張清淼，郭曉明*，金 超，徐小濤

1.河南理工大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，河南焦作 454000

2.河南省焦作市生態(tài)環(huán)境局武陟分局，河南焦作 454000

大氣沉降是大氣中污染物去除的一種重要途徑，其中降水作為一種主要的大氣濕沉降方式，在清除懸浮于大氣中的氣溶膠粒子以及維持大氣氣溶膠粒子源和匯之間的平衡等方面具有重要作用[1]，因此過(guò)去幾十年大氣顆粒物與降水之間的化學(xué)關(guān)系一直是眾多學(xué)者研究的主題.Xiao等[2]通過(guò)對(duì)貴陽(yáng)地區(qū)降水的研究發(fā)現(xiàn)，降水中的SO4

2?和NO3?主要來(lái)自人為源，其貢獻(xiàn)率分別為98.1%和94.7%；Wu等[3]對(duì)我國(guó)西南喀斯特農(nóng)業(yè)區(qū)雨水研究分析得出城市化對(duì)降水中離子濃度影響較大；Keresztesi等[4]對(duì)1978?2017年美國(guó)降水的研究發(fā)現(xiàn)，區(qū)域氣候和高度工業(yè)化對(duì)降水的化學(xué)特征具有顯著影響.

大氣濕沉降可以顯著影響陸地和水生生態(tài)系統(tǒng)，導(dǎo)致酸化和營(yíng)養(yǎng)平衡的改變[5]，如氮沉降可以改變水生生態(tài)系統(tǒng)的養(yǎng)分平衡，也可以促進(jìn)酸性沉降[6]；氨可以通過(guò)促進(jìn)作物生長(zhǎng)或改變本地植物群落的結(jié)構(gòu)和多樣性從而產(chǎn)生積極或消極的影響[7]；硫作為主要的酸化劑，可以嚴(yán)重影響對(duì)酸敏感的生態(tài)系統(tǒng)[6]；Ca2+、Mg2+和K+等由于其對(duì)土壤和水生系統(tǒng)的緩沖能力，可以平衡酸化的負(fù)面影響[4].因此開(kāi)展降水化學(xué)成分及其生態(tài)效應(yīng)研究對(duì)區(qū)域生態(tài)環(huán)境保護(hù)具有重要現(xiàn)實(shí)意義.

丹江口水庫(kù)淅川庫(kù)區(qū)是國(guó)家南水北調(diào)中線工程核心水源地，也是我國(guó)重要的濕地保護(hù)區(qū)，承擔(dān)著向河南省、河北省、天津市和北京市供水的重要任務(wù)，水質(zhì)要求較高.目前有關(guān)庫(kù)區(qū)大氣降水化學(xué)的研究相對(duì)較少，且有關(guān)降水中無(wú)機(jī)離子的來(lái)源解析研究更是鮮見(jiàn)報(bào)道.因此，該研究以丹江口水庫(kù)淅川庫(kù)區(qū)為研究區(qū)，于2020年收集了大氣降水樣品，分析降水中無(wú)機(jī)離子的組分特征，通過(guò)離子濃度相關(guān)性分析、富集因子分析和正定矩陣因子分析模型(PMF)等方法對(duì)降水中離子來(lái)源進(jìn)行解析，以期為丹江口水庫(kù)淅川庫(kù)區(qū)的水質(zhì)保護(hù)提供數(shù)據(jù)和理論支撐.

