全 澍，劉淼晗，陳博軒，黃月華，馬清霞,3，韓 艷,3*

1.河南大學地理與環(huán)境學院，河南開封 475004

2.南京信息工程大學大氣科學學院，江蘇南京210044

3.河南省大氣污染綜合防治與生態(tài)安全重點實驗室，河南開封 475004

O3是光化學煙霧的主要成分，也是光化學煙霧污染的指示劑之一[1].它是在光照條件下，由自然界中存在的或人為后續(xù)排放的氮氧化物(NOx)、一氧化碳(CO)和揮發(fā)性有機物(VOCs)等，經(jīng)一系列復雜的反應產(chǎn)生的[2-3].O3濃度超標造成的污染會對自然環(huán)境，尤其是大氣造成不利影響，進而產(chǎn)生一系列的環(huán)境問題.與此同時，O3污染也會威脅人類健康，從而影響人類經(jīng)濟、社會、文化活動.因此，O3污染已成為近年來國內(nèi)外研究的熱點之一[4-5].

國內(nèi)外學者對于O3進行了許多研究，主要集中于時空特征、污染來源、變化趨勢以及O3與氣象因素關系等方面[6-8].在時空特征方面，不同地區(qū)O3濃度分布不同，其呈現(xiàn)的季節(jié)性變化和區(qū)域特征也不同.研究表明，近40年城市群冬季O3污染最嚴重[8-10]，O3污染容易在盆地地區(qū)形成“污染物滯留區(qū)”，在長三角、珠三角等地區(qū)O3污染的季節(jié)性變化較明顯，京津冀地區(qū)O3污染嚴重區(qū)域主要集中在北京中北部以及承德和衡水等地區(qū)[11-16].已有研究表明，O3污染由兩方面因素產(chǎn)生：一方面是本地生成，主要特點表現(xiàn)在工業(yè)區(qū)前體物的濃度顯著高于市區(qū)，且前體物濃度呈冬季大于夏季的特征[17]；另一方面是區(qū)域輸送，在大尺度區(qū)域范圍內(nèi)各地區(qū)本地生成和區(qū)域輸送占比不同，經(jīng)量化后生成區(qū)域治理政策[18-20].O3與氣象因素關系方面，O3濃度主要呈夏季最高、春季和秋季居中、冬季最低的特征[21-23]，其原因主要為高溫低濕、強輻射造成光化學反應速率上升[24-26].

目前，河南省內(nèi)對于O3的研究主要關注在短時間尺度時空變化特征、污染趨勢和氣象成因等[19,27]，對于O3的長時間時空變化特征、氣團來源和污染來源的研究較少.近年來，蓬勃發(fā)展的經(jīng)濟、迅速推進的城市化進程帶來的污染物排放量增加導致了O3污染日漸加劇.而河南省作為中國經(jīng)濟由東向西梯次推進發(fā)展的中間地帶，也是全國重要的綜合交通樞紐和人流物流中心，其O3各項特征同樣值得考慮與研究.截至2017年，河南省O3污染處于較高水平，與京津冀地區(qū)相似[19].O3污染是一個長期累積變化的過程，短時間尺度的研究不能很好地凸顯O3污染特征，不利于針對O3污染狀態(tài)提出有力的治理措施，故較長時間尺度下對河南省O3污染特征的研究顯得尤為重要.鑒于此，該研究利用2014?2020年河南省18個地級市的O3濃度數(shù)據(jù)，結合O3時空分布特征，分析O3與前體物及氣象因素的關系，并對河南省O3污染的潛在源進行分析，以期為河南省O3污染防控提供參考.

1 數(shù)據(jù)與方法

1.1 數(shù)據(jù)來源

該研究區(qū)域為河南省18個地級市(鄭州市、開封市、洛陽市、平頂山市、安陽市、鶴壁市、新鄉(xiāng)市、焦作市、濮陽市、許昌市、漯河市、三門峽市、南陽市、商丘市、信陽市、周口市、駐馬店市、濟源市)，所使用的污染物數(shù)據(jù)(O3、NO2、CO日均濃度和逐小時濃度)來源于2014年1月1日?2020年12月31日河南省環(huán)境空氣質(zhì)量檢測站.由于各分析方法所需數(shù)據(jù)精度不同，分析O3時空特征、O3與前體物關系及與氣象因素之間關系時，采用O3日最大8 h滑動平均值(簡稱“O3-8 h濃度”)；分析O3的潛在來源時，采用逐小時的O3濃度.同期氣象數(shù)據(jù)(氣溫、相對濕度、風)來源于河南省氣象環(huán)境中心基本氣象站日均值和逐小時觀測數(shù)據(jù).

