張 涵，姜 華，高 健，李 紅

1.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院粵港澳大灣區(qū)環(huán)境創(chuàng)新研究中心，北京 100012

2.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院，北京 100012

3.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院大氣環(huán)境研究所，北京 100012

臭氧(O3)是天然大氣的重要微量組分.平流層O3主要由分子氧(O2)在高空太陽(yáng)輻射作用下分離原子氧，隨后原子氧與O2結(jié)合形成，其可減少到達(dá)地球表面的有害紫外線輻射.對(duì)流層O3主要由氮氧化物(NOx)和揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)在太陽(yáng)輻射下經(jīng)過(guò)復(fù)雜的光化學(xué)反應(yīng)生成[1]，對(duì)流層O3可降低植物產(chǎn)量和植物固碳能力[2-3]，并損害人體健康，如皮膚、生殖健康及中樞神經(jīng)系統(tǒng)等，甚至引發(fā)肺和心血管疾病導(dǎo)致死亡[4].

2015—2021年，我國(guó)337個(gè)地級(jí)及以上城市O3濃度呈波動(dòng)上升趨勢(shì)[5]，2019年全國(guó)O3日最大8 h第90百分位(O3-8 h-90)濃度的平均值(148μg/m3)為近7年最高，較2015年上升20%[6].2015年北京市及周邊地區(qū)、山東省中西部、長(zhǎng)三角地區(qū)、成都平原局地O3年評(píng)價(jià)值(全年日評(píng)價(jià)值的第90百分位數(shù))超160μg/m3，10余個(gè)城市超180μg/m3(如北京市為203μg/m3)；而2019年京津冀及周邊地區(qū)、汾渭平原、珠三角地區(qū)、大部分長(zhǎng)江中游地區(qū)O3年評(píng)價(jià)值超160μg/m3，50余個(gè)城市超180μg/m3(如揚(yáng)州市、南京市、臨汾市、無(wú)錫市分別為187、188 、189、190 μg/m3[7])，O3逐漸成為制約大氣環(huán)境質(zhì)量提高的重要指標(biāo)，因此O3污染是目前我國(guó)亟需攻克的大氣污染問(wèn)題之一.

鑒于此，該研究在梳理現(xiàn)有文獻(xiàn)及數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，總結(jié)對(duì)流層O3的形成過(guò)程、環(huán)境及氣候因素影響以及三維傳輸規(guī)律，簡(jiǎn)述對(duì)流層O3污染的形成機(jī)理，論述O3前體物的時(shí)空特征及反應(yīng)活性，分析環(huán)境因子及氣候條件對(duì)O3污染的影響，從平流層輸入、垂直混合以及水平傳輸?shù)?個(gè)方面解釋了三維立體傳輸是O3污染的重要影響因素，以及對(duì)未來(lái)我國(guó)大氣O3污染研究及管控提出展望，以期為我國(guó)后續(xù)大氣O3污染提供研究思路與治理依據(jù).

1 對(duì)流層O3形成機(jī)理

目前對(duì)流層O3的化學(xué)形成機(jī)理基本明確，即在光照條件下，通過(guò)ROx循環(huán)以及NOx循環(huán)的化學(xué)轉(zhuǎn)化形成(見(jiàn)圖1).

圖1 對(duì)流層O3的化學(xué)形成機(jī)制示意[8]Fig.1 Schematic diagram of chemical formation mechanism of tropospheric O3[8]

NOx與VOCs是對(duì)流層O3形成的主要前體物，僅NOx循環(huán)不會(huì)導(dǎo)致近地面O3污染發(fā)生[9]，但ROx循環(huán)內(nèi)的VOCs與氧化劑?OH反應(yīng)生成VOCs中間體(RO2?和HO2?)，引發(fā)鏈反應(yīng)的增長(zhǎng)：RO2?或HO2?與NO反應(yīng)生成NO2，NO2光解生成基態(tài)原子氧O(3P)，基態(tài)原子氧與O2反應(yīng)生成O3，整個(gè)過(guò)程中沒(méi)有消耗O3即完成NO向NO2的轉(zhuǎn)化，使二次產(chǎn)物O3凈增[10].楊雪等[11]模擬分析山東省臨沂市城區(qū)O3化學(xué)過(guò)程發(fā)現(xiàn)，HO2?+NO與RO2?+NO對(duì)O3生成的貢獻(xiàn)率分別為49.0%~51.1%和37.3%~40.2%. 如果ROx循環(huán)和NOx循環(huán)沒(méi)有打破，可使O3持續(xù)增長(zhǎng)，二者循環(huán)可通過(guò)ROx和(或)NOx的交叉反應(yīng)終止.在高濃度NOx條件下，終止過(guò)程主要是NO2與?OH或RO2?反應(yīng)生成硝酸或有機(jī)硝酸鹽；在低濃度NOx條件下，主要的終止過(guò)程是HO2?的自反應(yīng)或HO2?與RO2?的交叉反應(yīng)生成過(guò)氧化氫(H2O2)或有機(jī)過(guò)氧化物.