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

丹江口水庫(kù)位于河南、湖北兩省交界處，是國(guó)家南水北調(diào)中線工程水源地，水源主要來(lái)自漢江干流及其支流?丹江，庫(kù)區(qū)由漢江庫(kù)區(qū)和丹江庫(kù)區(qū)組成，水域面積1 050 km2，其中丹江口水庫(kù)淅川庫(kù)區(qū)(丹江庫(kù)區(qū))地處河南省西南部，位于南陽(yáng)市淅川縣境內(nèi)，水域面積546 km2[8].丹江口水庫(kù)地處北亞熱帶和暖溫帶交界線附近，屬于季風(fēng)型大陸性半濕潤(rùn)氣候，四季特征表現(xiàn)為春秋季溫度宜人，冬季寒冷干燥，夏季高溫多雨.庫(kù)區(qū)年降雨量主要分布在703.6~1 173.9 mm之間，年均氣溫15~16℃，年主導(dǎo)風(fēng)向?yàn)闁|南風(fēng)，次主導(dǎo)風(fēng)向?yàn)槲鞅憋L(fēng)[8].淅川庫(kù)區(qū)周?chē)r(nóng)業(yè)活動(dòng)頻繁，無(wú)大型工業(yè)園區(qū)，但是由于城鎮(zhèn)較多，存在一定的交通污染.

1.2 樣品的采集和分析

1.2.1 采樣點(diǎn)的設(shè)置

根據(jù)采樣點(diǎn)的代表性、采樣器的安放標(biāo)準(zhǔn)以及丹江口水庫(kù)淅川庫(kù)區(qū)的水域面積和地形特征，同時(shí)結(jié)合庫(kù)區(qū)周?chē)呀?jīng)由南水北調(diào)中線渠首生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心布設(shè)的監(jiān)測(cè)站點(diǎn)，該研究在淅川庫(kù)區(qū)周?chē)O(shè)置6個(gè)采樣點(diǎn)(見(jiàn)圖1)，采樣點(diǎn)周?chē)沫h(huán)境情況介紹見(jiàn)文獻(xiàn)[9].

圖1 丹江口水庫(kù)淅川庫(kù)區(qū)采樣點(diǎn)位置Fig.1 Location of sampling sites in Xichuan area of Danjiangkou Reservoir

1.2.2 樣品收集與測(cè)試

大氣降水樣品采用降水降塵自動(dòng)采樣器(SYC-2型，青島嶗山電子儀器總廠)進(jìn)行采集.采樣器設(shè)置有感應(yīng)裝置，當(dāng)降水發(fā)生時(shí)，濕沉降缸上方的蓋板會(huì)自動(dòng)翻轉(zhuǎn)打開(kāi)，暴露沉降缸收集雨水，降水結(jié)束后蓋板自動(dòng)關(guān)閉.每次降水產(chǎn)生一個(gè)樣品，若一天內(nèi)多次降水則合并為一個(gè)樣品.于2020年1月、4月、7月和10月收集共得到48個(gè)樣品，將樣品經(jīng)0.45μm微孔濾膜過(guò)濾后裝入聚乙烯瓶中，置于4℃環(huán)境中保存，降水中無(wú)機(jī)離子(F?、Cl?、NO3?、SO4

2?、Na+、NH4+、

K+、Ca2+和Mg2+)濃度采用離子色譜儀(Wayeal IC6600，安徽皖儀科技股份有限公司)進(jìn)行測(cè)試.

1.3 研究方法

1.3.1 單位換算公式

離子色譜儀數(shù)據(jù)單位是用質(zhì)量濃度(mg/L)表示，為減小可能由不同電荷對(duì)離子濃度帶來(lái)的影響，將質(zhì)量濃度(mg/L)轉(zhuǎn)換為當(dāng)量濃度(μeq/L)，計(jì)算公式為

式中：ct為第t種離子的質(zhì)量濃度轉(zhuǎn)換后的當(dāng)量濃度，μeq/L；ct′為第t種離子的質(zhì)量濃度，mg/L；et為第t種離子的電荷數(shù)；Mt為第t種離子的摩爾質(zhì)量，g/mol.

1.3.2 相關(guān)性分析

相關(guān)性分析(correlation analysis，CA)被廣泛應(yīng)用于衡量不同變量之間的線性相關(guān)程度，該研究采用SPSS 22.0軟件對(duì)降水中的無(wú)機(jī)離子進(jìn)行相關(guān)性分析，通過(guò)不同離子之間的相關(guān)性結(jié)果對(duì)其來(lái)源進(jìn)行研究.相關(guān)性分析采用皮爾遜相關(guān)分析法(Pearson correlation)，皮爾遜系數(shù)介于?1~1之間，系數(shù)絕對(duì)值越大表示相關(guān)性越強(qiáng)，絕對(duì)值越小則相關(guān)性越弱.

