張見(jiàn)營(yíng)，崔彥杰，周 濤，虞 婧，黃博崚，黎 春，黃杏?jì)桑瑒⒎济?，朱贊芳，王金磚，肖光洋，王鑫磊

(1.中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院，北京 100029；2.上海市計(jì)量測(cè)試技術(shù)研究院，上海 201203；3.重慶市計(jì)量質(zhì)量檢測(cè)研究院，重慶 401121；4.國(guó)家核安保技術(shù)中心，北京 102445；5.深圳市寧深檢驗(yàn)檢測(cè)技術(shù)有限公司，廣東 深圳 518020；6.紫金銅業(yè)有限公司，福建 龍巖 364204；7.廣東先導(dǎo)稀材股份有限公司，廣東 清遠(yuǎn) 511875；8.南京市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)院，江蘇 南京 210028)

碲化鎘(CdTe)是一種重要的Ⅱ-Ⅵ族化合物半導(dǎo)體材料，與傳統(tǒng)的硅基半導(dǎo)體材料相比，具有更高的能量轉(zhuǎn)換效率(理論高達(dá)28%[1])，廣泛應(yīng)用于制造光探測(cè)器[2-3]和CdTe薄膜太陽(yáng)能電池[4-6]等方面。CdTe還可用于制造發(fā)電玻璃覆蓋在外墻上作為綠色能源，成為推動(dòng)國(guó)家“雙碳”戰(zhàn)略的重要新型材料。CdTe材料中的痕量雜質(zhì)對(duì)薄膜太陽(yáng)能電池的性能具有重大影響[7-8]，有色金屬行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)[9]規(guī)定：CdTe中15種無(wú)機(jī)元素(Na、Mg、Fe、Ni、Cu、Al、Ca、Sn、Pb、Cr、Bi、Sb、Zn、Ag、Se)的限量在0.2～2 mg/kg之間。隨著工業(yè)生產(chǎn)對(duì)材料性能要求的提高以及相關(guān)科學(xué)研究的深入，B、Mn、As、In、Tl、Ba逐漸成為高純CdTe中需要限量控制的雜質(zhì)元素。CdTe材料中痕量雜質(zhì)的準(zhǔn)確測(cè)量對(duì)于材料和器件的質(zhì)量控制具有重要作用。

由于限量標(biāo)準(zhǔn)低，高靈敏的電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)[10-13]成為測(cè)量CdTe中痕量雜質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)方法[9]。然而，由于不同實(shí)驗(yàn)室執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)的能力存在差異以及配套標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)匱乏，測(cè)量結(jié)果的可靠性與一致性較差。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為量值溯源的載體，對(duì)保障測(cè)量結(jié)果的可靠性、一致性、溯源性發(fā)揮著重要作用。目前，以高純材料溶解液為基體的痕量雜質(zhì)元素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在國(guó)內(nèi)外仍為空白。該類標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制的難點(diǎn)主要體現(xiàn)在：1) 基體復(fù)雜且濃度高，雜質(zhì)元素定值時(shí)存在嚴(yán)重的譜線干擾、基體效應(yīng)[9,14-15]以及靈敏度漂移，定值準(zhǔn)確性和重復(fù)性差；2) 雜質(zhì)元素含量低，對(duì)方法檢出限、環(huán)境、包裝溶出等提出了較高要求；3) 痕量雜質(zhì)在高濃度基體中的穩(wěn)定性存疑，無(wú)相關(guān)研究報(bào)道。

本研究選擇高純CdTe原料(純度>99.999%)進(jìn)行溶解，根據(jù)成分設(shè)計(jì)定量添加雜質(zhì)元素，制備0、1、2、4、8 ng/g 5個(gè)雜質(zhì)元素濃度水平(編號(hào)1#～5#)的CdTe溶液(基體濃度2 mg/g)中無(wú)機(jī)痕量雜質(zhì)成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，每種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)包含21種雜質(zhì)元素。通過(guò)8家實(shí)驗(yàn)室聯(lián)合定值的方式，采用ICP-MS法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行定值。本文選擇濃度水平為4 ng/g標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制過(guò)程進(jìn)行討論，希望通過(guò)該系列標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制能夠填補(bǔ)國(guó)內(nèi)外空白，為CdTe中痕量雜質(zhì)元素檢測(cè)結(jié)果的溯源性、準(zhǔn)確性和可比性提供保障。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與裝置