O3-NOx-VOCs之間存在非線性響應(yīng)關(guān)系，單獨(dú)控制某一前體物可能對(duì)控制O3污染成效甚微，甚至導(dǎo)致O3污染惡化[12].O3-NOx-VOCs之間的非線性關(guān)系可用經(jīng)驗(yàn)動(dòng)力學(xué)模擬方法(EKMA)曲線反映[13-14]，即O3-NO-VOCs的響應(yīng)關(guān)系可分為NOx敏感區(qū)、VOCs敏感區(qū)以及NOx-VOCs敏感區(qū). NOx敏感區(qū)位于NOx/VOCs(二者體積分?jǐn)?shù)比，下同)較低的區(qū)域，此時(shí)控制VOCs對(duì)控制O3污染成效不大，而控制NOx則可能取得相對(duì)較好的成效；VOCs敏感區(qū)位于NOx/VOCs較高的區(qū)域，此時(shí)控制VOCs可能取得相對(duì)較好的成效；在NOx敏感區(qū)與VOCs敏感區(qū)之間存在過(guò)渡區(qū)，過(guò)渡區(qū)則屬于NOx-VOCs敏感區(qū)，此時(shí)控制NOx或VOCs均可能取得較好的成效[13].敏感區(qū)并非完全長(zhǎng)期穩(wěn)定，在較短時(shí)間內(nèi)也可能發(fā)生變化，如葉綠萌等[15]研究發(fā)現(xiàn)，珠三角地區(qū)在一天內(nèi)即可從VOCs敏感區(qū)轉(zhuǎn)為NOx敏感區(qū).

識(shí)別前體物敏感區(qū)對(duì)于控制O3污染具有重要意義，張鴻宇等[16]基于衛(wèi)星遙感指示劑法識(shí)別了我國(guó)重點(diǎn)區(qū)域的前體物敏感區(qū)，為我國(guó)O3污染分區(qū)管控及管制措施提供重要參考.

2 O3污染形成主要內(nèi)因

對(duì)流層O3的形成與前體物VOCs和NOx密切關(guān)聯(lián)，前體物排放處于高位及其化學(xué)轉(zhuǎn)化是O3污染形成的主要內(nèi)因.

2.1 前體物排放處于高位

2015—2020年我國(guó)337個(gè)地級(jí)及以上城市O3-8 h-90濃度平均值分別為123、126、137、139、148和138 μg/m3[6].VOCs和NOx是對(duì)流O3污染形成的主要物質(zhì)基礎(chǔ)，O3污染的發(fā)生概率和污染程度隨前體物排放量的升高而增大.通過(guò)查閱已有數(shù)據(jù)以及相關(guān)文獻(xiàn)，分析我國(guó)VOCs人為源、VOCs自然源以及NOx排放的時(shí)空特征，其中我國(guó)VOCs人為源、VOCs自然源及NOx的排放總量均在2 100×104t以上，是我國(guó)O3污染突出的主要內(nèi)因.

2.1.1 VOCs人為源排放的時(shí)空特征

VOCs排放包括人為源和自然源[17]，其中人為源主要包括交通運(yùn)輸、工業(yè)排放、燃料燃燒等人為排放[18-19].我國(guó)VOCs人為源排放量較大，在時(shí)空分布上表現(xiàn)出污染排放穩(wěn)定、重點(diǎn)區(qū)域突出的特征.

在時(shí)間上，自2010年以來(lái)，我國(guó)VOCs人為源排放總量及構(gòu)成變幅較小.由我國(guó)多尺度排放清單模型(MEIC)團(tuán)隊(duì)提供的數(shù)據(jù)(http://meicmodel.org)可知，2010—2020年我國(guó)VOCs人為源排放總量為2 400×104~2 800×104t/a[20]，近年來(lái)呈逐步下降趨勢(shì)，但仍處于高位，2020年我國(guó)VOCs人為源排放總量為美國(guó)(1 200×104t)的2倍[21].VOCs人為源排放量隨季節(jié)變化較小，月排放量保持在220×104t左右.