1.3.3 富集因子分析

富集因子(enrichment factor，EF)分析常用在大氣和降水化學(xué)研究中，通過(guò)計(jì)算降水中不同離子濃度相對(duì)于參考物的濃度占比來(lái)解析離子組分的來(lái)源[10].Ca2+作為親石元素且主要來(lái)自于地殼，因此該研究選取Ca2+作為地殼源的參考元素；丹江口水庫(kù)淅川庫(kù)區(qū)位于我國(guó)中部地區(qū)，遠(yuǎn)離海洋，海洋源參考元素的選擇需要考慮人為因素的影響，而海洋源參考元素的選擇原則即為挑選受人為活動(dòng)影響最小的元素，通常通過(guò)計(jì)算Na+、Cl?和Mg2+之間的當(dāng)量比值來(lái)選擇合適的海洋源參考元素.該研究中，Na+/Cl?(當(dāng)量濃度之比，下 同)=4.5(>0.9)，Mg2+/Cl?=2.8(>0.2)，因此 選用Cl?作為海洋源的參考元素[11].大氣降水無(wú)機(jī)離子成分的富集因子計(jì)算公式為式中，X為各離子成分，海洋和土壤中各離子濃度數(shù)據(jù)參照文獻(xiàn)[12-13].當(dāng)富集因子遠(yuǎn)大于1或遠(yuǎn)小于1時(shí)，表明降水中離子相對(duì)于參考來(lái)源而言表現(xiàn)為被富集或被稀釋.

為了進(jìn)一步量化降水中離子的不同來(lái)源占比，根據(jù)已有富集因子相關(guān)研究結(jié)果，認(rèn)為在不考慮火山活動(dòng)的情況下，大氣降水中離子的主要來(lái)源為海洋源、地殼源和人為源[14-15].地殼源和人為源統(tǒng)稱為非海洋源(NSSF)，即為陸源.降水中離子的海洋源(SSF)、地殼源(CF)和人為源(AF)貢獻(xiàn)占比計(jì)算公式：

1.3.4 正定矩陣因子分解模型

正定矩陣因子分解模型(positive matrix factorization，PMF)通過(guò)將樣品離子濃度數(shù)據(jù)矩陣分解成因子貢獻(xiàn)矩陣(D)和因子成分譜矩陣(L)，以此對(duì)多維變量進(jìn)行簡(jiǎn)化從而定量解析污染源因子.

式中，p為因子個(gè)數(shù)，Yij為樣品i中第j種離子濃度構(gòu)成的i×j矩陣，Dik為因子k對(duì)樣品i的貢獻(xiàn)，Lkj為因子k中離子j的濃度，eij為殘差矩陣.

設(shè)計(jì)目標(biāo)函數(shù)Q，通過(guò)最小二乘法使Q值達(dá)到最小化來(lái)確定污染物來(lái)源及其相對(duì)貢獻(xiàn).

式中，m為樣品數(shù)量，n為元素?cái)?shù)量，σij為不確定度.

式中：MDL為離子的檢出限，離子色譜儀(Wayeal IC6600，安徽皖儀科技股份有限公司)對(duì)F?、Cl?、NO3?、SO42?、Na+、NH4+、K+、Ca2+和Mg2+的檢出限分別為0.3、0.4、0.8、0.4、0.3、0.1、0.6、0.9和0.5μg/L；β為誤差分?jǐn)?shù)，通常取0.05或0.1[16-17]，該研究中選擇0.1作為誤差分?jǐn)?shù)值.

