姚 鑫，胡傳波，尹華偉，崔 政，呂 丹

(1. 重慶三峽學(xué)院環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院 三峽庫(kù)區(qū)水環(huán)境演變與污染防治重慶市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 404000；2. 西華大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，四川 成都 610039；3. 香港浸會(huì)大學(xué)理學(xué)院化學(xué)系，香港 999077；4. 材料腐蝕與防護(hù)四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 自貢 643000)

0 前 言

不銹鋼由于具有優(yōu)良的力學(xué)性能被大量用于日常生活和生產(chǎn)制造中。然而，由于不銹鋼的表面能高、吸附能力強(qiáng)等原因，在大氣環(huán)境下受潮濕空氣和腐蝕性污染物的影響，容易引起其耐腐蝕性能下降，從而導(dǎo)致產(chǎn)品性能退化，甚至縮減產(chǎn)品使用壽命，最終造成經(jīng)濟(jì)損失。因而，采取相應(yīng)措施對(duì)不銹鋼表面進(jìn)行保護(hù)是十分必要的。

近年來(lái)，超疏水表面因具有優(yōu)良的自清潔[1]、防腐[2]以及減阻減摩[3]等性能而引起了廣泛關(guān)注。特別是在金屬防護(hù)領(lǐng)域，在基體上構(gòu)建超疏水表面也逐漸成為提高金屬耐腐蝕性的一種重要手段[4]。超疏水技術(shù)實(shí)際上來(lái)源于自然界中的超疏水現(xiàn)象，諸如荷葉上自由滾動(dòng)的水珠、在水面上行走的水黽等。有研究[5]發(fā)現(xiàn)，荷葉表面的超疏水性是由于其表面微納米結(jié)構(gòu)乳突的存在和生物蠟質(zhì)所共同引起的；水黽能在水面上行走則是由于空氣可以吸附在其腿部上特殊的微納米結(jié)構(gòu)縫隙中，并在表面形成一層穩(wěn)定的氣膜，阻礙了水滴的浸潤(rùn)[6]。受此啟發(fā)，研究人員通常在疏水表面構(gòu)建粗糙結(jié)構(gòu)或者使用低表面能物質(zhì)修飾粗糙表面，來(lái)獲取超疏水性能，以實(shí)現(xiàn)水滴與基材高效分離，從而降低基材的腐蝕風(fēng)險(xiǎn)。目前為止，已開(kāi)發(fā)例如激光刻蝕法[7]、溶膠 - 凝膠法[8]以及電化學(xué)沉積法[9]等多種制備超疏水表面的技術(shù)。

在金屬表面通常采用化學(xué)刻蝕法、噴涂法等制備超疏水表面。一般來(lái)說(shuō)，化學(xué)刻蝕法雖然操作步驟少、制備時(shí)間短，但存在對(duì)微觀形貌控制不精確、粗糙程度不均勻等缺點(diǎn)；噴涂法不受基體材料尺寸、形狀等因素限制，但涂層與基體結(jié)合力差、表面耐久性低。相比而言，電化學(xué)沉積法對(duì)設(shè)備要求不高，原理簡(jiǎn)單、易操作，具有表面形貌與粗糙度可控等優(yōu)點(diǎn)。然而，有關(guān)電沉積技術(shù)在不銹鋼基體上構(gòu)建超疏水表面的報(bào)道較少，研究尚不充分。Liang等[10]采用電沉積技術(shù)并通過(guò)改變電流密度來(lái)調(diào)控鍍層形貌，發(fā)現(xiàn)當(dāng)電流密度為7 A/dm2時(shí)，可在不銹鋼上獲得片狀鎳薄膜，經(jīng)氟化改性后其接觸角高達(dá)166°。蔣斌等[11]采用兩步電沉積技術(shù)在不銹鋼基體上構(gòu)建超疏水表面，初次沉積時(shí)獲得金字塔尖錐體結(jié)構(gòu)，二次沉積后便出現(xiàn)花瓣?duì)钗⒓{結(jié)構(gòu)，此時(shí)不銹鋼表面則表現(xiàn)出超疏水性能，接觸角為153.74°；進(jìn)一步研究表明，該結(jié)構(gòu)可降低海水點(diǎn)蝕的風(fēng)險(xiǎn)。為了實(shí)現(xiàn)某些特定功能，一些納米顆粒通常也被添加到鍍層結(jié)構(gòu)中。例如SiO2納米微粒能增強(qiáng)超疏水表面的耐磨、耐蝕與耐溫性能[12]；Al2O3的添加可提高鍍層表面硬度，使其有效抵抗機(jī)械變形[13]。Huang等[14]采用電沉積技術(shù)將Ni與TiO2共同沉積在316L不銹鋼表面，經(jīng)改性后獲得接觸角為174.9°的超疏水表面，證實(shí)納米顆粒TiO2的加入能提高鍍層的表面粗糙度。然而，文獻(xiàn)[14]并未對(duì)TiO2添加前后鍍層的性能進(jìn)行比對(duì)分析，尤其是缺乏機(jī)械穩(wěn)定性方面的分析。考慮到不銹鋼的實(shí)際使用情況，需加強(qiáng)不銹鋼超疏水復(fù)合鍍層在機(jī)械穩(wěn)定性方面的研究。