在空間上，重點(diǎn)區(qū)域(京津冀魯豫、長(zhǎng)三角地區(qū)、珠三角地區(qū)、成渝地區(qū)、汾渭平原)VOCs人為源排放量占我國(guó)排放總量的62%，呈京津冀魯豫(632×104t)>長(zhǎng)三角地區(qū)(537×104t)>珠三角地區(qū)(206×104t)>成渝地區(qū)(195×104t)>汾渭平原(136×104t)的特征.我國(guó)VOCs人為源排放量最大的地區(qū)為山東省，約占我國(guó)總排放量的10%，其次為廣東省、江蘇省、浙江省、河北省、河南省、四川省、遼寧省、湖北省和安徽省，累計(jì)占比近50%.

2.1.2 VOCs自然源排放的時(shí)空特征

VOCs自然源排放包括森林火災(zāi)、火山噴發(fā)等非生物排放，以及植被、農(nóng)作物呼吸、土壤微生物呼吸等生物排放[22]，在時(shí)空分布上呈季節(jié)變化明顯、低緯地區(qū)集中的特征.

在時(shí)間上，我國(guó)2017年VOCs自然源排放總量約2 354×104t[23]，夏季排放突出，冬季排放較少.研究[23-26]表明，VOCs自然源排放量基本表現(xiàn)為夏季>春季>秋季>冬季，4—9月的排放總量遠(yuǎn)大于其余月份排放總和.如Wu等[23]模擬分析我國(guó)VOCs排放變化，發(fā)現(xiàn)4—9月VOCs自然源生物排放總量占全年VOCs自然源生物排放總量的70%以上，其原因可能與春夏兩季氣溫高、輻射強(qiáng)、森林生長(zhǎng)旺盛，秋冬季氣溫低、輻射弱、植物死亡、降雪導(dǎo)致葉面積指數(shù)下降等有關(guān)[23,25].

在空間上，我國(guó)VOCs自然源排放空間分布與森林分布相似.研究[23-27]表明，我國(guó)VOCs自然源排放呈現(xiàn)出明顯的空間分異，即南方排放量大、北方排放量小.如Wu等[23]研究發(fā)現(xiàn)，我國(guó)南部地區(qū)VOCs自然源生物排放高于北方地區(qū)，其原因可能與南方溫度高，植被比北方生長(zhǎng)旺盛有關(guān).在夏季東北部分地區(qū)天然源VOCs排放量可與長(zhǎng)江中下游相當(dāng)，主要由于該地區(qū)有較高的森林覆蓋率以及異戊二烯排放量高的桉樹(shù)林[23].異戊二烯化學(xué)活性高，積極參與大氣光化學(xué)氧化過(guò)程，是VOCs自然源中形成O3的重要物質(zhì)[28].

總體來(lái)說(shuō)，我國(guó)VOCs自然源排放和人為源排放總量相當(dāng)，二者時(shí)空分布差異大，人為源排放主要分布在經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)區(qū)域，且隨季節(jié)變化較小；而天然源排放主要分布在低緯度地區(qū)，主要集中在4—9月.因此，夏季管控VOCs人為源排放對(duì)總VOCs下降的貢獻(xiàn)可能有限，需根據(jù)區(qū)域地理位置及季節(jié)性變化科學(xué)控制VOCs排放.

2.1.3 NOx排放的時(shí)空特征

NOx是O3污染形成的關(guān)鍵前體物之一[10]，對(duì)流層NOx主要為人為源排放，包括交通運(yùn)輸、工業(yè)生產(chǎn)等人為活動(dòng)[29]，在時(shí)空分布上表現(xiàn)出總量逐年下降、以重點(diǎn)區(qū)域?yàn)橹鞯奶卣?