2 結(jié)果與討論

2.1 降水中無(wú)機(jī)離子的組成特征

丹江口水庫(kù)淅川庫(kù)區(qū)大氣降水中無(wú)機(jī)離子年均濃度的變化特征如圖2所示.由圖2可見(jiàn)，降水中離子加權(quán)平均濃度大小表現(xiàn)為NH4+〔(170.0±200.4) μeq/L〕>Ca2+〔(115.4±160.4) μeq/L〕>SO42?〔(112.9±188.6) μeq/L〕>NO3?〔(94.2±93.7)μeq/L〕>Na+〔(61.1±18.2)μeq/L〕>Mg2+〔(25.9±39.4)μeq/L〕>F?〔(12.2±9.0)μeq/L〕>K+〔(11.8±19.1)μeq/L〕>Cl?〔(10.3±9.7)μeq/L〕.與國(guó)內(nèi)外其他研究區(qū)降水中無(wú)機(jī)離子濃度比較結(jié)果如表1所示，丹江口水庫(kù)淅川庫(kù)區(qū)降水中無(wú)機(jī)離子濃度高于華北大黑汀水庫(kù)[18]和三峽水庫(kù)[22]，以及南方城市(如重慶市[20]、南昌市[21]、深圳市[19])；低于太湖[24]和北方大型城市(如北京市[23]和天津市[15]等)，與商洛市[14]較為接近.總體來(lái)看，我國(guó)北方地區(qū)大氣降水中無(wú)機(jī)離子濃度高于南方城市，分析其原因可能是，北方地區(qū)降水量及頻率相對(duì)南方和沿海地區(qū)較小，稀釋作用較弱，而且北方地區(qū)風(fēng)沙天氣多，重工業(yè)較為發(fā)達(dá)且農(nóng)業(yè)種植面廣，較多的大氣污染物會(huì)進(jìn)入大氣.此外，與國(guó)外大氣降水研究成果比對(duì)可以發(fā)現(xiàn)，淅川庫(kù)區(qū)降水中無(wú)機(jī)離子濃度高于日本兵庫(kù)縣的生野大壩水庫(kù)[26]，而低于土耳其伊斯坦布爾的布呂尤克梅克湖[25]，表明不同的氣候類(lèi)型和產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)等因素均會(huì)影響大氣降水中無(wú)機(jī)離子濃度.

圖2 2020年丹江口水庫(kù)淅川庫(kù)區(qū)降水中無(wú)機(jī)離子濃度特征Fig.2 Characteristics of inorganic ion concentration of precipitation in Xichuan area of Danjiangkou Reservoir in 2020

表1 丹江口水庫(kù)與世界其他地區(qū)降水中無(wú)機(jī)離子濃度比較Table 1 Comparison of inorganic ion concentration in precipitation between the Danjiangkou Reservoir and other worldwide areas

該研究中，降水中各無(wú)機(jī)離子年均濃度占比如圖3所示，其中NH4+、Ca2+、SO42?、NO3?和Na+濃度占總離子濃度的90.2%，是庫(kù)區(qū)大氣降水的主要離子成分.其中，NH4+的年均濃度占比最高，為27.7%，對(duì)陽(yáng)離子總量的貢獻(xiàn)率為44.2%，NH4+主要來(lái)源于農(nóng)業(yè)活動(dòng)，如作物種植中施用的化肥和畜禽養(yǎng)殖中排放的糞便等[27]，表明丹江口水庫(kù)淅川庫(kù)區(qū)具有較強(qiáng)的大氣NH4+來(lái)源，農(nóng)業(yè)活動(dòng)比較頻繁，這一結(jié)果也與之前針對(duì)庫(kù)區(qū)大氣氮濕沉降來(lái)源開(kāi)展的相關(guān)研究得出的農(nóng)業(yè)污染源為主的結(jié)果[9]保持一致.此外，Bai等[28]對(duì)河南省18個(gè)地級(jí)城市主要大氣污染物的研究發(fā)現(xiàn)，南陽(yáng)市是全省NH3排放量最高的城市，而丹江口水庫(kù)淅川庫(kù)區(qū)位于南陽(yáng)市，這也是庫(kù)區(qū)降水中含有較高濃度NH4+的一個(gè)重要原因.