本工作采用電沉積技術(shù)結(jié)合氟化改性技術(shù)在不銹鋼表面制備超疏水Ni/TiO2復(fù)合鍍層。通過(guò)考察電流密度對(duì)Ni鍍層表面形貌的影響，確定了最佳電流密度。在此基礎(chǔ)上，采用Ni與TiO2共沉積的方式制得Ni/TiO2復(fù)合鍍層。經(jīng)氟化改性后，獲得超疏水復(fù)合鍍層。相關(guān)測(cè)試對(duì)比結(jié)果表明，該超疏水復(fù)合鍍層具有較高的接觸角、穩(wěn)定的力學(xué)性能、較好的耐蝕性以及良好的自清潔性，能有效增強(qiáng)基體的防污耐蝕能力。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)試劑主要包括磷酸鈉(Na3PO4· 12H2O，98%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)、氫氧化鈉(NaOH，96%)、硼酸(H3BO3，99.5%)、無(wú)水乙醇(CH3CH2OH，99.7%)、無(wú)水碳酸鈉(Na2CO3，99.8%)、氯化鉀(KCl，99%)、六水氯化鎳(NiCl2· 6H2O，98.5%)、十二烷基苯磺酸鈉(C18H29NaO3S，SDBS，90%)、鹽酸(HCl，36～38%)、1H,1H,2H,2H - 全氟癸基三甲氧基硅烷(FAS)、納米二氧化鈦(TiO2，銳鈦礦型40 nm)，所有化學(xué)藥品均為分析純。整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中均使用去離子超純水(電導(dǎo)率為18.2 MΩ·cm)。

1.2 Ni鍍層的制備

電鍍前，需將不銹鋼片(20 mm×20 mm×1 mm)依次用不同目數(shù)的金相砂紙打磨至表面光亮無(wú)明顯劃痕。然后，將其放入80 ℃堿溶液(pH = 9)中靜置約10 min，便于清除油漬。堿溶液主要由NaOH(25 g/L)、Na2CO3(35 g/L)與Na3PO4·12H2O(35 g/L)組成。隨后將不銹鋼片浸沒(méi)于HCl溶液[125 mL/L，pH=(1.5±0.1)]中約2 min以去除氧化膜，再放置于HCl溶液[30 mL/L，pH=(1.5±0.1)]中活化約30 s。每一步操作后均需用去離子水沖洗，之后吹干備用。

電鍍采用兩電極體系，以鎳片為陽(yáng)極，不銹鋼片為陰極，且兩極間距為3 cm，陰陽(yáng)兩極面積比為1∶2。電鍍液為200 g/L NiCl2· 6H2O溶液(50 ℃)，并使用130 g/L H3BO3溶液將鍍液pH值調(diào)至4.5。同時(shí)，添加30.0 g/L KCl和0.1 g/L SDBS分別作為陽(yáng)極活化劑與表面活性劑。電鍍過(guò)程中考察了電鍍時(shí)間為10 min時(shí)不同電流密度(J=3，5，7，9，11 A/dm2)對(duì)Ni鍍層形貌與結(jié)構(gòu)的影響，以確定最佳電流密度，獲得表面形貌最優(yōu)的Ni鍍層。待電鍍后，用去離子水沖洗鍍層2 min并風(fēng)干。

