羅明生，陳 瑋，潘梓鑫，翟瑞森，王春霞

(南昌航空大學材料科學與工程學院，江西 南昌 330063)

0 前 言

高強度鋼鐵材料由于具有較好的綜合性能而被廣泛應用于海洋船舶、飛機起落架等工業(yè)領(lǐng)域，但其耐蝕性較差，在海洋環(huán)境中容易發(fā)生腐蝕，因此常在鋼鐵材料表面鍍鎘以提高其耐蝕性[1，2]。鎘是具有銀白色金屬光澤的軟質(zhì)金屬，鎘鍍層可作為保護基體金屬的犧牲陽極，對鋼鐵材料等具有良好的機械保護和電化學保護作用，在海洋性大氣、被海水接觸及70 ℃以上的熱水環(huán)境中，鎘鍍層比較穩(wěn)定，耐蝕性強，沉積速度快，故鎘鍍層是常用于海洋性環(huán)境中的鍍層[3-5]。目前，市場上大多使用傳統(tǒng)的氰化物鍍鎘技術(shù)，其鍍液穩(wěn)定、鍍層質(zhì)量較好。但氰化物是劇毒物質(zhì)，對工作人員及環(huán)境的危害性巨大。早在20世紀60、70年代我國便開展了無氰工藝的研究。由于鎘鍍層容易使基體產(chǎn)生氫脆，因此在保證耐蝕性的前提下，研究人員向鍍鎘溶液中加入氯氧鈦制備出鎘 - 鈦合金鍍層[6，7]。1962年日本學者首先發(fā)明了氰化電鍍鎘 - 鈦合金工藝，該鍍層具有耐蝕、低氫脆的優(yōu)良性能[8-11]。自1970年以來，621所、4805廠等共同研制了無氰鍍鎘 - 鈦工藝。由于鈦和鎘具有同樣的密排六方體的晶格結(jié)構(gòu)，少量的鈦可以彌補鎘的晶體缺陷[12-15]，本工作在現(xiàn)有的無氰純鎘鍍液中加入少量鈦離子，以提高無氰體系電鍍鎘層的致密性、耐蝕性和低氫脆性能。

1 試 驗

1.1 試驗材料

陽極材料為純鎘板，尺寸為60 mm×60 mm×6 mm；陰極材料為45號鋼，尺寸為50 mm×50 mm×1 mm。

1.2 電鍍工藝流程及試驗裝置

1.2.1 電鍍工藝流程及鍍液配方

工藝流程：打磨→流動水洗→堿蝕除油(30～40 g/L Na3PO4+3～5 g/L Na2SiO3+8～12 g/L NaOH，70 ℃，除油2 min)→去離子水洗→活化[5%(質(zhì)量分數(shù))的HCl，10 s]→去離子水洗→電鍍鎘及鎘 - 鈦合金(鍍層厚度為10 μm，以下用于分析的2種鍍層性能的鍍層厚度均為10 μm)→流動水洗→吹干→組織表征→性能檢測。

EDTA體系無氰鍍鎘基礎(chǔ)鍍液配方如下：氯化鎘35.5 g/L，乙二胺四乙酸(EDTA)35.0 g/L，氨三乙酸(NTA)115.0 g/L，氯化銨100.0 g/L，醋酸銨25.0 g/L。含有Ti離子的鍍液即在以上基礎(chǔ)鍍液中加入含3.0 g/L鈦離子的氯氧鈦。

1.2.2 試驗裝置

采用A - 322數(shù)字恒流電源制備鍍層。陽極為純鎘板，陰極為45號鋼。

1.3 鍍層組織測試

1.3.1 鍍層微觀形貌

采用Nova Nano SEM 450型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)觀察鎘鍍層及鎘 - 鈦合金鍍層的表面及截面微觀形貌。

1.3.2 晶面取向及物相分析

采用D8ADVANCE - A25型X射線衍射儀(XRD)分析鎘及鎘 - 鈦合金鍍層的晶體結(jié)構(gòu)及晶粒大小。本測試采用Cu - Kα射線作為衍射源，檢測電壓為40 kV，電流為40 mA，掃描角度范圍為2θ=20 °～80 °，掃描速度為12 (°)/min。