圖3 丹江口水庫(kù)淅川庫(kù)區(qū)降水中無(wú)機(jī)離子濃度占比Fig.3 The relative proportion of inorganic ion concentration of precipitation in Xichuan area of Danjiangkou Reservoir

SO42?和NO3?是降水中陰離子濃度較高的兩種離子，占比為18.4%和15.3%，對(duì)陰離子總量的貢獻(xiàn)率分別為49.2%和41.0%.通?？梢愿鶕?jù)降水中SO42?和NO3?的比值來(lái)判斷降水污染的類(lèi)型，程新金等[29]將SO42?和NO3?的濃度比值分為3類(lèi)，SO42?/NO3?≤0.5為硝酸型或者燃油型，0.53為硫酸型或者燃煤型.該研究中，庫(kù)區(qū)降水中SO42?/NO3?為2.31，屬于混合型污染，該結(jié)果與商洛市的(2.32)[14]較為接近，高于珠海市(1.80)[30]，低于南昌市(2.66)[21].

2.2 降水離子來(lái)源分析

2.2.1 降水離子濃度的相關(guān)性

丹江口水庫(kù)淅川庫(kù)區(qū)9種無(wú)機(jī)離子濃度之間的相關(guān)分析結(jié)果如圖4所示.由圖4可見(jiàn)，庫(kù)區(qū)降水中Na+濃度與F?、Cl?、K+、Ca2+、Mg2+等濃度均呈極顯著相關(guān)(P<0.01)，其中Na+濃度與Cl?濃度雖然呈極顯著相關(guān)(P<0.01)，但相關(guān)系數(shù)(R)為0.51，而與F?、Mg2+濃度的R卻為0.90和0.82，表明Na+的來(lái)源不局限于海洋源，可能還有其他來(lái)源，包括地殼源、燃煤源和生物質(zhì)燃燒等.此外，Na+與Cl?的當(dāng)量濃度比值(4.47)遠(yuǎn)大于標(biāo)準(zhǔn)海水中相應(yīng)數(shù)值(0.86)[12]，這一結(jié)果也表明淅川庫(kù)區(qū)降水中的Na+具有多種來(lái)源；K+濃度與Cl?濃度呈極顯著相關(guān)(R=0.84，P<0.01)，有學(xué)者在進(jìn)行樹(shù)木模擬燃燒排放煙塵試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，K+濃度與Cl?濃度之間具有高度相關(guān)性[31]，此外K+是生物質(zhì)燃燒源的指示元素，這表明淅川庫(kù)區(qū)降水中K+和Cl?具有生物質(zhì)燃燒這一共同來(lái)源；Ca2+濃度與Mg2+濃度呈極顯著正相關(guān)(R=0.83，P<0.01)，二者均為地殼中的元素，來(lái)源可能為土壤揚(yáng)塵[14]. NH4

圖4 丹江口水庫(kù)淅川庫(kù)區(qū)降水中無(wú)機(jī)離子濃度相關(guān)性熱圖Fig.4 Heat map of correlation among inorganic ion concentration of precipitation in Xichuan area of Danjiangkou Reservoir

+濃度與NO3?濃度呈極顯著正相關(guān)(R=0.90，P<0.01)，NO3?主要來(lái)自化石燃料燃燒(如交通運(yùn)輸工具尾氣排放)[32]，此外有研究表明，機(jī)動(dòng)車(chē)也可以向大氣中排放NH3[33].上述研究表明，NH4+和NO3?可能具有相同的來(lái)源，這也與此前的相關(guān)性分析結(jié)果較為符合；Cl?濃度與F?、NO3?濃度也均呈顯著相關(guān)(P<0.05)，F(xiàn)?主要來(lái)自燃煤排放[34]，NO3?也主要來(lái)自化石燃料燃燒，因此淅川庫(kù)區(qū)降水中Cl?可能存在化石燃料燃燒源.