在時(shí)間上，自我國(guó)2013年發(fā)布《大氣污染防治行動(dòng)計(jì)劃》[30]以來(lái)，我國(guó)NOx排放總量從2012年的2 920×104t逐漸降至2020年的2 190×104t[20]，但排放量仍處于高位，2020年我國(guó)NOx排放量是美國(guó)(800×104t)的2.7倍[21]. NOx排放量隨季節(jié)變化較小，每月排放量保持在180×104t左右[31]

在空間上，NOx排放主要集中在山東省、內(nèi)蒙古自治區(qū)、山西省、河南省、江蘇省、浙江省、遼寧省等地區(qū)，重點(diǎn)區(qū)域NOx排放量占我國(guó)排放總量的59%，排放量呈京津冀魯豫(536×104t)>長(zhǎng)三角地區(qū)(349×104t)>汾渭平原(142×104t)>成渝地區(qū)(113×104t)>珠三角地區(qū)(111×104t)的特征. NOx排放與人為源VOCs排放具有相似的空間分布特征，主要集中在東部沿海、華東以及華北平原地區(qū).

近年來(lái)，我國(guó)人為源VOCs及NOx排放量均呈下降趨勢(shì)，但O3濃度呈波動(dòng)上升趨勢(shì)，推測(cè)其原因除前體物排放處于高位外，還可能與高反應(yīng)活性前體物的化學(xué)轉(zhuǎn)化、環(huán)境因子和氣候條件以及三維立體傳輸有關(guān)(見(jiàn)圖2).

圖2 O3污染成因分析Fig.2 Causeanalysis of O3 pollution

2.2 高反應(yīng)活性前體物的化學(xué)轉(zhuǎn)化

高反應(yīng)活性前體物的化學(xué)轉(zhuǎn)化是O3污染形成的另一內(nèi)因，不同種類(lèi)的VOCs對(duì)O3形成的貢獻(xiàn)有較大差異[19]，因此須重點(diǎn)關(guān)注高O3生成貢獻(xiàn)的VOCs物種，研究VOCs物種的O3生成潛勢(shì)(OFP)，可通過(guò)最大增量反應(yīng)性(MIR)、最大O3增量反應(yīng)性(MOIR)、同等效益增量反應(yīng)性(EBIR)等變量來(lái)計(jì)算OFP[32].

VOCs中具有O3生成潛勢(shì)的種類(lèi)主要可分為烷烴、烯烴、芳烴、含氧揮發(fā)性有機(jī)物(OVOCs)以及乙炔[33].研究[34-37]表明，VOCs以烷烴為主，烯烴和芳烴占比較少，但烯烴與芳烴的OFP遠(yuǎn)大于烷烴，因此二者生成O3的反應(yīng)活性水平較高.Li等[38]研究發(fā)現(xiàn)，烷烴、烯烴及芳烴分別占長(zhǎng)三角地區(qū)VOCs濃度的67.9%、8.7%和21.4%，但烯烴和芳烴對(duì)O3形成的貢獻(xiàn)率分別為33.1%~45.6%和27.2%~45.2%.研究[39]發(fā)現(xiàn)，烷烴占北京市VOCs濃度的54.1%~64.7%，但烷烴、烯烴及芳烴對(duì)OFP的貢獻(xiàn)率分別為25.5%、34.6%和39.2%，表明烯烴與芳烴濃度占比雖然較少，但更易生成O3.OVOCs雖有較高的MIR，但因其排放量較小，其OFP也相應(yīng)較小，當(dāng)OVOCs具有較高的排放量時(shí)，其產(chǎn)生的OFP也較大[40].因此在VOCs敏感區(qū)中通過(guò)控制高OFP或高反應(yīng)活性VOCs的排放對(duì)減緩O3污染可能更有效，如控制機(jī)動(dòng)車(chē)運(yùn)輸、燃煤燃燒、液化石油氣使用、溶劑使用等管制措施[36].

3 O3污染的關(guān)鍵外在因子

環(huán)境因子和氣候條件是O3污染形成的關(guān)鍵外在因子.當(dāng)前體物排放量較大時(shí)，若環(huán)境因子和氣候條件有利于O3及其前體物擴(kuò)散，則O3污染較輕；反之，即使當(dāng)?shù)厍绑w物排放量較低，仍可能由于環(huán)境或氣候條件因素不利于O3及其前體物擴(kuò)散導(dǎo)致嚴(yán)重的O3污染發(fā)生.