1.3 Ni/TiO2復(fù)合鍍層的制備

復(fù)合電鍍液由200 g/L NiCl2· 6H2O、30 g/L KCl、6 g/L TiO2以及0.6 g/L SDBS組成。為使納米TiO2顆粒在鍍液中均勻分散，電鍍前需在室溫下對(duì)加入納米TiO2顆粒的鍍液體系磁力攪拌6 h，攪拌速度為350 r/min。電鍍采用上述確定的最佳電流密度，電鍍間距、陰陽(yáng)極面積比以及溫度與電鍍鎳保持一致。根據(jù)復(fù)合鍍層沉積理論，在磁力攪拌下，納米TiO2在鍍液中形成均勻且穩(wěn)定的懸浮分散系，同時(shí)吸附Ni2+、H+而帶正電，并在靜電引力與機(jī)械碰撞下被吸附到陰極表面，與Ni2+共同沉積，形成Ni/TiO2復(fù)合鍍層。此時(shí)，H+也因吸附電子生成氫氣。電鍍后，仍需對(duì)樣品進(jìn)行沖洗并風(fēng)干。

1.4 鍍層改性

將1 g FAS加入到20 mL乙醇中，充分磁力攪拌后得到改性液。將所得電鍍樣品首先浸泡在改性液中室溫改性10 min，之后自然干燥10 min，隨后放入100 ℃烘箱中烘干20 min取出，即可得到FAS改性樣品。相同條件下，對(duì)裸不銹鋼片也進(jìn)行改性處理以便對(duì)比分析。為便于敘述，用CS表示裸不銹鋼，SCS表示改性不銹鋼，Ni表示鎳鍍層，SNi表示改性鎳鍍層，NT表示Ni/TiO2復(fù)合鍍層，SNT 表示改性Ni/TiO2復(fù)合鍍層。圖1展示了在不銹鋼基體上制備超疏水Ni/TiO2復(fù)合鍍層的原理圖。改性期間，F(xiàn)AS分子所含的硅氧烷基團(tuán)(Si-OCH3)在溶液中水解為Si-OH，這些Si-OH可以與金屬鍍層或TiO2表面的-OH發(fā)生脫水縮合形成Si-O-R鍵(R指Ni或TiO2)從而完成改性。

圖1 超疏水Ni/TiO2復(fù)合鍍層電沉積原理圖

1.5 性能表征

采用Ultra Plus型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)觀察樣品表面形貌，并用配套能譜儀(EDS)進(jìn)行元素微區(qū)分析。使用Ultima Ⅳ型X射線衍射儀(XRD)對(duì)鍍層進(jìn)行物相分析，XRD功率為3 kW，2θ范圍為10°～80°，掃描速率4 (°)/min。采用Dataphysics - OCA20型接觸角測(cè)量?jī)x，室溫下使用體積為3 μL的去離子水測(cè)量樣品(樣品測(cè)試面尺寸為20 mm×20 mm)上5個(gè)不同的點(diǎn)的靜態(tài)接觸角(CA)與滾動(dòng)角(SA)，其值取5次測(cè)量的平均值。為測(cè)試改性樣品表面的穩(wěn)定性，進(jìn)行了膠帶剝離實(shí)驗(yàn)和磨損實(shí)驗(yàn)。膠帶剝離實(shí)驗(yàn)的過(guò)程如下:首先將樣品平整放置于實(shí)驗(yàn)臺(tái)，使用透明膠帶將其固定并壓實(shí)，然后迅速撕下膠帶，這樣反復(fù)操作10次，完成剝離實(shí)驗(yàn)。磨損實(shí)驗(yàn)過(guò)程如下：將待測(cè)樣品疏水面朝下放置于1 000目金相砂紙上，并在其上放置重量為100 g的砝碼，以2 cm/s的速度推動(dòng)樣品沿直線移動(dòng)10 cm，以評(píng)價(jià)樣品的耐磨性能。使用CHI660E型電化學(xué)工作站對(duì)樣品的Tafel極化曲線進(jìn)行分析，測(cè)試電壓范圍為-0.25 V ～ 0.05 V，掃描速率為10 mV/s，測(cè)試在室溫下進(jìn)行。測(cè)試過(guò)程采用三電極體系，其中待測(cè)樣品為工作電極，鉑電極為對(duì)電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極。實(shí)驗(yàn)前將樣品浸泡在3.5% NaCl溶液中靜置30 min，使開(kāi)路電位達(dá)到穩(wěn)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 電流密度對(duì)Ni鍍層表面形貌的影響

