸光度，代入標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)中計(jì)算得到水樣余氯濃度.我國(guó)各項(xiàng)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)均采用這兩種方法監(jiān)測(cè)余氯，其也是美國(guó)、加拿大等國(guó)家主要推薦的余氯監(jiān)測(cè)方法[38].

標(biāo)準(zhǔn)HJ 586—2010的規(guī)范性附錄中規(guī)定，采用便攜式分光光度計(jì)進(jìn)行水中游離氯和總氯的現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)[37].現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)法往往由于準(zhǔn)確性存在一定差距而不能被列為排放標(biāo)準(zhǔn)采用的方法，但可作為工作中快速了解大致情況的工具.基于DPD分光光度法的現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)法也是《新型冠狀病毒肺炎疫情防控余氯現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)指導(dǎo)意見(jiàn)》[34]所建議的方法之一，建議方法還包括目視比色法和電化學(xué)法.

目視比色法是一種對(duì)余氯進(jìn)行半定量分析的監(jiān)測(cè)方法，具有分析速度快、操作簡(jiǎn)單、方便攜帶等優(yōu)點(diǎn)，常用于現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè).我國(guó)常采用碘化鉀-淀粉試紙法，其原理為余氯在酸性條件下與試紙中的碘化鉀作用生成一定量的碘，使淀粉變?yōu)樗{(lán)色，將顏色的深淺與余氯標(biāo)準(zhǔn)比色卡進(jìn)行比對(duì)即可獲得大致的余氯濃度范圍[39].美國(guó)疾病控制與預(yù)防中心(CDC)推薦的目視比色法包括池試劑盒、彩色輪試劑盒等[40]，池試劑盒的顯色原理為鄰甲苯胺(OTO)與總氯作用變?yōu)辄S色，該方法不能測(cè)量游離氯，彩色輪試劑盒的顯色原理是基于DPD與余氯的反應(yīng)，可用于測(cè)定游離氯或總氯，測(cè)定范圍為0~3.5 mg/L.

余氯現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)的電化學(xué)法常用余氯分析儀，根據(jù)采用的電化學(xué)傳感器原理可分為恒電壓型傳感器(裸電極)和隔膜式極譜型傳感器(膜電極)，裸電極的原理為余氯和電極在溶液中發(fā)生氧化還原反應(yīng)，通過(guò)電子移動(dòng)產(chǎn)生電信號(hào)，再對(duì)信號(hào)進(jìn)行放大與轉(zhuǎn)換以得到溶液中的余氯濃度.膜電極的原理為電解液和滲透膜將電解池和水樣隔開(kāi)，ClO?可選擇性穿透滲透膜，在兩個(gè)電極之間形成一個(gè)固定電位差，將生成的電流強(qiáng)度進(jìn)行換算得到對(duì)應(yīng)的余氯濃度.

該文涉及的余氯監(jiān)測(cè)方法的適用范圍、適用場(chǎng)景、測(cè)定范圍及優(yōu)缺點(diǎn)見(jiàn)表2.

表2 該文涉及的余氯監(jiān)測(cè)方法的適用范圍、適用場(chǎng)景、測(cè)定范圍及優(yōu)缺點(diǎn)Table2 Thescopeof application of residual chlorine monitoring methods,applicablescene,therangeof determination,advantages and disadvantages in this study

2.2 監(jiān)測(cè)方法發(fā)展方向

近年來(lái)儀器分析技術(shù)以及微機(jī)電技術(shù)的蓬勃發(fā)展使得余氯的儀器分析法和傳感器法得到更多的運(yùn)用，傳感器法體現(xiàn)出其在實(shí)際運(yùn)用中的巨大潛力.

余氯的儀器分析法包括膜進(jìn)樣質(zhì)譜法(MIMS)、離子色譜法等.膜進(jìn)樣質(zhì)譜法(MIMS)[42]可以準(zhǔn)確地測(cè)定余氯中無(wú)機(jī)氯胺的含量，通過(guò)總氯胺減去無(wú)機(jī)氯胺來(lái)得到平時(shí)難以測(cè)出的有機(jī)氯胺組分的含量[43].由于對(duì)儀器設(shè)備的要求過(guò)高，該方法尚不能大面積的推廣，目前僅在實(shí)驗(yàn)室條件下進(jìn)行檢測(cè).離子色譜法分析余氯的原理為亞硝酸鈉與水中的余氯反應(yīng)后，亞硝酸根被余氯氧化為一定量的硝酸根，通過(guò)離子色譜柱分離和監(jiān)測(cè)硝酸根峰面積的變化，根據(jù)其與水中余氯濃度存在的相關(guān)關(guān)系來(lái)計(jì)算得出水中余氯的濃度[44-45].

