李永富，張永君，沈先龍，周池樓

(1. 中車大連機(jī)車研究所有限公司，遼寧 大連 116021； 2. 華南理工大學(xué)機(jī)械與汽車工程學(xué)院，廣東 廣州 510641)

0 前 言

鋁合金導(dǎo)熱和導(dǎo)電性好，比強(qiáng)度高，價(jià)格低廉，是有色金屬中應(yīng)用范圍最廣的金屬材料[1]。鋁合金在大氣環(huán)境下，表面會(huì)生成一層自然氧化膜使其免遭受環(huán)境的侵蝕，但這層氧化膜為非晶態(tài)，機(jī)械強(qiáng)度低，在酸、堿性條件下耐蝕性比較差，防護(hù)能力遠(yuǎn)不能滿足應(yīng)用要求[2]，因此有必要通過表面改性來提高鋁合金的耐腐蝕性、延長(zhǎng)其使用壽命。目前，增強(qiáng)鋁合金耐蝕性的方法有電化學(xué)保護(hù)[3，4]、化學(xué)轉(zhuǎn)化[5，6]和制備功能化涂層[7，8]等。其中涂層技術(shù)可與其他方法相結(jié)合，備受研究者的青睞[9]。

通過在親水性鋁合金表面制備出超疏水涂層可減少腐蝕介質(zhì)與鋁合金之間的接觸面積，因此可以顯著提高其耐腐蝕性能。超疏水涂層由于其優(yōu)異的疏水性能，在防冰凍[10，11]、自清潔[12-14]、防腐蝕[15，16]、油水分離[17，18]等方面得到廣泛應(yīng)用，其制備需要微/納米尺度的表面粗糙度和低表面自由能的適當(dāng)組合[19]。目前主要有2種方法可用于制備超疏水表面：一種是在較低表面能材料構(gòu)建微/納米級(jí)表面粗糙度；另一種是用具有低表面能的材料對(duì)粗糙基體的表面進(jìn)行改性。在目前已經(jīng)開發(fā)出的超疏水涂層表面微/納結(jié)構(gòu)構(gòu)建方法中，粒子共混結(jié)合浸涂工藝操作簡(jiǎn)單，不需昂貴的設(shè)備儀器，不受基體形狀大小限制，有良好的應(yīng)用前景[20]。氟碳涂料因其耐候性、防腐性而得到了廣泛的應(yīng)用。此外，氟碳涂料由于其眾多的C-F鍵具有單鍵中最大的鍵能，因此具有低表面能、熱穩(wěn)定性等性能[21]。

基于以上考慮，本工作首先制備氟碳涂層作為底層，然后以氟碳涂料作為基體，以經(jīng)含氟硅烷偶聯(lián)劑改性的納米SiO2粒子作為填料，將二者共混后通過浸涂法來簡(jiǎn)單有效地制備氟碳涂料/納米SiO2復(fù)合超疏水涂層，并研究了超疏水涂層的表面形貌、粗糙度、元素組成、耐腐蝕性以及與基體的結(jié)合性能。

1 試 驗(yàn)

1.1 基材前處理

所用材料為6063鋁合金，化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)為：0.60 Mg，0.40 Si，0.20 Fe，0.05 Cu，0.04 Cr，0.02 Zn，余量Al。6063鋁合金依次用240，600，1 000目的砂紙打磨再進(jìn)行如下處理：除油(無水乙醇超聲10 min)→堿浸蝕(20 g/L Na3PO4·12H2O，30 g/L NaOH，20 g/L Na2CO3；50 ℃，3 min)→酸洗(250 mL/L H3PO4，100 mL/L H2SO4，50 mL/L HNO3；80 ℃，2 min)→干燥。進(jìn)行后續(xù)步驟操作前均用蒸餾水將試樣清洗干凈。

1.2 涂層制備

1.2.1 氟碳涂層的制備

按質(zhì)量比6∶1稱取適量氟碳涂料和固化劑，磁力攪拌至混合均勻得到氟碳混合物。將前處理后的試樣浸入氟碳混合物中1 min，再于60 ℃下加熱40 min得到氟碳涂層試樣。

