葉建強(qiáng)，陳步明，3，黃 惠，3，何亞鵬，郭忠誠，3

(1. 昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院，云南 昆明 650093；2. 云南省電極材料工程技術(shù)中心，云南 昆明 650106；3. 昆明理工恒達(dá)科技股份有限公司，云南 昆明 650106)

0 前 言

自1967年Beer發(fā)明鈦基氧化釕活性涂層電極以來，科研工作者對(duì)該電極進(jìn)行了大量的研究，并在氯堿、氯酸鹽、硫酸、電鍍、冶金、電解水、污水處理、有機(jī)合成等工業(yè)領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用[1，2]。電極基體是傳遞電流、匯集載體和作為骨架的材料，其好壞對(duì)電極材料的性能影響很大。近年來，人們開始對(duì)以鈦?zhàn)鳛榛w的二氧化鉛電極進(jìn)行深入研究，大幅提升了鈦基體二氧化鉛電極的催化性能和使用壽命[3]?，F(xiàn)如今，大多數(shù)濕法冶金的研究把鉛合金和鈦基涂層作為電極材料。鉛合金電極本身存在內(nèi)阻大、析氧電位高、電流在其表面分布不均勻、容易溶于溶液污染陰極從而降低產(chǎn)品質(zhì)量等問題。鈦基電極材料也有內(nèi)部電阻過大、析氧電位過高等類似問題，并且在一般的硫酸鹽溶液體系中，因?yàn)樵陔娊膺^程中出現(xiàn)氧會(huì)通過孔隙進(jìn)入到鈦基體中使得活性氧在其基體表面發(fā)生氧化形成TiO2氧化膜，這層氧化膜使得鈦基體與二氧化鉛層接觸性變差，從而致使電極材料的活性變差，容易脫落造成電極失效的現(xiàn)象[4]。因此，尋找一種質(zhì)量相對(duì)較輕、耐腐蝕性良好、導(dǎo)電性良好、投資低的新型電極材料，一直是電極材料研究領(lǐng)域的重要課題。

陳海鋒[5]以碳纖維布(CFC)為基體，通過電沉積的方法在碳纖維表面負(fù)載PbO2顆粒制備PbO2/CFC電極，并確定了沉積溶液各組分的濃度、電流密度和沉積時(shí)間等對(duì)電極性能的影響，篩選出了最佳電沉積PbO2/CFC電極的條件。李玲[6]也以碳纖維為基體采用電沉積的方法制備碳纖維基體二氧化鉛高析氧電位電極，考察了極間距、pH值、電鍍液濃度、電流密度、溫度、電沉積時(shí)間對(duì)電極性能的影響。Liu等[7]采用電沉積法在碳纖維布表面沉積了β - PbO2活性層，并用掃描電鏡、陽極極化曲線、塔菲爾曲線和四探針法考察了碳纖維/β - PbO2電極的性能，發(fā)現(xiàn)：當(dāng)Pb(NO3)2濃度為150 g/L時(shí)，可獲得均勻、平整、致密的β - PbO2活性層；碳纖維中β - PbO2顆?；钚詫拥某练e質(zhì)量受Pb(NO3)2濃度的影響，從而影響活性層與碳纖維之間的界面結(jié)合強(qiáng)度。Xu等[8]進(jìn)行了鉛合金電極和碳纖維基β - PbO2(CF/β - PbO2)電極在電積鋅中的對(duì)比研究，首次研究了電沉積時(shí)間對(duì)碳纖維/β - PbO2電極制備和性能的影響，也研究了碳纖維/β - PbO2電極的表面形貌、界面性能、電化學(xué)性能和耐腐蝕性能。但碳纖維表面直接鍍?chǔ)?- PbO2存在的界面電阻問題一直未得到解決。文獻(xiàn)對(duì)于梯度碳纖維基復(fù)合二氧化鉛電極的研究報(bào)道很少。梯度復(fù)合材料可使同一材料不同位置具有不同的性質(zhì)和功能，整個(gè)材料的不同性能能夠很好地結(jié)合在一起，從而能夠符合特定的使用條件，充分發(fā)揮材料的各項(xiàng)性能。其主要是根據(jù)使用的要求，選擇使用2種具有不同性能的材料，通過連續(xù)改變2種材料的組成及其結(jié)構(gòu)，使材料內(nèi)部不存在明顯的界面，從而得到功能隨著組成和結(jié)構(gòu)的變化而發(fā)生緩慢變化的非均質(zhì)材料，能夠緩解材料內(nèi)部的應(yīng)力，減小和克服結(jié)合部位的性能不相符的因素，最后能夠與新的使用條件和環(huán)境相匹配[9，10]。