3.1 環(huán)境因子對(duì)O3濃度的影響

研究[41-43]表明：環(huán)境因子對(duì)近地面O3濃度影響較大，包括降雨量、氣溫、相對(duì)濕度、日照持續(xù)時(shí)間、地表氣壓和風(fēng)速等因子；同時(shí)，太陽(yáng)輻射也是O3形成的重要環(huán)境因子之一，日照持續(xù)時(shí)間、太陽(yáng)輻射與溫度之間互相關(guān)聯(lián)，日照持續(xù)時(shí)間越長(zhǎng)，積累的太陽(yáng)輻射能量越大，使大氣溫度持續(xù)上升.研究[44-45]發(fā)現(xiàn)，在氣溫高、太陽(yáng)輻射較強(qiáng)、光化學(xué)氧化能力強(qiáng)的夏季，O3濃度明顯高于冬季，這可能是由于在較高的太陽(yáng)輻射條件下，大氣中的HONO、NO2等物質(zhì)光解，直接或間接地增加了大氣中的·OH，使大氣光化學(xué)氧化能力增加，加快了NOx循環(huán)與VOCs循環(huán)的反應(yīng)進(jìn)程，促進(jìn)了O3污染的發(fā)生.另外，相對(duì)濕度也是O3形成的重要環(huán)境因子之一，黃俊等[46]研究發(fā)現(xiàn)，廣州市O3濃度與相對(duì)濕度呈顯著負(fù)相關(guān)，其原因可能是在高相對(duì)濕度條件下，形成水珠凝聚為云的可能性較大，使到達(dá)地表的紫外輻射減少，光化學(xué)反應(yīng)減弱，抑制O3污染發(fā)生.

由于環(huán)境因子存在區(qū)域性差異與季節(jié)性差異，因此不同區(qū)域、不同季節(jié)的環(huán)境因子對(duì)O3濃度變化的影響不同.Liu等[47]量化了我國(guó)城市人為前體物排放與環(huán)境因子對(duì)O3濃度的影響，結(jié)果表明，我國(guó)城市O3濃度在春季主要受環(huán)境因子影響(日照持續(xù)時(shí)間、相對(duì)濕度、氣溫對(duì)O3濃度的貢獻(xiàn)率分別為26%、18%、15%)，在夏季受環(huán)境因子和人為前體物排放影響(相對(duì)濕度、降雨量、NOx濃度、VOCs濃度、CO濃度對(duì)O3濃度的貢獻(xiàn)率分別為29%、21%、19%、13%、12%)，秋季則主要受環(huán)境因子影響(氣溫對(duì)O3濃度的貢獻(xiàn)率為40%)，冬季主要受環(huán)境因子和人為前體物排放影響(氣溫、CO濃度對(duì)O3濃度的貢獻(xiàn)率分別為15%、12%).何超等[48]研究表明，不同區(qū)域的環(huán)境因子與O3濃度相關(guān)性差異較大，影響O3濃度的主導(dǎo)環(huán)境因子也不同.此外，除NOx及VOCs外，環(huán)境中其他污染物(如PM2.5)對(duì)O3污染也有一定影響，如楊云蕓等[49]研究發(fā)現(xiàn)，長(zhǎng)株潭城市群O3濃度與PM2.5濃度基本呈負(fù)相關(guān)，這可能與PM2.5影響其前體物濃度、環(huán)境因子等有關(guān)[9].

總體而言，氣溫升高、相對(duì)濕度低、日照持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)均促進(jìn)了O3污染形成，如侯夢(mèng)琪等[50]等利用統(tǒng)計(jì)學(xué)方法表明，成都市O3濃度與太陽(yáng)輻射、溫度均呈正相關(guān)，與相對(duì)濕度呈負(fù)相關(guān).但在其他環(huán)境因子占主導(dǎo)影響條件下，可能會(huì)得到相反的結(jié)果，如何超等[48]發(fā)現(xiàn)在廣西壯族自治區(qū)、云南省和江西省等地區(qū)O3濃度與氣溫呈負(fù)相關(guān)，其原因可能與這些地區(qū)的長(zhǎng)期降雨沖刷使O3濃度降低有關(guān).這也表明地區(qū)O3濃度并非由單一環(huán)境因子決定，各環(huán)境因子之間存在一定影響，因此未來(lái)需要考慮到多個(gè)環(huán)境因子的協(xié)同作用以及區(qū)域與季節(jié)性的差異，在不同區(qū)域、不同季節(jié)建立多環(huán)境要素的O3污染綜合性環(huán)境特征指數(shù).

3.2 氣候條件對(duì)O3污染的影響

從長(zhǎng)時(shí)間尺度的氣候影響來(lái)看，氣候變化通過(guò)影響大氣環(huán)境因子(如氣溫、輻射、降水等)進(jìn)而影響近地面O3濃度變化.Fu等[51]研究表明，氣候變化導(dǎo)致我國(guó)中東部重點(diǎn)區(qū)域夏季O3增加了1~16μg/m3，而氣候變化導(dǎo)致我國(guó)西部地區(qū)O3濃度總體降低.