2.2.2 降水離子富集因子分析

丹江口水庫(kù)淅川庫(kù)區(qū)降水離子相對(duì)于海洋源和地殼源的富集因子分析結(jié)果如表2所示.結(jié)果表明，Ca2+相對(duì)于海水的富集因子為322.7，Cl?相對(duì)于地殼的富集因子為41.6，有學(xué)者認(rèn)為，當(dāng)作為指示元素的富集因子遠(yuǎn)大于1時(shí)，表明指示元素的選擇是正確的[14]，而該研究中富集因子分析結(jié)果EFsea和EFcrust值均遠(yuǎn)大于1. 其中，SO42?的EFsea和EFcrust值分別為180.3和494 024.9，NO3?的EFsea和EFcrust值分別為86.8和548.7，SO42?和NO3?的EFsea和EFcrust值均遠(yuǎn)大于1，說(shuō)明相對(duì)于海洋源和地殼源，SO42?和NO3?兩種離子均表現(xiàn)為富集，表明SO42?和NO3?濃度受海洋和地殼影響較小，主要來(lái)自人類(lèi)活動(dòng)排放源. Na+的EFsea和EFcrust值分別為7.7和1.1，EFsea和EFcrust值并沒(méi)有遠(yuǎn)大于1且EFsea大于EFcrust值，這一結(jié)果表明，Na+受到海洋源和地殼源的影響，且受海洋源的影響要小于地殼源.Mg2+和K+的EFsea值分別為14.4和56.3，Mg2+和K+的EFcrust值分別為0.5和0.3，Mg2+和K+相對(duì)于地殼源而言表現(xiàn)為被稀釋，相對(duì)于海洋源則表現(xiàn)為被富集，這一結(jié)果表明Mg2+和K+受海洋源影響較小，主要受到來(lái)自陸地源的影響，Mg2+和K+均為地殼中的元素，且淅川庫(kù)區(qū)位于我國(guó)中部地區(qū)，遠(yuǎn)離海洋，這些元素分布和研究區(qū)地理分布等情況也與上述富集因子分析結(jié)果相一致.

表2 丹江口水庫(kù)淅川庫(kù)區(qū)降水中無(wú)機(jī)離子相對(duì)于海水和地殼的富集因子Table 2 Enrichment factors relative to seawater and crust for inorganic ions of precipitation in Xichuan area of Danjiangkou Reservoir

丹江口水庫(kù)淅川庫(kù)區(qū)大氣降水中離子富集因子分析來(lái)源貢獻(xiàn)率的量化結(jié)果如表3所示.由表3可見(jiàn)，SO42?和NO3?兩種離子主要來(lái)自人為源，貢獻(xiàn)率分別為98.3%和99.8%；Ca2+、Mg2+和K+主要來(lái)自陸源，貢獻(xiàn)率分別為99.7%、93.1%和98.2%；Na+主要來(lái)自陸源，貢獻(xiàn)率為87.0%，但海洋源也有一定的貢獻(xiàn)，為13.0%.

表3 丹江口水庫(kù)淅川庫(kù)區(qū)降水中無(wú)機(jī)離子不同來(lái)源的定量計(jì)算結(jié)果Table 3 Quantitativecalculation results of different sources for inorganic ions of precipitation in Xichuan area of Danjiangkou Reservoir

2.2.3 正定矩陣因子分解模型分析

由于以Ca2+和Cl?作為地殼源和海洋源參考元素來(lái)區(qū)分不同離子的來(lái)源相對(duì)簡(jiǎn)單，眾多學(xué)者在研究大氣化學(xué)組成的來(lái)源解析時(shí)多以受體模型為主.因此該研究采用美國(guó)環(huán)境保護(hù)局開(kāi)發(fā)的正定矩陣因子分解模型(positive matrix factorization)對(duì)庫(kù)區(qū)降水中無(wú)機(jī)離子的來(lái)源進(jìn)行分析，該模型在進(jìn)行來(lái)源分析時(shí)不需要具體的污染源成分譜且對(duì)來(lái)源數(shù)量沒(méi)有限制，因而被廣泛使用[35]. 該研究中PMF分析的結(jié)果通過(guò)PMF 5.0軟件來(lái)計(jì)算得出，將真實(shí)值和預(yù)測(cè)值導(dǎo)入軟件后，經(jīng)過(guò)多次計(jì)算確定因子數(shù)為5時(shí)比較符合研究區(qū)域降水離子的可能來(lái)源類(lèi)型，降水離子濃度真實(shí)值與預(yù)測(cè)值之間擬合曲線的R2均大于0.7，表明擬合結(jié)果可信度較高.