1.2.2 超疏水涂層的制備

將3.5 g 納米SiO2，0.5 mL FAS - 17(1H, 1H, 2H, 2H - 全氟癸基三甲氧基硅烷，97%)，1.2 mL KH560[γ - (2,3 - 環(huán)氧基丙氧基)丙基三甲氧基硅烷]和0.5 mL KH550(γ - 氨基丙基三乙氧基硅烷)加入到50 mL無水乙醇和蒸餾水混合溶液中，其中無水乙醇和蒸餾水的體積比為2∶3。磁力攪拌10 min后再超聲45 min，制得SiO2懸浮液。

稱取4.0 g 氟碳涂料和0.6 g 固化劑混合均勻后，磁力攪拌下緩慢加入SiO2懸浮液，10 min后制得超疏水涂料。將1.2.1節(jié)中制備的氟碳涂層試樣，浸于超疏水涂料中1 min，再于120 ℃下加熱90 min即得到超疏水涂層。

1.3 測(cè)試分析

采用OCA40 Micro光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)量涂層表面的水接觸角，蒸餾水滴體積為4 μL，每個(gè)試樣隨機(jī)取5個(gè)點(diǎn)進(jìn)行測(cè)試并取其平均值；采用Merlin場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察試樣表面及微觀形貌，并用其配備的INCA400型能譜儀分析涂層成分及相組成；采用雙模3D光學(xué)輪廓儀表征涂層表面的三維形貌，涂層的均方根(RMS)粗糙度由三維形貌圖像計(jì)算得到。

采用CHI604C電化學(xué)工作站進(jìn)行極化曲線和交流阻抗測(cè)試，采用三電極體系：以鉑片為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，待測(cè)試樣為工作電極(裸露面積為1 cm2)，測(cè)試溶液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%NaCl溶液。測(cè)試極化曲線時(shí)，掃描速率為0.5 mV/s，開路電位下測(cè)試交流阻抗，掃描頻率為1.0×(105～10-2) Hz，交流激勵(lì)信號(hào)振幅為20 mV。使用ZSimDemo軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理并擬合等效電路。

根據(jù)ASTM D3359 B標(biāo)準(zhǔn)，采用透明膠帶通過測(cè)試黏附力來表征涂層和鋁合金基體之間的結(jié)合力。

2 結(jié)果與討論

2.1 潤(rùn)濕性

基體的水接觸角為81.8°，這表明前處理僅能使基體上產(chǎn)生親水表面，而超疏水涂層試樣的水接觸角達(dá)到152.1°。超疏水特性可以通過Cassie - Baxter模型來解釋，如式(1)：

cosθCB=fs(cosθ+1)-1

(1)

其中θCB和θ分別為鋁合金基體和超疏水涂層試樣的水接觸角，fs為水滴與固體表面的接觸面積分?jǐn)?shù)。對(duì)于超疏水涂層，θCB為152.1°，θ為81.8°。根據(jù)式(1)計(jì)算可得，fs的值為10%。當(dāng)試樣與液滴接觸時(shí)，氣 - 液界面占據(jù)表觀面積的90%，表明超疏水涂層粗糙結(jié)構(gòu)中的空氣可以有效抑制液滴與基體的相互接觸。

2.2 表面形貌

圖1為超疏水涂層表面和截面微觀形貌。由圖可見，納米SiO2粒子作為粗糙結(jié)構(gòu)的連續(xù)底層，部分重聚形成的微米級(jí)聚集體結(jié)構(gòu)嵌入底層，其提供了微米級(jí)的粗糙度，而納米SiO2貢獻(xiàn)了納米級(jí)的粗糙度，從而構(gòu)建出微/納結(jié)構(gòu)。均勻分布的納米SiO2粒子之間通過涂料的包覆作用和偶聯(lián)劑形成的化學(xué)鍵緊密結(jié)合。值得注意的是，多尺度的層次結(jié)構(gòu)更有利于捕獲更多的空氣。所捕獲的空氣在分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)表面形成一層薄“空氣墊”，能夠托起水滴，使其無法滲透到涂層的內(nèi)部，從而表現(xiàn)出超疏水的性能。由圖1b可知，基體與涂層結(jié)合緊密，厚度為83.74 μm。