根據(jù)我國《環(huán)境空氣質(zhì)量標準》(GB 3095?2012)，將O3-8 h濃度超過160μg/m3定義為一個超標時次.該研究中季節(jié)的劃分依據(jù)中國氣象局規(guī)定(QX/T 152?2012《氣候季節(jié)劃分》)，3?5月為春季，6?8月為夏季，9?11月為秋季，12月?翌年2月為冬季.

1.2 研究方法

研究選擇Meteoinfo軟件中的TrajStat插件[28]進行不同區(qū)域?qū)幽鲜3污染潛在源分析.該研究以鄭州市(34.75°N、113.62°E)為代表的河南省中心區(qū)域為起始點，設置軌跡起始高度為100 m，使用1°×1°分辨率的全球資料同化系統(tǒng)(GDAS)氣象數(shù)據(jù)，以6 h為間隔(模擬每天當?shù)貢r間02:00、08:00、14:00、20:00)計算72 h后向軌跡，以反映O3污染物的傳輸特征，并利用軌跡聚類方法對2019年河南省夏季(6月1日?8月31日，共92 d)氣流軌跡進行聚類分析.聚類分析是在后向軌跡基礎上，根據(jù)軌跡的空間相似度將大量軌跡進行分組，并選出最優(yōu)結果的分析方法[29].該研究用系統(tǒng)聚類法對所有后向軌跡進行分析的原理是將所有n條軌跡看成不同的n類，首先將距離最近的2條合并為1類，以此類推直到合并為最優(yōu)結果.應用潛在源貢獻(potential source contribution function,PSCF)模型對潛在O3源進行描述和說明，PSCF是基于條件概率函數(shù)發(fā)展而來的識別源區(qū)的方法，該方法假設若后向軌跡經(jīng)過某個區(qū)域，則該氣團將受當?shù)嘏欧诺挠绊懖⑼ㄟ^輸送對觀測點的污染物濃度產(chǎn)生貢獻.該研究以引入權重系數(shù)的WPSCF值來評估河南省O3污染的潛在源區(qū)，計算公式參考文獻[30-31].

2 結果與討論

2.1 O3時空變化特征

2.1.1 O3時間變化特征

由圖1可見，2014?2020年河南省O3污染程度總體呈下降趨勢，O3-8 h濃度超標天數(shù)減少，O3-8 h濃度降低，呈“M”型變化趨勢，即2014?2017年、2018?2019 年O3-8 h 濃度升高，2017?2018 年、2019?2020年O3-8 h濃度降低.2019?2020年O3-8 h濃度及超標天數(shù)均大幅下降，其原因之一可能與新冠肺炎疫情相關，其他具體原因有待進一步研究分析.而一年中各月O3-8 h濃度與超標天數(shù)均呈單峰特征，即6月O3-8 h濃度最高，污染總天數(shù)也最多；污染程度呈現(xiàn)一定的季節(jié)性變化特征，即冬季污染程度較低，夏季污染程度較高.這體現(xiàn)了O3的產(chǎn)生與溫度、太陽輻射等氣象因素相關.

圖1 2014?2020年河南省O3-8 h濃度及超標天數(shù)的年際和月際變化情況Fig.1 Annual average concentration,monthly average concentration,and days exceeding the standard of O3-8 h in Henan Province from 2014 to 2020

2.1.2 O3空間變化特征

由圖2可見，河南省O3-8 h濃度呈由西北向東南逐漸升高的趨勢，并且出現(xiàn)明顯的低、中、高三級分層.O3-8 h濃度呈現(xiàn)的空間分布特征與地形、氣候、產(chǎn)業(yè)結構等多因素相關.豫南地區(qū)緯度較低，氣溫、太陽輻射等氣象因素較其他地區(qū)高，利于O3生成，其中南陽市地處南陽盆地，地形因素更利于污染物積累，因此O3-8 h濃度居全省前列.豫西地區(qū)海拔較高，氣候與地形條件不利于生成O3的反應進行，因此O3-8 h濃度較低.豫北地區(qū)則因重工業(yè)產(chǎn)業(yè)集聚，導致污染物產(chǎn)生及排放較多，導致有O3-8 h濃度高值區(qū)出現(xiàn).