圖2為不同電流密度下Ni鍍層FESEM形貌及J=9 A/dm2時(shí)Ni鍍層的EDS譜，其中圖2a～2e中的插入圖為對(duì)應(yīng)電流密度下形貌的放大圖?？梢园l(fā)現(xiàn)，隨著電流密度逐步增大，鍍層表面形貌結(jié)構(gòu)也發(fā)生動(dòng)態(tài)變化。

圖2 不同電流密度下Ni鍍層FESEM形貌及J=9 A/dm2時(shí)Ni鍍層的EDS譜

當(dāng)電流密度為3 A/dm2時(shí)，鍍層表面可見(jiàn)均勻分布的不規(guī)則錐形顆粒，其單個(gè)尺寸約為200 nm。當(dāng)電流密度升至5 A/dm2時(shí)，部分錐形顆粒生長(zhǎng)明顯，其單個(gè)尺寸約為400 nm。這主要是因?yàn)榈碗娏髅芏认玛帢O極化的影響較小，顆粒的生長(zhǎng)速度大于沉積速度，因而顆粒表現(xiàn)出長(zhǎng)大的趨勢(shì)[15]。當(dāng)電流密度為7 A/dm2時(shí)，鍍層表面的Ni顆粒明顯增多但尺寸有所降低，其外觀呈針狀結(jié)構(gòu)，這是陰極極化作用加強(qiáng)的結(jié)果。當(dāng)電流密度增至9 A/dm2時(shí)，鍍層表面形貌發(fā)生顯著變化，鍍層表面有片狀沉積物層疊堆積，并呈現(xiàn)出花瓣?duì)罱Y(jié)構(gòu)，這是擴(kuò)散過(guò)電位與析氫反應(yīng)共同作用造成的[16]。其中，瓣?duì)罱Y(jié)構(gòu)的厚度約在20 nm左右，表明在電流密度為9 A/dm2時(shí)能夠獲得粗糙的微納米級(jí)結(jié)構(gòu)。當(dāng)電流密度達(dá)到11 A/dm2時(shí)，鍍層結(jié)構(gòu)類似于電流度為9 A/dm2時(shí)的， 也呈現(xiàn)出花瓣?duì)罱Y(jié)構(gòu)。然而， 由于電流密度的過(guò)度增加，使得氫氣在陰極大量析出，造成瓣?duì)罱Y(jié)構(gòu)表面出現(xiàn)圈狀紋路，同時(shí)也引起整個(gè)鍍層產(chǎn)生鼓泡、脫皮等現(xiàn)象，難以獲得高質(zhì)量的鍍層結(jié)構(gòu)。J=9 A/dm2時(shí)Ni鍍層的EDS譜如圖2f所示。可以看出，所得鍍層中只有Ni元素存在，且含量達(dá)到100%，說(shuō)明Ni鍍層已經(jīng)均勻地沉積在不銹鋼基體表面。結(jié)合以上分析，認(rèn)為電流密度為9 A/dm2時(shí)可獲得具有穩(wěn)定粗糙結(jié)構(gòu)的純Ni鍍層。