各實(shí)驗(yàn)室使用的高分辨-電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(HR-ICP-MS)以及四極桿-電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(Q-ICP-MS)的型號(hào)列于表1。Milli-Q超純水處理系統(tǒng)：美國(guó)Millipore公司產(chǎn)品；電熱板：LabTech公司產(chǎn)品；XP204分析天平(d=0.1 mg)與XP205分析天平(d=0.01 mg)：瑞士Mettler Toledo公司產(chǎn)品。

1.2 主要材料與試劑

CdTe粉末(純度>99.999%，高純)：廣東先導(dǎo)稀材股份有限公司產(chǎn)品；多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(GNM-M304347-2013)：國(guó)標(biāo)(北京)檢驗(yàn)認(rèn)證有限公司產(chǎn)品；HCl(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%，超純)：德國(guó)Merck公司產(chǎn)品；HNO3(質(zhì)量分?jǐn)?shù)55%，超純)：日本多摩公司產(chǎn)品；B、Na、Mg、Al、Ca、Mn、Se、In、Sn、Sb、Tl、Bi單元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(SRM系列)：美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院(NIST)產(chǎn)品；Cr、Fe、Ni、Cu、Zn、As、Ag、Ba、Pb、Sc單元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW系列)：中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院產(chǎn)品；Cs(ICP-12N-0.1X-1)、Re(ICP-45W-0.01X-1)單元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：美國(guó)AccuStandard公司產(chǎn)品；白金中合金元素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(ERM-EB507)：德國(guó)聯(lián)邦材料研究所產(chǎn)品。

表1 各實(shí)驗(yàn)室所用的質(zhì)譜儀型號(hào)Table 1 Mass spectrometry instrumental models used by all labs

1.3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物的制備

采用輝光放電質(zhì)譜法(GD-MS)對(duì)高純CdTe粉末進(jìn)行全雜質(zhì)(72種)測(cè)量，篩選得到純度>99.999%、待測(cè)元素含量低的高純CdTe粉末。準(zhǔn)確稱量30 g(精確至0.1 mg)高純CdTe粉末，置于1 000 mL PFA燒杯中，加入332 mL濃HCl，然后緩慢滴加385 mL 50%HNO3直至完全反應(yīng)(約1 h)；將上述溶液轉(zhuǎn)移至3 L PFA瓶中，補(bǔ)加385 mL 50% HNO3。重復(fù)上述操作1次，最終用水將溶液稀釋至3 kg，得到20 mg/g CdTe母液。分別移取480.0 g CdTe母液至10 L FLPE Nalgene塑料桶中，然后定量添加不同量的多元素混標(biāo)，采用高純水稀釋至4.8 kg，此時(shí)CdTe濃度為2 mg/g，雜質(zhì)元素濃度分別為0、1、2、4、8 ng/g，酸介質(zhì)為2% HCl+1.6% HNO3。將上述溶液手動(dòng)搖勻，使用60 mL高密度聚乙烯(HDPE)塑料瓶包裝(40 mL/瓶)，樣品按照分裝順序進(jìn)行編號(hào)，避光、室溫貯存。

1.4 實(shí)驗(yàn)條件

1.4.1質(zhì)譜條件 射頻功率1 200 W，冷卻氣(氬氣)流速13.5 L/min，輔助氣(氬氣)流速1.05 L/min，霧化氣(氬氣)流速1.12 L/min(對(duì)于Ag與In的測(cè)量，輔助氣與霧化氣流速分別為0.8、0.97 L/min)。

1.4.2同位素的選擇 所選同位素為11B、23Na、24Mg、27Al、44Ca、52Cr、55Mn、56Fe、60Ni、63Cu、66Zn、75As、82Se、107Ag、115In、118Sn、121Sb、137Ba、205Tl、208Pb、209Bi。