1.4 電化學測試

1.4.1 電化學測試裝置

電化學測試采用三電極兩回路體系，工作電極為面積為1 cm2的45號鋼，參比電極為飽和甘汞電極，對電極為面積為1 cm2的鉑電極，使用RST5200電化學工作站，電位掃描速率為0.001 V/s。測試在無氰鍍鎘/無氰鍍鎘 - 鈦溶液中進行，分別測試了陰極極化曲線、循環(huán)伏安曲線。

1.4.2 耐蝕性測試

本工作分別測試了鍍鎘層以及鎘 - 鈦合金鍍層的Tafel曲線以確定其耐蝕性。測試Tafel曲線時的工作電極為鎘/鎘 - 鈦合金鍍層，面積1 cm2，參比電極為甘汞電極，對電極為1 cm2的鉑電極。Tafel曲線測試的電位掃描速率為0.001 V/s。

1.4.3 滲氫曲線測試

使用RKD TXD多功能腐蝕測量儀以及RXN - 1510D數(shù)字恒流電源進行滲氫試驗。

將厚度為0.1 mm的鐵片(即工作電極)夾在電鍍槽的中間，電解槽左側(cè)裝有0.2 mol/L的NaOH溶液，鐵片與NaOH溶液接觸的一側(cè)鍍上一層厚度約為1～2 μm的瓦特鎳層；電解槽右側(cè)裝有鍍鎘/鎘 - 鈦溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 鈦離子對鍍液陰極過程的影響

測定無氰鍍鎘和無氰鍍鎘 - 鈦鍍液的陰極極化曲線如圖1所示，循環(huán)伏安曲線如圖2所示。

圖1 陰極極化曲線

圖2 循環(huán)伏安曲線

由圖1可知，純鎘鍍液中鎘鍍層的析出電位為-0.90 V，而加入鈦離子后，析出電位變?yōu)?1.08 V，在能夠得到合適鍍層的電流密度范圍內(nèi)(<5 A/dm2)，加入鈦離子后，陰極極化曲線均有一定程度的負移，且電流密度越小，負移程度越大，表明鈦離子的加入使得鍍層更加細致。

由圖2可以看出2種鍍液的循環(huán)伏安曲線形狀大致相同，均存在比較明顯的溶解峰和還原峰，從圖2中可以看出，電鍍純鎘過程中，鎘的還原沉積電位約為-1.4 V，加入鈦離子后，還原沉積電位變?yōu)?1.8 V左右，負移了約0.4 V，說明加入鈦離子后使極化增大，鎘放電更加困難，這與測定陰極極化曲線所得結(jié)果一致。

2.2 鍍層的微觀形貌分析

利用掃描電鏡觀察了純鎘鍍層和含鈦離子鎘鍍層的表面微觀形貌如圖3所示。

圖3 鍍層表面微觀形貌

由圖3可見，加入鈦離子后鍍層的表面微觀結(jié)構(gòu)有較大的變化，純鎘鍍層中，晶體呈現(xiàn)出中間厚邊緣薄的片狀，且排列較為混亂，整個微觀表面顯得較為粗糙，且有較多的縫隙與孔洞。而加入鈦離子后制得的鍍層晶體多為方塊狀，表面較為光滑，排列得較整齊且緊密，因此相比于純鎘鍍層，縫隙與孔洞明顯較少，且可以發(fā)現(xiàn)加入鈦離子后，結(jié)晶明顯更加細致，這與兩者陰極過程的差異相符，鈦離子的加入使得結(jié)晶更加細致，鍍層更加平整。

為進一步觀察鍍層的結(jié)構(gòu)，觀察鍍層的截面形貌，純鎘鍍層和含鈦離子鎘鍍層的截面微觀形貌見圖4。

圖4 鍍層的截面微觀形貌

觀察2種鍍層與基體結(jié)合處可以發(fā)現(xiàn)，加入鈦離子的鎘鍍層與基體結(jié)合得很緊密，未出現(xiàn)孔隙及貫穿性裂紋，離子穿入鍍層腐蝕基體的可能性明顯減小，為鍍層的耐蝕性能提供了保證，而純鎘鍍層與基體結(jié)合處出現(xiàn)孔隙，使得離子穿入鍍層腐蝕基體的可能性提高。

由圖4可以看出，2種鍍層中均有少量的黑色物質(zhì)夾雜在鍍層中。對比發(fā)現(xiàn)，純鍍鎘層的夾雜物形狀和尺寸均有較大的差異，而加入鈦離子制得的鍍層中，夾雜物大多呈圓形，且尺寸比較接近，因此其內(nèi)應力小于純鎘鍍層，耐蝕性優(yōu)于純鎘鍍層。