2.2 復(fù)合鍍層表面結(jié)構(gòu)與成分分析

圖3為NT復(fù)合鍍層的FESEM形貌、XRD譜以及EDS譜。圖3a為最佳電流密度下(9 A/dm2)電沉積10 min所得NT復(fù)合鍍層表面形貌。觀察發(fā)現(xiàn)，鍍層表面分散分布著TiO2顆粒，部分區(qū)域甚至有納米顆粒的堆積。相比Ni鍍層，NT復(fù)合鍍層的花瓣?duì)罱Y(jié)構(gòu)更加明顯，并與團(tuán)聚在周圍的TiO2納米顆粒構(gòu)成了更加粗糙的微納米結(jié)構(gòu)。可見(jiàn)，TiO2的加入不僅影響了Ni的成核，而且增加了鍍層的表面粗糙度。圖3b為復(fù)合鍍層的XRD譜。顯然，經(jīng)過(guò)電沉積后，復(fù)合鍍層表面有結(jié)晶態(tài)的鎳存在，其特征衍射峰對(duì)應(yīng)于(111)、(200)和(220)晶面，衍射角分別對(duì)應(yīng)44.8°、53.2°以及78.2°[17]。然而，在復(fù)合鍍層的XRD譜中并未出現(xiàn)TiO2特征峰，這應(yīng)該是因?yàn)門iO2含量較低，未達(dá)到引起衍射反應(yīng)的含量。為驗(yàn)證TiO2的存在，對(duì)樣品進(jìn)行了EDS化學(xué)成分檢測(cè)，結(jié)果如圖3c所示。可以看出，復(fù)合鍍層中除Ni元素以外，還檢測(cè)到O、Ti元素的存在，但含量很少，表明TiO2納米顆粒的確已經(jīng)共同沉積到鍍層表面。

圖3 NT復(fù)合鍍層的FESEM形貌、XRD譜以及EDS譜

2.3 改性鍍層表面形貌與成分分析

圖4為不同樣品的表面形貌與部分改性鍍層的EDS譜，圖4a～4d中的插入圖是對(duì)應(yīng)樣品的放大圖。由圖4a可見(jiàn)，CS樣品表面較平整、光滑，僅可觀察到細(xì)微打磨劃痕。由圖4b可知，經(jīng)FAS改性后，可以觀察到SCS樣品表面形貌無(wú)明顯變化，但由于改性液的滲透，干燥之后劃痕中留下了可見(jiàn)的溶劑蒸發(fā)痕跡。與圖2d相比，圖4c中SNi鍍層經(jīng)改性液修飾后，其表面形貌并未發(fā)生明顯變化，仍然保持著粗糙的花瓣?duì)罱Y(jié)構(gòu)。圖4d顯示SNT鍍層表面形貌為團(tuán)簇狀的花瓣結(jié)構(gòu)，與圖3a相比并無(wú)顯著區(qū)別。觀察到在團(tuán)簇結(jié)構(gòu)間隙之間填充了數(shù)量較多的納米球，這與前述分析結(jié)果一致。這種結(jié)構(gòu)的形成更利于捕獲空氣，從而提高鍍層的超疏水性能。為了確定FAS已經(jīng)成功組裝在鍍層表面，對(duì)改性后的鍍層進(jìn)行了EDS分析，結(jié)果見(jiàn)圖4e、4f。結(jié)果表明，SNi鍍層與SNT復(fù)合鍍層中除了Ni元素外均包含C、F、O、Si 4種元素，顯然這些元素來(lái)自于FAS。

2.4 潤(rùn)濕性能分析

圖5為不同樣品水接觸角與滾動(dòng)角。測(cè)試發(fā)現(xiàn)水滴在CS表面逐漸匯集，表現(xiàn)為明顯的親水性；經(jīng)FAS改性后，水滴呈微凸?fàn)钿佊赟CS樣品表面，說(shuō)明基體表面經(jīng)低表面能材料FAS改性后能夠表現(xiàn)出一定的疏水性能；水滴在SNi鍍層表面呈球狀，與CS表面相比，其接觸角增加，滾動(dòng)角降低，達(dá)到超疏水狀態(tài)。這主要是由于粗糙微納米結(jié)構(gòu)的建立可捕獲大量空氣，使水滴與鍍層表面的接觸狀態(tài)由固 - 液轉(zhuǎn)變?yōu)楣?- 氣 - 液，減少了液滴與鍍層之間的接觸面積，并在FAS協(xié)同作用下，獲得超疏水表面；水滴以球狀立于SNT復(fù)合鍍層表面，在受到微小的擾動(dòng)時(shí)，水滴便會(huì)從表面滾落。經(jīng)測(cè)量，在CS、SCS、SNi、SNT 4種樣品中，SNT復(fù)合鍍層的接觸角最高，滾動(dòng)角最低，超疏水性能佳。研究表明，材料的表面形貌以及粗糙度對(duì)其潤(rùn)濕性起著非常重要的作用[18]。由此可得出，TiO2納米顆粒的加入更利于粗糙微納米結(jié)構(gòu)的建立，可以使SNT復(fù)合鍍層的超疏水性能得到進(jìn)一步提高。