由于余氯在水中較不穩(wěn)定、易與水中的有機(jī)物以及還原性無(wú)機(jī)物質(zhì)反應(yīng)，相較于實(shí)驗(yàn)室的檢測(cè)，通過(guò)對(duì)余氯進(jìn)行在線(xiàn)監(jiān)測(cè)可獲得更加實(shí)際可靠的數(shù)據(jù)，同時(shí)也可降低操作人員的培訓(xùn)要求與工作量.在線(xiàn)監(jiān)測(cè)法主要由各類(lèi)傳感器實(shí)現(xiàn)，早在20世紀(jì)90年代中期就有學(xué)者研究出微型余氯傳感器[46]，近年來(lái)得益于各種新型電極材料的出現(xiàn)與微機(jī)電系統(tǒng)技術(shù)的迅速發(fā)展，各種余氯電化學(xué)傳感器相繼問(wèn)世，傳感器的穩(wěn)定性和檢測(cè)范圍不斷提升[47-48].電化學(xué)監(jiān)測(cè)的速度快、操作簡(jiǎn)單、靈敏度高，為在線(xiàn)監(jiān)測(cè)法的實(shí)現(xiàn)提供技術(shù)基礎(chǔ).

但目前我國(guó)水體污染程度較為復(fù)雜，水體包含的物質(zhì)繁多，許多余氯傳感器在復(fù)雜的測(cè)量條件下受到水體內(nèi)各種物質(zhì)的影響，精度、操作性、使用壽命和穩(wěn)定性等并不十分理想，需要進(jìn)一步研發(fā)和優(yōu)化傳感器.余氯對(duì)于熒光性材料的淬滅或激發(fā)效果因此得到更多關(guān)注，近年來(lái)如石墨量子點(diǎn)[49]、氮化碳量子點(diǎn)[50]以及一些新型材料[51]體現(xiàn)出在余氯監(jiān)測(cè)方面良好的效果.這些研究將擴(kuò)寬余氯傳感器的研究范圍，推動(dòng)新型余氯監(jiān)測(cè)儀器的制造，但目前大多數(shù)研究仍停留在實(shí)驗(yàn)室研究階段，針對(duì)的監(jiān)測(cè)場(chǎng)景多為純水環(huán)境，要開(kāi)發(fā)出適合應(yīng)用于污水復(fù)雜環(huán)境的新監(jiān)測(cè)儀器仍任重道遠(yuǎn).

3 余氯控制方法研究進(jìn)展

余氯控制普遍采用末端控制方法，該過(guò)程也被稱(chēng)為“脫氯”(Dechlorination)，是指在污水排入環(huán)境水體之前去除余氯的過(guò)程[52]，將余氯以及潛在生成的消毒副產(chǎn)物等影響降到最低[53]，從而降低出水的毒性[54-55].針對(duì)余氯的氧化性較強(qiáng)、穩(wěn)定性差等特點(diǎn)，常用的脫氯方法包括化學(xué)藥劑還原法和材料法.

化學(xué)藥劑還原法通過(guò)投加二氧化硫或亞硫酸鹽(亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、焦亞硫酸鈉)來(lái)實(shí)現(xiàn)[56-57]，二氧化硫或亞硫酸鹽溶于水時(shí)生成的亞硫酸根與余氯反應(yīng)起到去除作用，常見(jiàn)化學(xué)脫氯劑的比較見(jiàn)表3.美國(guó)環(huán)境保護(hù)局(USEPA)的污水脫氯技術(shù)指南中指出，二氧化硫是最為常用的脫氯劑，實(shí)際操作中相較于亞硫酸鹽更容易控制，但需要更高的設(shè)備要求[52]，因此一些小型城鎮(zhèn)污水處理廠(chǎng)依然會(huì)選擇采用亞硫酸鹽進(jìn)行脫氯.

表3 常用化學(xué)脫氯劑的比較[52]Table3 Comparison of commonly used chemical dechlorinators[52]

在保證脫氯劑與污水充分混合的前提下，脫氯反應(yīng)在1~5 min內(nèi)即可迅速反應(yīng)完全，因此脫氯劑投加量為關(guān)鍵參數(shù)[58].根據(jù)理論計(jì)量關(guān)系，0.9 mg/L的二氧化硫消耗1 mg/L的余氯，在實(shí)際操作過(guò)程中通常采用1∶1的質(zhì)量比投加.由于過(guò)量的亞硫酸根會(huì)與污水中的溶解氧(亞硫酸根與氧氣的摩爾計(jì)量比為2∶1)反應(yīng)生成硫酸根，將導(dǎo)致出水中的溶解氧以及pH降低，從而造成受納水體的黑臭問(wèn)題，因此必須避免脫氯劑的過(guò)量投加.在脫氯過(guò)程中采取精細(xì)的過(guò)程控制手段(如前饋調(diào)節(jié)、反饋調(diào)節(jié)等)有助于在達(dá)到出水標(biāo)準(zhǔn)的同時(shí)防止脫氯劑過(guò)量投加.

