王邦林，廖興利，柯?lián)碥?，盧承宏，顏財敏，賴德林，曾發(fā)明，車淳山

(1. 溫州泰昌鐵塔制造有限公司，浙江 溫州 325013；2. 華南理工大學(xué)材料學(xué)院，廣東 廣州 510640)

0 前 言

熱鍍鋅可以有效保護(hù)鋼鐵以使其免受大氣腐蝕。但在較嚴(yán)苛的大氣環(huán)境中，常規(guī)熱鍍鋅層往往難以滿足對鋼鐵的長效保護(hù)要求，而使鋼鐵發(fā)生腐蝕[1，2]。在鋅浴中添加Al元素可以增加鍍層的光亮性，并且隨著鋅浴中Al含量的增加，熱浸鍍鋅層的耐蝕性會增強[3-6]。當(dāng)鋅浴中Al含量在0.005%～0.020%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)范圍時，可在鋅浴及鍍層表面形成一層Al2O3氧化膜，從而減少鋅浴的表面氧化[7]；當(dāng)鋅浴中Al含量超過0.150%時，浸入鋅浴的鋼鐵表面會形成一層連續(xù)的Fe2Al5相，抑制Fe - Zn反應(yīng)[8, 9]；而鋅浴中Al含量達(dá)到5.000%時，鍍層的耐蝕性可達(dá)到常規(guī)鍍鋅層的2～3倍[10]。在長達(dá)5 a以上的海洋腐蝕環(huán)境中，Zn - Al鍍層表面會形成致密的Zn6Al2(OH)16CO3·4H2O腐蝕產(chǎn)物，其耐蝕性較之純Zn鍍層有顯著的提高[11]。因此，隨著對鋼鐵保護(hù)要求的提高，熱浸Zn - 5%Al合金鍍層技術(shù)具有更加廣闊的應(yīng)用前景。

在熱浸鍍生產(chǎn)中，鋅鍋作為關(guān)鍵的設(shè)備部件，需具有一定的強度、韌性和可加工性，還需要對熔融金屬鍍液有良好的耐腐蝕和耐溶解性能。常規(guī)的批量熱鍍鋅所用鋅浴中Al含量通常低于0.010%，低碳低硅的鋼鐵材料由于具有良好的耐鋅液腐蝕能力，鋅浴中Al含量小于0.010%時，通常將其作為鋅鍋材料；而當(dāng)鋅液中Al含量大于0.100%時，鍍液對低碳低硅鋼鐵鋅鍋的溶解或腐蝕程度增大，縮短其使用壽命，故通常用陶瓷鋅鍋作為代替。但陶瓷鋅鍋由于傳熱性差、脆性大等原因不宜用于較大鋼結(jié)構(gòu)件熱鍍鋅鋁合金生產(chǎn)中。

相對于傳統(tǒng)低碳鋼材料，316L不銹鋼對Zn - Al合金液具有優(yōu)良的耐腐蝕性，在Zn - 0.2%Al合金液中具有較低的腐蝕速率[12]，且具有一定的強度及可加工性。Liu等[13]研究了316L不銹鋼浸泡在Zn - 5%Al合金液中24 h后所得到的鍍層組織，研究發(fā)現(xiàn)，金屬間化合物層有雙層結(jié)構(gòu)，從外層向基體方向分別為θ - FeAl3和η - Fe2Al5；但類比于鋅鍋的使用環(huán)境，316L不銹鋼的熱浸鍍時間較短，且未對熱浸鍍過程中金屬間化合物的形成機理進(jìn)行深入探討。

本工作選取316L不銹鋼為研究對象，利用電化學(xué)剝層法研究其在450 ℃熔融Zn - 5%Al液中長期熱浸鍍下所形成的金屬間化合物，并借助掃描電鏡(SEM)、能譜儀(EDS)、X射線衍射儀(XRD)等儀器對金屬間化合物相層進(jìn)行分析，探討316L不銹鋼在Zn - 5%Al合金液中的耐蝕性機理。