大氣環(huán)流是影響O3濃度的重要?dú)夂驐l件.大氣環(huán)流通過(guò)影響區(qū)域環(huán)境因子從而影響O3濃度，如史文彬等[52]研究發(fā)現(xiàn)，東北高壓型及高壓底部型環(huán)流通過(guò)影響環(huán)境因子，從而促進(jìn)O3生成.大氣環(huán)流對(duì)區(qū)域O3的影響具有兩面性，既利于污染擴(kuò)散也易引發(fā)污染，地表O3污染可以通過(guò)氣旋內(nèi)部的暖流輸送帶抬升至對(duì)流層，并隨風(fēng)迅速擴(kuò)散或與地球?qū)α鲗覱3背景混合等方式進(jìn)行擴(kuò)散[53]，也可以通過(guò)海陸風(fēng)環(huán)流誘發(fā)高O3濃度等方式導(dǎo)致污染發(fā)生[54].

熱帶氣旋對(duì)我國(guó)東南沿海珠三角地區(qū)O3及其前體物的作用分為直接作用及間接作用.直接作用即臺(tái)風(fēng)外圍大尺度下沉氣流驅(qū)動(dòng)O3下沉至對(duì)流層低層，從而改變對(duì)流層O3的分布特征[55-57]；另外，對(duì)流層低層O3通過(guò)臺(tái)風(fēng)環(huán)流的平流作用向臺(tái)風(fēng)環(huán)流輻合區(qū)匯聚，隨后被臺(tái)風(fēng)上沖流輸送至平流層底附近，并隨著臺(tái)風(fēng)頂輻散氣流向外擴(kuò)散，而熱帶氣旋引起的平流層O3輸入主要影響對(duì)流層中高層，但在西太平洋和印度洋的部分熱帶氣旋能夠影響對(duì)流層低層[57-60].間接作用即熱帶氣旋的補(bǔ)償下沉氣流在其外圍壓縮對(duì)流層大氣，當(dāng)臺(tái)風(fēng)離岸約500~1 000 km，在沿海近地面附近形成較大范圍的下沉高壓氣團(tuán)，形成大氣邊界層內(nèi)風(fēng)速小且穩(wěn)定、相對(duì)濕度較低、溫度及太陽(yáng)輻射較高等利于O3生成、不利于O3擴(kuò)散的氣象條件，進(jìn)而導(dǎo)致高濃度O3事件[61-62].

上海市夏季O3污染受副熱帶高壓氣流影響較大，副高控制環(huán)流伴隨輻射強(qiáng)、溫度高以及風(fēng)速低的氣象條件，利于O3的光化學(xué)反應(yīng)以及積聚；副高西北側(cè)環(huán)流則伴隨西向風(fēng)輸送O3及其前體物，這兩種副熱帶高壓氣流對(duì)上海市的O3污染形成影響較大.常爐予等[63]研究大氣環(huán)流對(duì)上海市O3污染的影響，發(fā)現(xiàn)夏季副高氣流強(qiáng)弱是影響上海市O3濃度的重要環(huán)流因子，對(duì)地面O3濃度具有重要貢獻(xiàn).

4 O3污染的重要影響因素

三維立體傳輸(平流層輸入、垂直混合及水平傳輸)是O3形成的重要因素，污染物在傳輸過(guò)程中發(fā)生形成O3的相關(guān)化學(xué)反應(yīng).一般情況下，三維立體傳輸不是地表O3污染的主要原因，但對(duì)O3污染形成具有一定影響.