圖5 不同樣品表面的水接觸角與滾動(dòng)角

2.5 機(jī)械性能分析

機(jī)械穩(wěn)定性在超疏水表面實(shí)際應(yīng)用中起到重要作用。圖6為膠帶剝離后不同改性樣品表面的水接觸角。在剝離實(shí)驗(yàn)中，膠帶從各樣品表面剝離后，SCS表面水滴的微凸?fàn)钜鸦鞠?，疏水性能降低，其接觸角下降。這說(shuō)明FAS與不銹鋼基體之間的黏附力較弱，很容易將其剝離；對(duì)于SNi鍍層，雖然有部分鍍層脫落，但水滴仍以球形立于表面，其鍍層表面接觸角下降，但尚能基本維持超疏水性能；SNT復(fù)合鍍層幾乎未受膠帶剝離的影響，其表面結(jié)構(gòu)仍然完整，接觸角依舊高達(dá)158.5°，具備較佳的耐膠帶剝離能力。究其原因，這是由于TiO2顆粒的加入可以使鍍層形成穩(wěn)固的微納米粗糙結(jié)構(gòu)，從而提高鍍層的機(jī)械穩(wěn)定性，有效保證了復(fù)合鍍層表面的超疏水性能。

圖6 膠帶剝離實(shí)驗(yàn)后不同改性樣品表面的水接觸角

圖7為磨損實(shí)驗(yàn)后不同改性樣品表面的水接觸角。各樣品經(jīng)磨損實(shí)驗(yàn)后，可見(jiàn)SCS樣品表面移動(dòng)區(qū)間內(nèi)有白色痕跡，這是樣品表面FAS膜在機(jī)械力作用下摩擦脫落所致；SNi鍍層經(jīng)磨損實(shí)驗(yàn)后，砂紙表面殘留有少量的顆粒，同時(shí)鍍層表面也有明顯劃痕存在，其接觸角減小到149.1°，喪失了超疏水性能；類似的現(xiàn)象也發(fā)生在SNT復(fù)合鍍層表面，經(jīng)過(guò)磨損實(shí)驗(yàn)后，雖然其接觸角也有所降低，卻仍能保持超疏水性能。這主要?dú)w因于FAS分子與粗糙Ni/TiO2鍍層之間較高的結(jié)合強(qiáng)度，可以顯著提高鍍層的耐磨性。

圖7 磨損實(shí)驗(yàn)后不同改性樣品表面的水接觸角

2.6 耐蝕性能分析

材料的耐腐蝕性是其實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用的一個(gè)極為重要的指標(biāo)。本工作利用Tafel極化曲線評(píng)價(jià)所獲樣品的耐蝕性，不同樣品在3.5%NaCl溶液中的Tafel極化曲線如圖8所示。同時(shí)，采用曲線外推法計(jì)算出各樣品的自腐蝕電位(Ecorr)和自腐蝕電流密度(Jcorr)，結(jié)果如表1。表1中，緩蝕效率計(jì)算公式如下[19]:

表1 不同樣品的Tafel極化曲線擬合結(jié)果

圖8 不同樣品在3.5%NaCl溶液中的Tafel極化曲線

η=(Jcorr, bare-Jcorr, coated/Jcorr, bare×100%

(1)