圖2 2014?2020年河南省O3-8 h濃度年際變化及其季節(jié)性空間分布特征Fig.2 Variation distribution of annual average concentration and seasonal spatial distribution of O3-8 h in Henan Province from 2014 to 2020

O3-8 h濃度的季節(jié)性變化十分明顯，呈由春季至冬季O3-8 h濃度先升后降的趨勢.春季O3-8 h濃度為110μg/m3，各城市O3濃度均優(yōu)于GB 3095?2012二級標準限值(160μg/m3).O3-8 h濃度高值區(qū)集中在豫北地區(qū)，以信陽市(117 μg/m3)、駐馬店市(114 μg/m3)、周口市(113μg/m3)最為突出，而O3-8 h濃度的低值區(qū)主要集中在豫西地區(qū)，如三門峽市、洛陽市等.夏季O3-8 h濃度為133μg/m3，與春季相比O3-8 h濃度有大幅度提升.O3-8 h濃度高值區(qū)主要集中在豫西、豫北地區(qū)，以南陽市(144μg/m3)、濮陽市(141μg/m3)、安陽市(141μg/m3)最為突出，而O3-8 h濃度的低值區(qū)主要集中在豫南地區(qū)，以信陽市最為明顯.秋季O3-8 h濃度為81μg/m3，較春、夏兩季相比O3-8 h濃度明顯下降，呈南高北低、東高西低的季節(jié)性空間分布特征.O3-8 h濃度高值主要集中在豫南地區(qū)，以信陽市(94μg/m3)、駐馬店市(91μg/m3)、南陽市(87 μg/m3)、漯河市(92μg/m3)最為突出，低值區(qū)主要集中在豫北、豫西地區(qū).冬季O3-8 h濃度為53μg/m3，為全年中O3-8 h濃度最低的季節(jié)，總體呈南高北低的季節(jié)性空間特征分布，與秋季空間分布特征相似.

2.2 O3與前體物的關系

O3是一種二次污染物，因此大氣中O3-8 h濃度與其前體物濃度密切相關[32].隨著河南省城市化與工業(yè)化的快速推進，人為造成的O3前體物排放量日益增加﹐使得污染日益嚴重[33].研究表明，NO2是光化學污染產(chǎn)生O3的重要前體物之一[34]，CO主要來源于化石燃料的不完全燃燒，同時也是生成O3的另一重要前體物[26].基于此，該研究選取了NO2和CO為污染前體物代表，探究其與O3-8 h濃度的關系.

由圖3可見，O3-8 h濃度與前體物NO2、CO的月均濃度均存在顯著負相關，這與齊艷杰等[35]的研究結果一致.根據(jù)O3生成的化學反應過程以及2.1節(jié)中對O3-8 h濃度的季節(jié)性變化分析可知，夏季大氣輻射強、氣溫高，有利于光化學反應產(chǎn)生大量的O3，進而導致O3-8 h濃度增加，O3前體物濃度降低.2.3 O3與氣象因素之間的關系

圖3 2014?2020年河南省O3-8 h濃度與NO2、CO濃度的月變化情況Fig.3 Variationsin monthly averageconcentration of O3-8 h, NO2 and COin Henan Province from 2014 to 2020

O3是復雜光化學反應的特征產(chǎn)物，受氣象因素的影響較大.經(jīng)過相關系數(shù)分析，選取與O3-8 h濃度相關性較強的3個氣象因素(氣溫、相對濕度以及風)來研究河南省O3污染與氣象因素之間的關系.

2.3.1 氣溫

太陽輻射是O3發(fā)生光化學反應的重要條件之一，而氣溫能夠較好地反映太陽輻射強度的變化.由圖4可見：1?6月，O3-8 h濃度隨氣溫的上升而升高，在6月達最高值(106μg/m3)，此時氣溫為26℃；隨著時間的后移，氣溫稍升高后逐漸降低，O3-8 h濃度在12月達最低值(3μg/m3).O3-8 h濃度與氣溫呈一定正相關，這可能是由于氣溫升高促進了光化學反應的進行，從而使得O3-8 h濃度隨氣溫的升高而增加[36-37].

圖4 氣溫與O3-8 h濃度的關系Fig.4 Relationship between temperature and concentration of O3-8 h

2.3.2相對濕度

大氣中的水汽不僅可以通過影響太陽輻射從而影響O3發(fā)生光化學反應，也可以在一定條件下通過反應消耗O3.由圖5可見：相對濕度與O3-8 h濃度呈負相關.相對濕度小于40%時，O3-8 h濃度達最高值(91μg/m3)；當相對濕度增至95%~100%時，O3-8 h濃度達最低值(34μg/m3).這主要由以下4個原因所致：①較高的相對濕度有利于濕清除作用，使O3-8 h濃度降低[38]；②大氣中的水汽因消光機制使太陽紫外輻射衰減，導致生成O3的光化學反應減弱[39]；③在高相對濕度下，空氣中水汽所含的自由基(·O、· OH)等迅速將O3分解為O2，從而降低了O3-8 h濃度[40]；④前體物NOx和CO在相對濕度較高時存在光化學反應強度臨界值，導致O3-8 h濃度隨相對濕度的增加而減少[41].