4.1 平流層輸入

O3可以通過(guò)平流層(10~50 km)輸送至對(duì)流層從而影響對(duì)流層O3濃度[64].平流層與對(duì)流層存在物質(zhì)交換(Stratosphere-Troposphere Exchange，STE)的過(guò)程，對(duì)流層頂折疊、波浪破碎、低壓截停等過(guò)程使STE成為平流層O3向?qū)α鲗虞斎氲闹饕獧C(jī)制[65-66].總體上平流層輸入主要影響對(duì)流層上部，對(duì)近地層O3濃度影響較小[53].Wild[67]研究發(fā)現(xiàn)，STE每年可能產(chǎn)生552~762 Tg的O3，而光化學(xué)產(chǎn)生的O3每年為3 448~5 110 Tg.但高海拔地區(qū)比平原地區(qū)更易受STE影響，?kerlak等[68]研究表明，STE過(guò)程對(duì)平原地區(qū)近地面O3的平均貢獻(xiàn)率僅為2%，對(duì)青藏高原近地面O3的平均貢獻(xiàn)率約5%.然而部分研究表明，平流層輸入對(duì)地面O3濃度影響較大，Wang等[65]利用地面測(cè)量、ERA5再分析(第五代ECMWF大氣再分析)數(shù)據(jù)和化學(xué)-氣候模型模擬表明，我國(guó)東部2018年4月發(fā)生的O3污染事件中，約15%的對(duì)流層O3濃度來(lái)自平流層輸入.Ding等[69]研究表明，由于急流過(guò)程使平流層O3輸入是青藏高原夏季O3污染發(fā)生的主要原因.

總體而言，對(duì)流層下部，特別是大氣邊界層內(nèi)O3的光化學(xué)生成是導(dǎo)致O3污染的主因；平流層O3輸入是對(duì)流層O3污染的來(lái)源之一，但目前定量化評(píng)估其貢獻(xiàn)的研究較少，且存在較大爭(zhēng)議，特別是大范圍O3污染過(guò)程中平流層輸入的貢獻(xiàn)以及有利于垂直傳輸?shù)奶鞖庑蝿?shì)特征等有待進(jìn)一步研究.

4.2 垂直混合

大氣邊界層內(nèi)(1~2 km處)的高空空氣污染物可以通過(guò)垂直混合對(duì)地表空氣污染產(chǎn)生重大影響[70]，該過(guò)程對(duì)地面O3濃度的貢獻(xiàn)率為19%~47%[71]，同時(shí)垂直混合也會(huì)影響近地表臭氧層的高度[72].Tang等[73]發(fā)現(xiàn)，O3垂直混合交換存在明顯的晝夜差異，夜間由于地面輻射形成穩(wěn)定的邊界層，靠近地面的穩(wěn)定邊界層內(nèi)有大量的NOx排放導(dǎo)致近地面O3被消耗，使O3濃度較低，但在上層的殘留層內(nèi)由于層結(jié)之間交換緩慢，O3濃度一直處于高位.早間，隨著邊界層高度升高，殘留層內(nèi)存儲(chǔ)的O3向邊界層對(duì)流，導(dǎo)致第二天O3濃度升高，這一現(xiàn)象極易導(dǎo)致持續(xù)多天的O3污染；午后，邊界層與殘留層混合均勻形成混合層，但由于NOx壽命短，且大多在近地面排放的特點(diǎn)，O3濃度呈現(xiàn)出隨高度上升而下降的趨勢(shì)，從而導(dǎo)致NOx成為上層O3生成的限制要素，O3及其前體物的垂直交換強(qiáng)度決定了午后近地面O3濃度.如Zhao等[74]研究發(fā)現(xiàn)，華北平原夏秋季夜間O3濃度呈上層高、下層低的特征，午間O3在邊界層內(nèi)呈均一狀態(tài)，清晨大氣殘留層內(nèi)的O3濃度經(jīng)常超過(guò)200μg/m3，其濃度與前一天最大O3濃度呈正相關(guān)，且隨著日出后邊界層高度的快速增長(zhǎng)，夜間殘留層中的O3被傳輸至邊界層形成混合層，對(duì)第二天午間近地面O3濃度貢獻(xiàn)率最高為2 7%±7%.

4.3 水平傳輸

區(qū)域水平傳輸對(duì)城市O3濃度有重要貢獻(xiàn).水平傳輸與風(fēng)向密切相關(guān)，O3高值區(qū)通常出現(xiàn)在污染源區(qū)的下風(fēng)向區(qū)域，同時(shí)水平傳輸相對(duì)于平流層輸入、垂直混合對(duì)區(qū)域O3濃度的影響較大.賈海鷹等[75]研究表明，京津冀及周邊地區(qū)的水平傳輸對(duì)北京市O3濃度的貢獻(xiàn)率在45%~80%之間，污染時(shí)段河北省水平運(yùn)輸對(duì)北京市O3濃度影響最大，貢獻(xiàn)率可達(dá)25%.