式中：η為緩蝕效率，Jcorr,bare為不銹鋼(CS)的自腐蝕電流密度，Jcorr,coated分別為SCS、SNi和SNT的自腐蝕電流密度。

結(jié)合圖8與表1可知，經(jīng)FAS改性后，CS樣品的Ecorr發(fā)生明顯正移，同時(shí)Jcorr下降。對(duì)于SNi與SNT樣品，其Ecorr均發(fā)生了正移(SNi的Ecorr正移62 mV，SNT的Ecorr正移99 mV)，Jcorr均發(fā)生了下降。一般來(lái)說(shuō)，自腐蝕電流密度越小，其耐腐蝕性能越好[20]。SNi與SNT的腐蝕電流密度與CS樣品相比分別低1～2個(gè)數(shù)量級(jí)，緩蝕效率也分別達(dá)到93.6%和98.4%，表明SNi和SNT能起到優(yōu)異的耐腐蝕作用。特別對(duì)于SNT復(fù)合鍍層，由于TiO2與Ni2+共沉積可獲得更為粗糙的微納米結(jié)構(gòu)，有利于截留氣體，使腐蝕性溶液難以達(dá)到材料表面，故其耐腐蝕性能最佳。

2.7 自清潔性能分析

圖9展示了各改性樣品表面灰塵自清潔過(guò)程。采用粉筆灰模擬灰塵污染。由圖9a可見(jiàn)，當(dāng)液滴開(kāi)始滴落在SCS表面時(shí)，幾乎沒(méi)有滑落，遇到了較大阻力；隨著液滴不斷滴落，受到重力的作用，液滴開(kāi)始緩慢滑落。然而，由于SCS表面的自清潔性能較差，仍有部分灰塵黏附在其表面，未被徹底清除。對(duì)于SNi和SNT而言，如圖9b與9c所示，滴落在超疏水表面的水滴會(huì)立即滾落，且能夠完全帶走鍍層表面上的灰塵，從而對(duì)滾落路徑實(shí)現(xiàn)清潔?？梢?jiàn)，具備粗糙結(jié)構(gòu)與低表面能物質(zhì)的鍍層，才使得灰塵與鍍層表面之間的附著力顯著減小，并在滾落水滴的作用下使灰塵極易從超疏水表面滾落，展現(xiàn)出優(yōu)異的自清潔性能。

圖9 不同樣品表面灰塵自清潔過(guò)程

3 結(jié) 論

本工作采用電沉積和氟化改性相結(jié)合的方法在不銹鋼表面成功制備了超疏水Ni/TiO2復(fù)合鍍層?？疾炝穗娏髅芏葘?duì)Ni鍍層表面形貌的影響，并在電流密度為9 A/dm2時(shí)，獲得粗糙納米花瓣?duì)罱Y(jié)構(gòu)的Ni鍍層。在最佳電流密度(J=9 A/dm2)條件下，采用TiO2與Ni2+共沉積的方法，制取具有微納米結(jié)構(gòu)的Ni/TiO2復(fù)合鍍層，經(jīng)FAS改性后，便可獲得超疏水Ni/TiO2復(fù)合鍍層，其接觸角高達(dá)159.2°。究其原因，這應(yīng)該是微納米粗糙結(jié)構(gòu)的構(gòu)建與低表面能物質(zhì)的協(xié)同作用。經(jīng)過(guò)10次膠帶剝離實(shí)驗(yàn)，超疏水Ni/TiO2復(fù)合鍍層表面結(jié)構(gòu)仍然完整。磨損實(shí)驗(yàn)表明該表面可以抵抗一定的摩擦損傷，經(jīng)過(guò)磨損后仍能保持超疏水性能，體現(xiàn)了良好的機(jī)械穩(wěn)定性。相比不銹鋼，超疏水Ni/TiO2復(fù)合鍍層的自腐蝕電位正移了99 mV，電流密度降低了2個(gè)數(shù)量級(jí)，具有更好的耐腐蝕性。同時(shí)，自清潔實(shí)驗(yàn)也證實(shí)，超疏水Ni/TiO2復(fù)合鍍層具有良好的自清潔性能。因此，超疏水Ni/TiO2復(fù)合鍍層能顯著提高不銹鋼材料的性能，可推廣到實(shí)際領(lǐng)域應(yīng)用。