PMF 5.0模型解析的各因子組分貢獻(xiàn)特征如圖5所示：因子1為農(nóng)業(yè)源，其特點(diǎn)是較高的NH4+貢獻(xiàn)率，NH4+被認(rèn)為是農(nóng)業(yè)活動(dòng)的指示因子[36]；因子2為土壤揚(yáng)塵，其特點(diǎn)是較高的Mg2+和Ca2+貢獻(xiàn)率，而Mg2+和Ca2+是地殼源的指示因子[27,37]；因子3為工業(yè)燃煤，其特點(diǎn)是較高的Na+和F?貢獻(xiàn)率，有研究表明，燃煤產(chǎn)生的細(xì)顆粒物中富含鈉[38]，而F?主要來(lái)自工業(yè)排放和煤炭燃燒[34]；因子4為化石燃料燃燒，其特點(diǎn)是較高的SO42?貢獻(xiàn)率，人為活動(dòng)對(duì)SO42?影響較顯著，其中化石燃料燃燒是大氣中SO42?的主要來(lái)源[27]；因子5為生物質(zhì)燃燒，其特點(diǎn)是較高的K+貢獻(xiàn)率，K+常被認(rèn)為是生物質(zhì)燃燒的指示因子[39].

圖5 丹江口水庫(kù)淅川庫(kù)區(qū)降水中無(wú)機(jī)離子來(lái)源解析結(jié)果Fig.5 Source apportionment resultsof inorganic ions of precipitation in Xichuan area of Danjiangkou Reservoir

有研究表明，過(guò)量的硫和氮沉降會(huì)導(dǎo)致水體富營(yíng)養(yǎng)化、土壤酸化和生物多樣性喪失等生態(tài)問(wèn)題[40].丹江口水庫(kù)淅川庫(kù)區(qū)是南水北調(diào)中線工程核心水源地，其水質(zhì)安全至關(guān)重要，降水無(wú)機(jī)離子的組成特征結(jié)果表明，在陰離子中SO42?濃度最高，在陽(yáng)離子中NH4+濃度最高，過(guò)量的SO42?和NH4+可能會(huì)影響庫(kù)區(qū)水質(zhì).因此該研究結(jié)合PMF 5.0模型來(lái)源解析結(jié)果，計(jì)算得出降水中SO42?和NH4+的來(lái)源貢獻(xiàn)率，其中SO42?主要來(lái)源于化石燃料燃燒(78.7%)、農(nóng)業(yè)源(12.2%)和生物質(zhì)燃燒(8.7%)，NH4+主要來(lái)源于農(nóng)業(yè)源(56.3%)、生物質(zhì)燃燒(17.5%)和土壤揚(yáng)塵(13.0%).

3 結(jié)論

a)丹江口水庫(kù)淅川庫(kù)區(qū)降水無(wú)機(jī)離子中NH4+、Ca2+、SO42?、NO3?和Na+濃度占總離子濃度的90.2%，是庫(kù)區(qū)大氣降水的主要離子成分.

b)相關(guān)分析表明，不同離子來(lái)源具有一定的共性，化石燃料燃燒、生物質(zhì)燃燒、土壤揚(yáng)塵可能是離子的潛在來(lái)源.

c)富集因子分析表明，庫(kù)區(qū)降水中離子濃度主要受陸源影響，其中SO42?和NO3?兩種離子主要來(lái)自人為源，其貢獻(xiàn)率分別為98.3%和99.8%.

d)對(duì)庫(kù)區(qū)降水通過(guò)PMF 5.0模型解析出5種來(lái)源，分別是農(nóng)業(yè)源、工業(yè)燃煤、土壤揚(yáng)塵、化石燃料燃燒和生物質(zhì)燃燒等，其中SO42?和NH4+的主要來(lái)源分別為化石燃料燃燒(78.7%)和農(nóng)業(yè)源(56.3%).