另外，Seinfeld等[76]研究發(fā)現(xiàn)，O3的壽命(7~14 d)較長(zhǎng)，遠(yuǎn)高于NOx與VOCs，因此O3相較于NOx與VOCs可輸送至更遠(yuǎn)地區(qū).楊顯玉等[77]結(jié)合天氣形勢(shì)、地面觀測(cè)資料和WRF-CMAQ模型(中尺度氣象預(yù)報(bào)-社區(qū)多尺度空氣質(zhì)量模型)研究發(fā)現(xiàn)，成都市2017年7月8—15日O3污染發(fā)生的主要原因是四川盆地東部城市群的O3及其前體物的水平運(yùn)輸.王佳穎等[78]研究表明，北京市2017年7月15日—8月10日的日均O3濃度有16%~37%來(lái)自我國(guó)河北省、內(nèi)蒙古自治區(qū)以及蒙古國(guó)的水平傳輸.

5 展望

目前我國(guó)對(duì)流層O3污染形成機(jī)理基本明晰，從單一O3污染研究轉(zhuǎn)變?yōu)镻M2.5及O3復(fù)合污染研究，并在構(gòu)建監(jiān)測(cè)預(yù)警預(yù)報(bào)-減排法規(guī)標(biāo)準(zhǔn)-關(guān)鍵控制技術(shù)為一體的O3防治體系上取得初步進(jìn)展[79]，但在未來(lái)的研究中可以在以下幾個(gè)方面繼續(xù)深入.

a)加強(qiáng)PM2.5與O3復(fù)合污染成因機(jī)理和協(xié)同控制機(jī)制的科學(xué)研究.目前，國(guó)內(nèi)在PM2.5與O3復(fù)合污染的基礎(chǔ)研究較為不足，主要涉及PM2.5與O3復(fù)合污染的成因機(jī)理研究、污染演變研究、影響因素量化的研究，需盡快結(jié)合多要素、多尺度、多維度數(shù)據(jù)，厘清PM2.5與O3復(fù)合污染的成因機(jī)理，探索適合我國(guó)國(guó)情的PM2.5與O3復(fù)合污染擴(kuò)散模型，定性定量地確定環(huán)境因子對(duì)PM2.5與O3復(fù)合污染的影響，積極開(kāi)展跨區(qū)域的PM2.5與O3復(fù)合污染研究；同時(shí)為保證科研數(shù)據(jù)的有效性，應(yīng)加快并完善VOCs、NOx等前體物以及大氣O3的監(jiān)測(cè)網(wǎng)絡(luò)體系.

b)深化O3污染成因與來(lái)源的科學(xué)研究及應(yīng)對(duì)措施研究.從長(zhǎng)時(shí)間、大范圍尺度研究我國(guó)區(qū)域O3污染成因與來(lái)源，結(jié)合國(guó)內(nèi)已有科學(xué)進(jìn)展，從敏感區(qū)識(shí)別、來(lái)源解析、影響因素、機(jī)理分析、人體健康、生態(tài)影響、防治措施等多方面進(jìn)行系統(tǒng)性研究，以進(jìn)行后續(xù)的精細(xì)化污染防控.國(guó)家大氣污染防治攻關(guān)聯(lián)合中心可在重點(diǎn)區(qū)域根據(jù)地方氣象、環(huán)境、季節(jié)、政策等因素制定“一市一策”防治措施，為地方政府提供科技幫扶和人才指導(dǎo)，輔導(dǎo)地方政府制定并實(shí)施不同O3污染級(jí)別下的應(yīng)急方案與管制措施，實(shí)現(xiàn)精細(xì)化防控.

c)科學(xué)優(yōu)化大氣O3評(píng)價(jià)指標(biāo).根據(jù)已有O3研究結(jié)果，定期審核O3評(píng)價(jià)指標(biāo)的合理性及科學(xué)性，并結(jié)合我國(guó)氣象因素、環(huán)境條件等多源數(shù)據(jù)，制定適合我國(guó)國(guó)情的評(píng)價(jià)指標(biāo)與考核辦法.

d)持續(xù)推進(jìn)O3污染防控措施實(shí)施.盡快出臺(tái)不同行業(yè)的VOCs排放標(biāo)準(zhǔn)、治理技術(shù)指南，頒布NOx和VOCs的管控要求，各地方根據(jù)當(dāng)?shù)豋3污染時(shí)空特征制定常態(tài)化防控方案，對(duì)O3污染進(jìn)行分區(qū)分時(shí)管控，并建立VOCs排放清單，對(duì)排放高O3生成潛勢(shì)VOCs的企業(yè)進(jìn)行重點(diǎn)管制.