圖5 相對濕度與O3-8 h濃度的關系Fig.5 Relationship between relativehumidity and concentration of O3-8 h

2.3.3 風速和風向

風速和風向?qū)3-8 h濃度有一定影響，不同的風速決定了O3污染物及其前體物的輸送效率或清除效率，而不同的風向決定O3污染物及前體物傳輸?shù)姆较颍诖司C合考慮風速和風向頻率與O3-8 h濃度的關系. 從風速上看，河南省全年整體風速平均值為2.1 m/s，春季平均風速(2.5 m/s)最大，秋季(1.9 m/s)最小，夏、冬兩季風速平均值均為2.1 m/s.由春季過渡到夏季時，夏季盛行風為南風，風向頻率為13%；秋、冬兩季盛行的風向為北至東北方向，風向頻率之和約為40%.結合圖6與圖2可見：O3-8 h濃度受秋冬季盛行北風的影響，出現(xiàn)了河南省秋、冬兩季O3-8 h濃度北低南高的格局；春、夏兩季時，O3-8 h濃度受兩方面影響，一方面是外來輸送，使得外省污染物與前體物移動至河南省，另一方面是省內(nèi)局部地區(qū)產(chǎn)生的污染物與前體物.

圖6 河南省季節(jié)風速和風向頻率分布Fig.6 Seasonal frequency distribution of wind speed and direction in Henan Province

2.4 O3的來源分析

由后向軌跡線的疏密程度可以直觀地了解研究地區(qū)O3污染超標時段受各氣團的影響程度[42-43]；同時，通過WPSCF可以獲取污染軌跡途徑概率.WPSCF越大，說明污染軌跡經(jīng)過的概率越大，經(jīng)過該區(qū)域的軌跡即為對O3濃度有影響的輸送路徑[44].WPSCF高值區(qū)可認為是觀測點O3濃度的潛在源區(qū)[45].由河南省O3污染時空特征可知，O3濃度具有明顯的季節(jié)性且夏季O3濃度最高，2019年河南省O3超標天數(shù)為70 d，其中夏季超標達42 d，基于此選取2019年夏季為代表，通過氣團運動軌跡以及O3和主要前體物濃度變化，利用后向軌跡及潛在源分析從區(qū)域尺度對河南省鄭州市O3潛在源進行分析.

由圖7和表1可見：2019年6月后向軌跡聚類結果中O3濃度平均值為120μg/m3，其中軌跡5出現(xiàn)頻率最高，為28.70%，主要來源于豫南及豫皖交界地區(qū)，對應的O3、NO2與CO濃度分別為122μg/m3、11 μg/m3與0.12 mg/m3；軌跡2主要途徑豫西南及貫穿皖中部地區(qū)，對應的O3濃度最高，為132μg/m3，同時NO2與CO濃度分別為11μg/m3與0.12 mg/m3；軌跡1主要途徑豫中和鄂中地區(qū)，對應的O3濃度最高，為127μg/m3，同時NO2與CO濃度分別為10μg/m3與0.12 mg/m3.O3濃度超標時的潛在源區(qū)WPSCF高值區(qū)域主要集中在豫南、晉中南以及鄂中、鄂西地區(qū)，與其污染軌跡的基本方向一致，表明東南方向氣團經(jīng)過豫南、皖中與鄂中部地區(qū)時，攜帶了大量的NO2、CO等O3前體物和光化學產(chǎn)物，疊加本地排放影響后，導致2019年河南省6月O3超標天數(shù)達到23 d.