1 材料與方法

選用商業(yè)316L不銹鋼板，試樣尺寸為30.0 mm×15.0 mm×1.5 mm，其化學(xué)成分如表1所示。

表1 316L不銹鋼板的化學(xué)成分

將Zn - 5%Al合金置于SG2 - 1.5 - 6型坩堝電阻爐中的石墨坩堝內(nèi)，加熱并控制合金液溫度為(450±2)℃ 。

將316L不銹鋼板試樣采用常規(guī)熱鍍鋅前處理工序進(jìn)行預(yù)處理：堿洗除油(10%NaOH，80 ℃) → 熱水洗 → 酸洗除銹(10%HCl，室溫) → 調(diào)和 → 助鍍(15%NH4Cl+15%ZnCl2溶液，室溫) → 烘干(120 ℃)。將預(yù)處理后的試樣緩慢浸沒于石墨坩堝內(nèi)的熔融Zn - 5%Al合金液中并固定。試驗浸鍍時間分別為144，240，360 h。待浸泡完成后，將試樣緩慢提出并水冷。

采用PS168電化學(xué)工作站對浸鍍后試樣進(jìn)行恒電流法剝層。電化學(xué)剝層試驗采用三電極體系，工作電極為浸泡后試樣(工作面積4 cm2)，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為10 cm2鉑電極；電解質(zhì)溶液為250 g/L NaCl+50 g/L ZnSO4(pH=5)[14]，室溫，不除氧，恒定電流為8 mA/cm2。

采用LEO1530VP型掃描電鏡觀察試樣截面及剝層后表面金屬化合物層形貌，用Inca300能譜儀(EDS)分析其成分。采用D8 ADBANCE型X射線衍射儀(Cu靶，40 kV，40 mA)對剝層后表面金屬間化合物進(jìn)行物相分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 鍍層組織形貌分析

圖1為在450 ℃Zn - 5%Al合金液中浸泡不同時間的316L不銹鋼試樣的截面SEM形貌。

圖1 450 ℃時316L不銹鋼浸入Zn - 5%Al液中不同時間后的截面SEM形貌

由圖1可見，不同浸泡時間的試樣具有類似的組織特征，熱浸鍍層組織均由外層和內(nèi)層共2層結(jié)構(gòu)組成：內(nèi)層為灰黑色的致密金屬間化合物層；外層由灰黑色的胞狀物及淺灰色的層片狀組織組成；浸泡144 h時(圖1a)，試樣內(nèi)外層分界較明顯，內(nèi)層厚度約為20 μm；當(dāng)浸泡超過240 h后(圖1b和1c)，內(nèi)層厚度增加至約50 μm，其與外層的過渡界面部分呈現(xiàn)出較疏松的組織，內(nèi)層金屬間化合物層厚度不隨浸泡時間變化，表明試樣在浸泡時間超過240 h后，內(nèi)層金屬間化合物層的生長與溶解已處于動態(tài)平衡狀態(tài)。

對圖1中試樣的典型形貌組織進(jìn)行EDS分析，其結(jié)果如表2所示。由表2可見，不同浸泡時間試樣的內(nèi)層金屬間化合物層(圖1中測試點3、6、9處)組成元素相同，均含有Al、Fe、Zn、Cr、Ni等元素，其中Al和Fe為主要組成元素，Al和Fe的原子分?jǐn)?shù)占總體比例的80%以上；且Al和Fe的原子比接近Fe4All3中Al和Fe的理論比例值3.25，故可推測經(jīng)過長時間浸泡的試樣內(nèi)層的金屬間化合物層為Fe4All3相。而其余測點表明試樣外層組織中僅測到Zn和Al，其中胞狀物(圖1中測試點2、4、8處)中的Al含量約5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，接近合金液成分；而層片狀組織(圖1中測試點1、5、7處)中的Al含量則高達(dá)25%～40%，說明當(dāng)316L不銹鋼浸泡在Zn - 5%Al合金液中內(nèi)層生成金屬間化合物時固液界面前沿存在Al的富集，為形成高Al金屬間化合物提供了成分上的準(zhǔn)備。

表2 圖1中所示各處EDS測試結(jié)果

為了研究鍍層中各元素的分布情況，選取浸泡360 h的試樣作為典型的研究對象，沿試樣鍍層外層向鋼基體的方向每隔約7 μm選取點進(jìn)行EDS分析，具體選取部位以及測量結(jié)果見圖2。由圖2可見，試樣內(nèi)層金屬間化合物層(對應(yīng)圖2a中P3～P6)不同部位均含有 Al，F(xiàn)e，Zn，Cr，Ni，且各元素的含量基本不變，表明試樣內(nèi)層金屬間化合物層成分均勻，為單一相層。