1.4.3分辨率的選擇 As為高分辨(HR)模式；Ag和In為中分辨+數(shù)學(xué)校正模式；其他元素為中分辨(MR)模式。

1.5 定值方法

采用8家實(shí)驗(yàn)室聯(lián)合定值的方式對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值。各實(shí)驗(yàn)室一般采用HR-ICP-MS法或Q-ICP-MS法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行定值，其測(cè)量與校正方法列于表2。同位素稀釋質(zhì)譜法[16-17]具有高準(zhǔn)確性與高精密度的特點(diǎn)，但其成本高，難以實(shí)現(xiàn)多元素同時(shí)測(cè)量，且不適用于單同位素元素的定值?；w的分離-富集可以有效降低基體干擾，改善方法的檢出限，但一般過(guò)程復(fù)雜，易產(chǎn)生沾污。因此，各實(shí)驗(yàn)室采用基體匹配法(編號(hào)1、3、4、5、6)或標(biāo)準(zhǔn)加入法(編號(hào)2、7、8)校正基體效應(yīng)。除編號(hào)7外，所有實(shí)驗(yàn)室均不對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理，而是直接測(cè)量。編號(hào)1、2、3、5采用內(nèi)標(biāo)Sc、Cs、Re對(duì)儀器的靈敏度漂移進(jìn)行校正，其他則采用稀釋樣品或交叉測(cè)量樣品與標(biāo)準(zhǔn)品的方法降低或校正儀器的靈敏度漂移。

表2 各實(shí)驗(yàn)室所用的測(cè)量及校正方法Table 2 Measurement methods and calibration strategies used by all labs

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值方法研究

2.1.1質(zhì)譜干擾 由于107Ag與115In分別受多原子離子106Cd1H(豐度1.25%)與114Cd1H(豐度28.7%)的干擾，所需分辨率均大于12 000，因此需優(yōu)化儀器參數(shù)，降低氫化物產(chǎn)率，并使用數(shù)學(xué)校正方式去除干擾影響。以5#CdTe溶液(CdTe為2 mg/g，In與Bi約為8 ng/g)為樣品，調(diào)節(jié)霧化氣與輔助氣的流速，通過(guò)分析115In、209Bi離子強(qiáng)度以及二者之比，考察氫化物產(chǎn)率，示于圖1。結(jié)果表明，霧化氣流速為0.97 L/min，輔助氣流速為0.8 L/min時(shí)，115In與209Bi有較高的離子強(qiáng)度，并且二者之比最低(1.79)，即氫化物產(chǎn)率最低，質(zhì)譜干擾最小，能夠滿足Ag與In的準(zhǔn)確測(cè)量。

2.1.2基體效應(yīng) 以Mn元素為例，測(cè)量CdTe基體樣品1#～5#，并與元素含量相同的稀酸(2%HCl+1.6%HNO3)溶液樣品測(cè)量結(jié)果進(jìn)行比較，示于圖2。可見(jiàn)，在高濃度CdTe溶液中，Mn元素離子強(qiáng)度被抑制約30%，基體抑制效應(yīng)明顯，其他元素信號(hào)強(qiáng)度被抑制20%～60%，且抑制程度隨著元素質(zhì)量數(shù)的減小而增加。所以，需要進(jìn)行基體效應(yīng)校正，以實(shí)現(xiàn)對(duì)CdTe溶液中元素的準(zhǔn)確測(cè)量。

注：a.霧化氣流速0.97 L/min；b.輔助氣流速0.8 L/min圖1 氣體流速對(duì)氫化物產(chǎn)率的影響Fig.1 Influence of gas flow rate on hydrogenated product yield

圖2 Mn元素在稀酸與CdTe溶液中的離子強(qiáng)度比較(a)和不同質(zhì)量數(shù)元素在CdTe溶液中的信號(hào)抑制程度(b)Fig.2 Comparison of intensity of Mn in diluted acid solution and CdTe solution (a),signal suppression of elements with respective mass numbers in CdTe solution (b)

2.1.3精密度、線性與檢出限 由于基體濃度高，測(cè)量過(guò)程中靈敏度漂移嚴(yán)重，因此采用Sc、Cs、Re內(nèi)標(biāo)元素進(jìn)行校正。校正后，精密度RSD(n=22)降至1.5%左右，列于表3，21種元素的線性相關(guān)系數(shù)(R)均大于0.999。以1#CdTe樣品(2 mg/g CdTe)為空白，連續(xù)測(cè)量11次，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差對(duì)應(yīng)的濃度估算檢出限為0.001～0.35 ng/g，且大多數(shù)元素的檢出限<0.1 ng/g，可滿足最低濃度點(diǎn)(2#)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值。