表1 2019年夏季各軌跡O3及其主要前體物濃度變化情況Table 1 Concentration variations of O3 and main precursors in each track in the summer of 2019

2019年7月后向軌跡聚類結果中O3濃度平均值為100μg/m3，其中軌跡6出現(xiàn)頻率最高，為22.32%，主要來源于豫南及豫鄂交界處地區(qū)，對應的O3、NO2與CO濃度分別為114μg/m3、22μg/m3與0.78 mg/m3；與6月結果相似，經(jīng)過豫西南及貫穿皖中部地區(qū)的軌跡1對應的O3濃度最高，為118μg/m3，同時NO2與CO濃度分別為23μg/m3與0.73 mg/m3.O3濃度超標時的潛在源區(qū)WPSCF高值由6月的豫南轉(zhuǎn)移到豫西(豫陜鄂交界區(qū)域)和豫東(豫皖交界區(qū)域)，以及省外高值區(qū)河北省衡水市附近地區(qū).河南省為典型的內(nèi)陸省份，周圍與之交界的城市較多，污染源多為邊界城市，它們作為外省份污染物輸入的起點，與省內(nèi)排放強度較高的城市相鄰，導致本地O3及前體物濃度上升.結果表明，空氣質(zhì)量的評估應將污染物及前體物的本地排放及區(qū)域輸送進行綜合考慮.

2019年8月后向軌跡聚類結果中O3濃度平均值為88μg/m3，其中軌跡4出現(xiàn)頻率最高，為30.06%，途經(jīng)豫東南及冀東南地區(qū)，對應的O3、NO2與CO濃度分別為83μg/m3、28μg/m3與0.85 mg/m3；軌跡6主要途經(jīng)豫東、皖北，貫穿蘇中地區(qū)，對應的O3濃度最高，為102 μg/m3，同時NO2與CO濃度分別為16 μg/m3與0.61 mg/m3.O3濃度超標時的潛在源區(qū)WPSCF高值區(qū)集中在魯冀交界處與豫皖交界地區(qū)，較6月和7月的O3污染已有明顯減輕，此時O3污染整體處于豫東及豫東北地區(qū)，原因是受沿豫北、豫西、豫南分布的太行山、伏牛山、大別山的阻擋作用所致，而豫東為黃淮海沖積平原，使豫東及豫東北及鄰近地區(qū)易受外省大氣污染物輸送的影響.

綜上，河南省O3污染隨時間變化明顯，2019年河南省夏季O3污染不僅受本地排放影響也與邊界城市間的區(qū)域輸送有關，夏季O3污染物及前體物來源整體上由內(nèi)源性轉(zhuǎn)移向外源性；同時，受周邊城市以及地形條件影響，河南省夏季O3出現(xiàn)局部累積現(xiàn)象.為改善河南省的空氣質(zhì)量，對省內(nèi)應進一步利用清潔能源，采用環(huán)保技術，減少河南本省污染物排放量；對省外實施多個區(qū)域污染物協(xié)同控制，大氣污染聯(lián)防聯(lián)控是減緩河南省大氣污染物濃度的有效措施.

3 結論

a)時間特征上，2014?2020年河南省O3污染程度總體減輕，O3-8 h濃度變化趨勢呈“M”型，一年中O3-8 h濃度在季節(jié)上呈夏季>春季>秋季>冬季的特征，且6月O3-8 h濃度及超標天數(shù)均達到峰值；空間特征上，O3-8 h濃度呈現(xiàn)出北低南高、西低東高的空間分布情況，高值區(qū)集中于豫南地區(qū).

b)從O3與前體物的關系可以看出，河南省O3污染原因可以部分歸結于本地的污染前體物轉(zhuǎn)化，當O3-8 h濃度達到月均最大值131μg/m3時，NO2與CO濃度分別為21μg/m3與1.2 mg/m3.

c)從O3的氣象因素來看，O3-8h濃度與氣溫呈正相關，在6月時O3-8 h濃度達到最大值(106μg/m3)，此時氣溫為26℃；O3-8 h濃度與相對濕度呈負相關，當相對濕度小于40%時，O3-8 h濃度達最高值(91 μg/m3)，即高溫低濕的氣象因素有利于O3-8 h濃度升高.夏季盛行南風，風向頻率為13%，O3-8 h濃度達最高值(133μg/m3)；受秋冬季盛行北風的影響，河南省平均風速為2.1 m/s，O3-8 h濃度呈北低南高的空間格局.

d)O3污染不僅受本地排放影響，也與邊界城市間的區(qū)域輸送有關.2019年夏季，6月東南方向氣團經(jīng)過豫南、皖中與鄂中部地區(qū)時，攜帶了大量的NO2、CO等O3前體物和光化學產(chǎn)物；7月O3污染由豫南轉(zhuǎn)移到豫西(豫陜鄂交界區(qū)域)和豫東(豫皖交界區(qū)域)；8月O3污染已經(jīng)有明顯減輕，此時受周邊城市以及地形條件影響O3污染整體集中在豫東及豫東北地區(qū).