圖2 SEM形貌取樣位置示意和各點EDS元素分布結(jié)果

2.2 恒電流法剝離

在電化學(xué)體系測量中，當(dāng)某物質(zhì)浸泡在電解質(zhì)中達(dá)到穩(wěn)定時，會表現(xiàn)出一個穩(wěn)定的電極電位，不同物質(zhì)具有不同的電極電位。利用該原理，將具有多層結(jié)構(gòu)的熱浸鍍件作為陽極，與其他電極構(gòu)成電化學(xué)系統(tǒng)，鍍層強制通過陽極電流使其逐步溶解，并不斷測量電極電位的變化，當(dāng)電極電位的值發(fā)生躍遷時表明有新的相層出現(xiàn)，這就是電化學(xué)剝層法。本工作選取316L不銹鋼浸泡360 h的鍍層進(jìn)行電化學(xué)剝離試驗，其結(jié)果如圖3所示。圖3為鍍層在恒定電流密度為8 mA/cm2時在電解質(zhì)溶液中的電位與時間的關(guān)系曲線。從圖3中可以看到，初始時電極電位約為-1.00 V(vs SCE)，隨著剝離的進(jìn)行，電極電位緩慢正移至約-0.95 V，之后電極電位急劇正移至約-0.40 V后保持恒定。故該電位時間曲線可分為3個階段；第一階段：-1.00～-0.95 V，對應(yīng)于鍍層外層；第二階段：-0.95～-0.40 V，對應(yīng)于金屬間化合物層；第三階段：-0.40 V，對應(yīng)于316L鋼基體。在第二階段中未出現(xiàn)明顯的電位躍遷，說明金屬間化合物層應(yīng)僅為一種相層。

圖3 8 mA/cm2下鍍層不同相的電位 - 時間曲線

圖4為采用電化學(xué)剝層法所獲得的金屬間化合物鍍層的表面形貌[背散射(BSD)圖]以及對應(yīng)區(qū)域的EDS分析結(jié)果。此裸露層所對應(yīng)的電極電位為-0.45 V。從圖4中可以看到，金屬間化合物的粒子呈顆粒狀或細(xì)棒狀均勻分布，其成分與截面中間層處成分測試結(jié)果大致相同。

圖4 316L不銹鋼鍍層中間層背散射圖和EDS譜

2.3 XRD結(jié)果分析

利用X射線衍射儀對電極電位分別為-0.45 V和-0.60 V時所得到試樣表面進(jìn)行物相分析，結(jié)果如圖5所示。從圖5中可以看到，在-0.45 V和-0.60 V處所獲得試樣的XRD譜基本相同。通過對比PDF粉末衍射卡可知，該金屬間化合物應(yīng)為Fe4Al13。Fe4Al13的一個晶胞中有24個Fe原子和76.8個Al原子，Al原子數(shù)比Fe原子數(shù)的3倍還多4.8個，結(jié)合能與FeAl3也很接近，可以近似認(rèn)為其最小單元為FeAl3[14]。

圖5 不同腐蝕電位下金屬間化合物層的XRD譜

3 分析與討論

通過對316L不銹鋼在Zn - 5%Al合金液中長時間熱浸鍍所獲得鍍層的橫截面以及剝層面進(jìn)行SEM、EDS和XRD測試分析發(fā)現(xiàn)，在鋼基體表面內(nèi)層形成僅有的一層致密連續(xù)的金屬間化合物層Fe4Al13(FeAl3)。該金屬間化合物中除了含有Fe、Al外，還含有固溶Zn、Cr、Ni等幾種元素，其原子分?jǐn)?shù)比大致為：Fe 18%～20%，Al 65%～70%，Zn 6%～10%，Cr 4%～6%，Ni 2%～4%。雖然金屬間化合物層含有Zn、Cr及Ni，但該金屬間化合物表現(xiàn)為Al - Fe相，其它元素未形成新的化合物相，故近似用450 ℃的Fe - Al - Zn三元相圖(圖6)來分析金屬間化合物及其形成過程。圖6為450 ℃時Fe - Al - Zn三元平衡相圖及富鋁角圖。