圖1 超疏水涂層的表面和截面形貌

2.3 三維形貌和粗糙度

通過3D光學(xué)輪廓儀進(jìn)一步觀察氟碳涂層以及超疏水涂層表面的三維圖像和粗糙度，如圖2所示。氟碳涂層表面相對(duì)光滑，RMS粗糙度為0.31 μm，無法滿足構(gòu)建超疏水涂層的要求。對(duì)于超疏水涂層，納米SiO2粒子聚集成微米級(jí)結(jié)構(gòu)，并在凸起的微結(jié)構(gòu)之間形成許多微孔，從而增加了結(jié)構(gòu)尺寸。由于分層微觀結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生，超疏水涂層的RMS粗糙度為5.469 μm，遠(yuǎn)高于氟碳涂層的粗糙度。因此納米SiO2粒子可以顯著增加涂層的RMS粗糙度，從而提升疏水性能。

圖2 2種涂層的3D表面形態(tài)

2.4 元素組成

氟碳涂層和超疏水涂層的能譜分別見圖3、圖4?？芍?，氟碳涂層由元素 F、C、Al 和 Ti元素組成，Al和Ti為主要添加元素。超疏水涂層除 F、C、Al 和 Ti 元素之外，還檢測(cè)出O和Si元素的存在，是由于納米SiO2的引入。

圖3 氟碳涂層表面能譜

圖4 超疏水涂層表面能譜

此外，氟原子之間的相互作用較弱，使它們遷移到外層并聚集在表面，從而降低了材料的表面能[22]。因此，超疏水涂層的疏水性是微/納結(jié)構(gòu)和低表面能物質(zhì)共同作用的結(jié)果。

2.5 結(jié)合力

在膠帶剝離試驗(yàn)中，超疏水涂層試樣表面無剝離或分離，表明涂層與基體之間結(jié)合緊密，在ASTM標(biāo)準(zhǔn)中為5B級(jí)。一方面，是由于胺基團(tuán)與硅烷醇基團(tuán)形成氫鍵，胺基接受來自孤立的硅烷醇基團(tuán)的質(zhì)子，當(dāng)表面存在配位缺陷點(diǎn)時(shí)，胺基與SiO2納米粒子配位。另一方面，納米SiO2粒子、低表面能分子和硅烷偶聯(lián)劑之間的相互作用增強(qiáng)了結(jié)合力[23，24]。此外，氟碳涂料有效地結(jié)合了納米SiO2，從而防止它們?cè)谀z帶測(cè)試過程中被剝離。因此，超疏水涂層和鋁合金基體之間表現(xiàn)出良好的附著力。

2.6 耐蝕性

鋁合金(Al)試樣、氟碳涂層(FC)試樣和超疏水涂層(SNC)試樣在3.5%NaCl溶液中浸泡30 min后的極化曲線如圖5所示，通過擬合得到的自腐蝕電位(Ecorr)和自腐蝕電流密度(Jcorr)數(shù)據(jù)如表1所示。

圖5 不同試樣在3.5%NaCl溶液中的動(dòng)電位極化曲線

表1 極化曲線擬合出的相關(guān)電化學(xué)參數(shù)

較高Ecorr和較低Jcorr的涂層分別具有較低的熱力學(xué)腐蝕和動(dòng)態(tài)腐蝕速率，因此耐腐蝕性也較為優(yōu)異[25]。FC試樣和SNC試樣的Ecorr分別為-0.640 V和-0.352 V，相較于Al試樣分別正移了119，407 mV，腐蝕傾向逐漸減弱。SNC試樣的Jcorr為2.689×10-3μA/cm2，比Al試樣 (3.990 μA/cm2)低3個(gè)數(shù)量級(jí)，說明SNC可對(duì)基體提供有效保護(hù)。此外，F(xiàn)C試樣的Jcorr下降幅度遠(yuǎn)小于SNC試樣，說明FC對(duì)基體的保護(hù)效果遠(yuǎn)不如SNC。