材料法如活性炭脫氯同樣能起到高效脫氯的效果，但是價(jià)格昂貴，實(shí)際操作中只有在需要進(jìn)行完全脫氯的情況下才會(huì)考慮采用活性炭.此外，具有還原性的金屬材料也在脫氯過(guò)程中得到運(yùn)用，張壽愷等[59]通過(guò)研究KDF55過(guò)濾介質(zhì)(高純度的銅鋅合金)去除余氯的效果和機(jī)理，發(fā)現(xiàn)其脫氯的機(jī)理在于合金形成的原位原電池與余氯發(fā)生氧化還原反應(yīng)，并通過(guò)對(duì)照試驗(yàn)得出KDF合金的脫氯效果要優(yōu)于顆?；钚蕴?GAC).William等[60]比較了10種還原劑的脫氯效果，結(jié)果顯示，金屬鐵可以快速高效地去除余氯.未來(lái)的余氯控制方法應(yīng)向更經(jīng)濟(jì)高效、環(huán)境友好等方向發(fā)展，除了實(shí)現(xiàn)余氯的高效控制之外，還應(yīng)考慮污水排放后可能產(chǎn)生污染的綜合控制.

我國(guó)部分水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)中要求通過(guò)脫氯來(lái)滿(mǎn)足排放的余氯限值規(guī)定，新冠肺炎疫情期間出臺(tái)的指南和建議也反復(fù)強(qiáng)調(diào)，要采用脫氯工藝來(lái)解決強(qiáng)化消毒背景下出水的余氯超標(biāo)問(wèn)題.但我國(guó)尚沒(méi)有頒布具體的脫氯處理技術(shù)規(guī)范，各單位在采用脫氯工藝時(shí)缺乏參考依據(jù)，也不利于相關(guān)部門(mén)的監(jiān)督和管理.

4 結(jié)論與建議

a) 《醫(yī)療機(jī)構(gòu)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定，采用氯化消毒的醫(yī)院污水直接排放總余氯濃度應(yīng)低于0.5 mg/L，北京、上海等地的地方污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定直排污水中的總余氯濃度應(yīng)低于0.5 mg/L.此外，國(guó)家推薦性標(biāo)準(zhǔn)《海水冷卻水排放要求》(GB/T 39361—2020)中規(guī)定，企業(yè)海水冷卻水排放口或岸邊豎井中總余氯濃度應(yīng)小于0.1 mg/L.但城鎮(zhèn)污水處理廠(chǎng)消毒尾水中的余氯至今沒(méi)有標(biāo)準(zhǔn)限值管控，考慮到消毒尾水的排放是余氯進(jìn)入水環(huán)境的一個(gè)重要途徑，建議我國(guó)在未來(lái)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的制定和修訂中考慮合理納入余氯指標(biāo)，通過(guò)限值規(guī)定降低其對(duì)生態(tài)環(huán)境的影響.

b)余氯的監(jiān)測(cè)方法主要包括滴定法、分光光度法、目視比色法、儀器分析法、電化學(xué)法、傳感器法等，其中N,N-二乙基-1,4-苯二胺滴定法和分光光度法已有相應(yīng)的監(jiān)測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn).而隨著儀器分析技術(shù)和電化學(xué)技術(shù)等的進(jìn)步，基于各類(lèi)傳感器的監(jiān)測(cè)方法迅速發(fā)展，為余氯的現(xiàn)場(chǎng)快速準(zhǔn)確測(cè)定提供新的選擇.然而污水復(fù)雜的水質(zhì)條件對(duì)監(jiān)測(cè)方法的準(zhǔn)確度、精密度等方面提出更高的要求，未來(lái)還需要進(jìn)一步對(duì)監(jiān)測(cè)方法進(jìn)行研究和優(yōu)化，以滿(mǎn)足在復(fù)雜情況下準(zhǔn)確監(jiān)測(cè)的要求.

c)余氯的控制方法包括以二氧化硫和亞硫酸鹽為還原劑的化學(xué)還原法以及使用活性炭、還原性金屬的材料法等.考慮到各種控制方法的成本和次生風(fēng)險(xiǎn)問(wèn)題，未來(lái)還需要繼續(xù)開(kāi)發(fā)更經(jīng)濟(jì)高效、環(huán)境友好的余氯控制方法，并進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)污水排放后可能產(chǎn)生污染的綜合控制.但我國(guó)尚沒(méi)有頒布具體的脫氯處理技術(shù)規(guī)范，出臺(tái)相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)可為實(shí)施脫氯控制提供參考依據(jù).