2.1.4準(zhǔn)確性 對(duì)加標(biāo)回收率進(jìn)行評(píng)估，加標(biāo)4 ng/g，重復(fù)3次，元素的回收率在86.3%～114.3%之間，列于表3。除Na、Ca以外，大部分元素的回收率在95%～105%之間。為進(jìn)一步驗(yàn)證ICP-MS方法的可靠性，用王水溶解標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)EB507，然后用10%HCl經(jīng)重量法將其稀釋50 000倍，分發(fā)給定值實(shí)驗(yàn)室，各實(shí)驗(yàn)室稀釋合適的倍數(shù)后進(jìn)行測(cè)量，結(jié)果列于表4。結(jié)果表明，測(cè)量結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值相對(duì)偏差在2%～4%之間，在不確定度范圍內(nèi)，各實(shí)驗(yàn)室的測(cè)量結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值一致，驗(yàn)證了本方法的可靠性。

分別采用基于HR-ICP-MS+數(shù)學(xué)校正和Q-ICP-MS+動(dòng)能歧視(KED)2種方法測(cè)量Ag與In，結(jié)果列于表5。115In與107Ag測(cè)量的數(shù)學(xué)校正公式如下：

I115-3.83×I117+1.22×I118Sn

表3 方法的精密度、相關(guān)系數(shù)、檢出限與回收率Table 3 Precision RSD, correlation coefficient, limit of detection (LOD) and recovery of the method

表4 測(cè)量結(jié)果與EB507標(biāo)準(zhǔn)值的比較(%)Table 4 Comparison of measurement results with the certified values of CRM EB507 (%)

I107-0.16×I117+0.05×I118Sn

式中，Ix為各同位素或干擾x的離子強(qiáng)度，Ay為各同位素或干擾y的豐度。由表5可見(jiàn)，2種測(cè)量方法的測(cè)量結(jié)果在不確定度范圍內(nèi)一致，表明采用數(shù)學(xué)校正以及KED方式均能有效去除多原子離子干擾，進(jìn)一步驗(yàn)證了標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值方法的可靠性。

表5 2種方法測(cè)量結(jié)果對(duì)比(ng/g)Table 5 Comparison of results by using two methods (ng/g)

2.2 包裝容器選擇

本實(shí)驗(yàn)將稀酸(2%HCl+1.6%HNO3，與研制的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)酸介質(zhì)相同)分別置于聚丙烯(PP)與高密度聚乙烯(HDPE)塑料瓶中，平行3份，放置4個(gè)月，考察包裝容器的元素溶出情況，結(jié)果示于圖3。結(jié)果表明，PP塑料瓶中Mg、Al、Ca、Fe、Ba有明顯的溶出；而HDPE塑料瓶雜質(zhì)溶出低，除Ca、Se外，其余元素溶出均低于0.2 ng/g。因此，本研究選擇HDPE塑料瓶作為包裝容器。

2.3 均勻性與穩(wěn)定性檢驗(yàn)

根據(jù)ISO導(dǎo)則35[18]以及JJF 1343—2012[20]的要求，采用建立的基體匹配-內(nèi)標(biāo)校正-ICP-MS方法對(duì)21種元素進(jìn)行均勻性與穩(wěn)定性檢驗(yàn)，采用單因素方差分析(ANOVA)的F檢驗(yàn)以及趨勢(shì)分析法的t檢驗(yàn)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。結(jié)果表明，所有元素是均勻的，且在12個(gè)月內(nèi)的室溫條件下(長(zhǎng)期穩(wěn)定性)以及7天周期內(nèi)的60、-20 ℃條件下(短期穩(wěn)定性)都是穩(wěn)定的。

圖3 聚丙烯和高密度聚乙烯容器雜質(zhì)溶出情況對(duì)比Fig.3 Comparison of dissolution of impurities from PP and HDPE containers

由于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中存在2%HCl，可能與Ag發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，因此對(duì)Ag進(jìn)行重點(diǎn)考察，其長(zhǎng)期穩(wěn)定性與短期穩(wěn)定性的結(jié)果示于圖4。結(jié)果表明，Ag在該體系中是穩(wěn)定的，由于絡(luò)合反應(yīng)平衡AgCl+Cl-[AgCl2]+的存在，當(dāng)存在HCl時(shí)，ng/g量級(jí)的Ag可以保持穩(wěn)定。