Al試樣、FC試樣和SNC試樣在3.5%NaCl溶液中的Bode圖如圖6所示。通常來說，低頻區(qū)域的阻抗模量(|Z|0.01 Hz)為測(cè)量涂層阻隔功能的半定量指標(biāo)，其值越高，耐蝕性能越好。如圖6a所示，F(xiàn)C試樣的|Z|0.01 Hz為104數(shù)量級(jí)，比Al試樣(103數(shù)量級(jí))約高1個(gè)數(shù)量級(jí)。而對(duì)于SNC試樣，其|Z|0.01 Hz高達(dá)1010數(shù)量級(jí)，這也表明SNC試樣的耐蝕性最好，F(xiàn)C試樣次之，與極化曲線測(cè)試結(jié)果一致。阻抗模量值的顯著提高可歸因于SNC試樣表面粗糙結(jié)構(gòu)之間捕獲的空氣，從而形成了典型的Cassie - Baxter氣 - 液 - 固界面接觸狀態(tài)[26]。

圖6 不同試樣在3.5%NaCl溶液的交流阻抗Bode譜

從圖6b的θ-f圖可以看出，Al試樣有2個(gè)時(shí)間常數(shù)，分別為中頻表面氧化層/電解質(zhì)界面和低頻鋁合金基體的電化學(xué)腐蝕反應(yīng)[27]。FC試樣和SNC試樣在Bode相位圖中也有2個(gè)時(shí)間常數(shù)，分別對(duì)應(yīng)于高頻氟碳涂層/電解質(zhì)界面以及低頻氟碳涂層/鋁合金的2個(gè)電容[28]。θ-f圖表明，F(xiàn)C試樣在104Hz時(shí)顯示出接近50°的相位角，Al試樣在同一頻率下的相位角僅僅為不到10°，而SNC試樣的相位角接近90°。

為了精確地量化Al試樣和SNC試樣的腐蝕行為，建立等效擬合電路如圖7所示[29]。

圖7 SNC試樣的交流阻抗等效擬合電路

其中，“Rs”指溶液電阻，“Rcoating”是SNC試樣的電阻?！癚coating”和“Qdl”是SNC試樣和雙電層電容器的恒定相角元素。“RCT”是發(fā)生腐蝕界面的電荷轉(zhuǎn)移電阻，可用于評(píng)估涂層的耐蝕性[30]。表2列出了擬合的相關(guān)電化學(xué)數(shù)據(jù)。SNC試樣的“RCT”值為1.2×1010Ω·cm2，相比Al試樣(8.1 ×103Ω·cm2)提高了約7個(gè)數(shù)量級(jí)，表明SNC可以有效抑制腐蝕介質(zhì)與基體之間的電子轉(zhuǎn)移，為基體提供出色的保護(hù)作用。此外，超疏水涂層引起的毛細(xì)管效應(yīng)在提高試樣耐蝕性方面也起著重要的作用，SNC借助Laplace壓力可以克服重力作用將腐蝕性介質(zhì)從超疏水表面多層結(jié)構(gòu)中擠出，從而表明超疏水涂層能有效提高基體的耐腐蝕性[31]。

表2 交流阻抗相關(guān)電化學(xué)參數(shù)

3 結(jié) 論

(1)通過浸涂法在6063鋁合金表面制備氟碳涂層，再以氟碳涂層為底層制備出水接觸角為152.1°的超疏水復(fù)合涂層。SEM觀察表明超疏水涂層具有微/納米級(jí)的簇狀結(jié)構(gòu)組成，這種微/納米結(jié)構(gòu)形成大量空隙，可以捕獲空氣，有效抑制水與涂層的表面接觸。

(2)相比于基體，超疏水涂層試樣的自腐蝕電位正移407 mV，自腐蝕電流密度降低了3個(gè)數(shù)量級(jí)，低頻阻抗值模量提高了近7個(gè)數(shù)量級(jí)，說明超疏水涂層能提高基體的耐蝕性。