2.3 鍍層晶粒大小分析

由XRD譜可以大致了解試樣的平均晶粒尺寸。鍍層的XRD譜如圖5所示。

圖5 鍍層XRD譜

由圖5可以看出，向鍍液中加入鈦離子后，鍍層結(jié)晶的擇優(yōu)取向發(fā)生了較大的變化，且對晶粒尺寸也有所影響。

通過Jade軟件根據(jù)謝樂公式[式(1)]計算鍍層的平均晶粒尺寸。

(1)

式中：D為晶粒尺寸，nm；k為參數(shù)；λ為波長，nm；β為衍射峰半高寬，°；θ為衍射角，°。

計算得到純無氰鍍鎘層的平均晶粒尺寸為44.6 nm，而加入鈦離子后所得鍍層的平均晶粒尺寸為16.5 nm，加入鈦離子后鍍層晶粒有所細化，這與所測的陰極極化曲線測試結(jié)論相符，即鈦離子的加入增大了極化程度，使得鍍層結(jié)晶更加細致。

2.4 鍍層耐蝕性能分析

圖6為純鍍鎘層、加入鈦離子后的鍍鎘層的Tafel曲線。

圖6 2種鍍鎘層的Tafel曲線

2種鍍層的極化曲線擬合電化學參數(shù)如表1所示。

表1 2種鍍鎘層的極化曲線擬合電化學參數(shù)

根據(jù)表1比較2種鍍層的自腐蝕電流密度，從動力學的角度來看，加入鈦離子后，使得鍍層的自腐蝕電流密度下降，腐蝕速率減慢，因此耐蝕性提高。從2種鍍層的自腐蝕電位來看(圖6)，加入鈦離子后，整個Tafel曲線向正向移動了一定距離，加入鈦離子后的鍍層的自腐蝕電位正移了0.3 V左右，幅度較大，其腐蝕傾向減小，耐蝕性有較大的提高。

2.5 鍍層滲氫性能分析

滲氫曲線的測試結(jié)果如圖7所示。根據(jù)圖7可知，在經(jīng)過恒電流極化除氫后，電流密度約為2.7 μA/cm2，電沉積開始后電流快速上升。這是因為電沉積過程中產(chǎn)生了大量的活性氫原子，經(jīng)過電極表面吸附和擴散到達極化室陰極面后被還原。觀察圖7發(fā)現(xiàn)，無氰鍍鎘鍍液約在1 000 s左右時達到最大電流密度12 μA/cm2，加入鈦離子的鎘鍍液約在350 s左右時達到最大電流密度20 μA/cm2。在5 000 s內(nèi)，純鎘鍍層使?jié)B氫電流密度降低至8.6 μA/cm2，而加入鈦離子后的鍍層使?jié)B氫電流密度降至3.2 μA/cm2，降低速率遠大于純鎘鍍層，說明加入鈦離子制得的鍍層阻止氫滲透的能力優(yōu)于純鎘鍍層。同時發(fā)現(xiàn)，最終純鎘鍍層體系中滲氫電流密度降至8.6 μA /cm2后便趨于平緩，而加入鈦離子的體系中降低到3.2 μA/cm2左右后趨于平緩，且下降趨勢仍然較為明顯，因此說明在鍍液中加入鈦離子可以使鍍層對氫的阻擋能力更強。

圖7 無氰鍍鎘、無氰鍍鎘鈦的滲氫曲線

3 結(jié) 論

(1)鈦離子在鍍液中起到類似添加劑的作用，使陰極極化過程變得更加困難，增大了陰極極化程度。鈦離子的加入使得鍍層的晶粒排列更整齊，平均晶粒尺寸從44.6 nm降低到16.5 nm，鍍層結(jié)晶更加細致，鍍層與基體結(jié)合更加緊密。

(2)與純鎘鍍層相比，含鈦離子的鍍層的自腐蝕電位正移0.3 V左右；在5 000 s內(nèi)，純鎘鍍層使?jié)B氫電流密度降低至8.6 μA/cm2，而加入鈦離子后的鍍層使?jié)B氫電流密度降至3.2 μA/cm2，降低速率遠大于純鎘鍍層，由此可知鈦離子的加入使鍍層阻止氫滲透的能力增強，使鍍層耐蝕性能大大提升。