2.4 定值與不確定度評(píng)估

對(duì)8家實(shí)驗(yàn)室提供的21種元素?cái)?shù)據(jù)進(jìn)行分析，剔除明顯錯(cuò)誤的數(shù)據(jù)，再根據(jù)Grubbs準(zhǔn)則剔除統(tǒng)計(jì)離群值，以算數(shù)平均值作為標(biāo)準(zhǔn)值。對(duì)于所有元素，各實(shí)驗(yàn)室的測(cè)量結(jié)果RSD在1.2%～8.5%之間，絕大多數(shù)元素的標(biāo)準(zhǔn)值處在3.5～4.5 ng/g之間，平均值約為4.0 ng/g，與配制值一致。Ag、Tl、Pb元素的測(cè)量結(jié)果列于表6。對(duì)于Tl、Pb元素，由于無(wú)質(zhì)譜干擾以及空白的影響，各實(shí)驗(yàn)室測(cè)量結(jié)果具有較好的一致性，標(biāo)準(zhǔn)偏差SD分別為0.08 ng/g(n=8)、0.05 ng/g(n=7)；而對(duì)于Ag元素，由于質(zhì)譜干擾的影響，測(cè)量結(jié)果離散性較大，標(biāo)準(zhǔn)偏差SD為0.25 ng/g(n=8)。

注：a.室溫條件下12個(gè)月長(zhǎng)期穩(wěn)定性；b.60 ℃條件下7天短期穩(wěn)定性；c.-20 ℃條件下7天短期穩(wěn)定性圖4 元素Ag的穩(wěn)定性檢驗(yàn)結(jié)果Fig.4 Results of stability test of Ag

根據(jù)ISO導(dǎo)則35[18]、《測(cè)量不確定度表示指南》(GUM)[19]以及JJF 1343—2012[20]的要求，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度進(jìn)行評(píng)估。以Pb為例，各不確定度分量列于表7。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度包括定值、均勻性、長(zhǎng)期穩(wěn)定性與短期穩(wěn)定性引入的不確定度，其中定值引入的不確定度包括多家實(shí)驗(yàn)室的平均值測(cè)量(uA)、標(biāo)準(zhǔn)溶液(uB1)、稱量(uB2)、標(biāo)準(zhǔn)曲線線性(uB3)、空白(uB4)引入的不確定度。對(duì)于大部分元素，uA是定值不確定度的主要來(lái)源，而對(duì)于Na、Al、Ca等易被污染的元素，通常uB4貢獻(xiàn)較大。經(jīng)過(guò)合成，Pb的擴(kuò)展不確定度為0.08 ng/g，相對(duì)不確定度為2%。所有元素的相對(duì)擴(kuò)展不確定度在7%左右，可以滿足痕量雜質(zhì)測(cè)量對(duì)準(zhǔn)確性的要求。

表6 各實(shí)驗(yàn)室Ag、Tl、Pb元素的測(cè)量結(jié)果(ng/g)Table 6 Measurement results of Ag, Tl and Pb elements from all labs (ng/g)

表7 Pb元素的不確定度評(píng)估Table 7 Uncertainty estimate for Pb element

續(xù)表7

3 結(jié)論

本文研制了5種CdTe溶液中無(wú)機(jī)痕量雜質(zhì)成分分析基體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，CdTe濃度為2 mg/g，酸介質(zhì)為2%HCl+1.6%HNO3，每種溶液包含21種雜質(zhì)元素，濃度分別為0、1、2、4、8 ng/g。采用8家實(shí)驗(yàn)室聯(lián)合的方式進(jìn)行定值，選擇基體匹配-內(nèi)標(biāo)校正-ICP-MS法或標(biāo)準(zhǔn)加入-內(nèi)標(biāo)校正ICP-MS法定值，經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)EB507驗(yàn)證方法可靠性。結(jié)果表明，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的均勻性與穩(wěn)定性良好，有效期12個(gè)月。以8家實(shí)驗(yàn)室測(cè)量結(jié)果的平均值作為標(biāo)準(zhǔn)值，并對(duì)不確定度進(jìn)行評(píng)估。各元素定值結(jié)果約為4.0 ng/g，擴(kuò)展不確定度約為7%，可以滿足痕量雜質(zhì)測(cè)量對(duì)準(zhǔn)確性的要求。研制的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)于高純CdTe中痕量雜質(zhì)測(cè)量方法的驗(yàn)證以及確保測(cè)量結(jié)果的溯源性與可靠性具有重要意義。