圖6b中所示的成分點①、②、③分別為表2中點3、6、9所測結(jié)果歸一化的結(jié)果，歸一化即將 Cr 和 Ni 的結(jié)果平均累加到 Zn、Fe、Al 上。由圖6b可見，該成分點落在FeAl3相區(qū)附近的二相區(qū)(FeAl3+Zn)。而所測結(jié)果未能完全落入FeAl3單相區(qū)，與FeAl3可能為非平衡態(tài)、檢測精度以及Cr和Ni的影響等有關(guān)。圖7a標(biāo)出了元素的擴(kuò)散路徑，可見Path1經(jīng)過(α+Fe2Al5)二相區(qū)，故反應(yīng)層中應(yīng)含有 Fe2Al5相。但結(jié)合本試驗結(jié)果， 在金屬間化合物反應(yīng)層中并無 Fe2Al5相存在，這可能有如下2種原因：其一，F(xiàn)e2Al5相層厚度較薄，本試驗所用的檢測技術(shù)未能將其檢測出來；其二，F(xiàn)e2Al5生長動力學(xué)緩慢，被隨后快速生長的 Fe4Al13(FeAl3)相所消耗。

圖6 450 ℃時Fe - Al - Zn三元平衡相圖及富鋁角圖

當(dāng)316L不銹鋼浸泡在Zn - 5%Al合金液中時，因Fe - Al 金屬間化合物比Fe - Zn金屬間化合物具有更高的熱力學(xué)穩(wěn)定性，則Fe - Al金屬間化合物會優(yōu)先于Fe - Zn相生成。形成Fe - Al金屬間化合物所需的含Al量要遠(yuǎn)大于Zn - 5%Al合金液中Al的平均含量[12]，因此必然存在合金液中的Al向鋼基/熔融合金液界面擴(kuò)散和富集的現(xiàn)象。在鋼基/熔融合金液界面所形成的Fe - Al金屬間化合物可作為擴(kuò)散阻擋層阻礙Zn向鋼基體的擴(kuò)散，并最終延緩或抑制Fe - Zn金屬間化合物的生成。

從本工作的試驗結(jié)果來看，316L不銹鋼長期熱浸鍍在Zn - 5%Al合金液中時因熔融液中有足夠量的Al供給，Al富集于Fe - Al金屬間化合物層前沿，能夠在鋼基/熔融合金液界面形成一層致密而連續(xù)的Fe - Al 金屬間化合物Fe4Al13(FeAl3)，有效地阻礙了Fe和Zn的互擴(kuò)散，導(dǎo)致316L不銹鋼在Zn - 5%Al合金液中的腐蝕速率很低。王世衛(wèi)[12]發(fā)現(xiàn)碳鋼鋅鍋板在Zn - 5%Al熔融液中的腐蝕速率很快，盡管在低碳鋼基/熔融合金液界面也形成了FeAlZnx相(不含Cr和Ni)，但是該相不能穩(wěn)定地存在于低碳鋼基/熔融合金液界面，一定時間后就會破碎并進(jìn)入到熔融液中。因此可以推斷出Cr和Ni的存在對穩(wěn)定Fe - Al相的生長起到至關(guān)重要的作用。

316L不銹鋼中的Cr和Ni可能以2種方式來影響Fe - Al金屬間化合物的生長，第一，影響Fe的擴(kuò)散，316L不銹鋼基體中存在大量的Cr、Ni，減少了Fe的供給[15]；第二，從原子尺寸來看，F(xiàn)e、Al、Zn、Cr和Ni的原子半徑分別為0.124，0.143，0.137，0.128，0.125 nm[16]，它們的原子尺寸均很接近，Cr和Ni均不與Fe、Al產(chǎn)生新相，但極有可能占據(jù)著Fe4Al13(FeAl3)中Fe、Al原子快速擴(kuò)散的結(jié)構(gòu)空位，從而減少或抑制了Zn向鋼基體的擴(kuò)散以及Fe - Al相向Fe - Zn相轉(zhuǎn)變，其作用類似于鋼鐵件熱鍍鋁時鋁液中的Si抑制Fe2Al5的生長[17]。

4 結(jié) 論

(1)316L不銹鋼在450 ℃Zn - 5%Al合金液中長時間浸泡形成的鍍層由2層結(jié)構(gòu)組成，外層為Zn - Al液凝固組織，內(nèi)層為致密的金屬間化合物Fe4Al13(FeAl3)相層。

(2)316L不銹鋼在450 ℃合金Zn - 5%Al合金液中浸泡超過240 h后，其表面的金屬間化合物層的生長與溶解處于動態(tài)平衡狀態(tài)。

(3)在316L不銹鋼界面始終存在連續(xù)而致密的Al - Fe金屬間化合物層，是導(dǎo)致其在Zn - 5%Al液中具有極低腐蝕率或溶解率的根本原因，其中316L 不銹鋼中的Cr與Ni對Fe4Al13(FeAl3)的生長起到了穩(wěn)定作用。