本工作在現(xiàn)有研究PbO2電極基礎(chǔ)上，以碳纖維布為基體材料，制備梯度碳纖維復(fù)合二氧化鉛電極，并探討底層、中間層以及活性層對(duì)碳纖維復(fù)合二氧化鉛電極電化學(xué)性能的影響，以為新型陽極發(fā)展提供新發(fā)展方向。

1 試 驗(yàn)

1.1 碳纖維布前處理

將碳纖維布剪切為3 cm×1 cm，前期預(yù)處理可以分為以下3步：首先將尺寸固定的碳纖維布放入450 ℃的箱式電阻爐內(nèi)，煅燒30 min之后取出碳纖維布；然后將30 mL濃硝酸和10 mL濃硫酸在燒杯里混合搖勻，再將煅燒好的碳纖維布放入體積比為3∶1的濃硝酸和濃硫酸的溶液中浸泡約30 min；最后將酸處理好的碳纖維布用去離子水清洗干凈并浸泡在無水乙醇中48 h備用。

1.2 Ni - CoOx底層的制備

以碳纖維布為基體，二氧化鉛為表面活性層，雖然相對(duì)于鈦基電極或鉛合金基電極其結(jié)合力得到了大大提高，但是依然會(huì)存在結(jié)合不緊密的問題，因此制備Ni - CoOx底層使得結(jié)合力更加緊密同時(shí)也有助于抑制在電鍍二氧化鉛過程中陽極的析氧現(xiàn)象，這也是制備碳纖維基二氧化鉛電極至關(guān)重要的一環(huán)。

將前期預(yù)處理好的碳纖維布用銅線連接，并用熱涂膠固定，正反兩面的面積均為2 cm2。再將處理好的碳纖維布放入中性NiSO4鍍鎳液中。鍍液成分為25 g/L硫酸鎳、30 g/L次亞磷酸鈉、20 g/L無水乙酸鈉、15 g/L二水合檸檬酸三鈉、20%氫氧化鈉、0.04 g/L氯化鉛。陽極為純鎳片，陰極為碳纖維布，通入直流電，鍍鎳時(shí)間設(shè)為60 min，溫度分別設(shè)為45，50，55，60 ℃，磁力攪拌速度為250 r/min，電流密度設(shè)為0.5，1.0，2.0，3.0 A/dm2。

金屬有機(jī)框架(MOF)結(jié)構(gòu)的制備：硝酸鈷與含量為98%的2 - 甲基咪唑按摩爾比為6∶1，用甲醇作為有機(jī)溶劑，先將硝酸鈷配好溶于20 mL的甲醇中，再將2 - 甲基咪唑溶于20 mL的甲醇中，形成大約40 mL的溶液，放入干燥箱蒸發(fā)至10 mL左右從而形成MOF結(jié)構(gòu)。將配好的溶液用干凈的毛筆均勻涂覆在電鍍好的碳纖維布上，涂好之后再放入100 ℃的電熱鼓風(fēng)干燥箱中，蒸發(fā)5 min使其中的甲醇快速揮發(fā)后取出再進(jìn)行下一次的涂覆，重復(fù)涂覆次數(shù)分別設(shè)為8，9，10，11次。

將涂覆好的碳纖維布放入箱式電阻爐燒結(jié)，溫度分別設(shè)為300，350，400，450 ℃，燒結(jié)時(shí)間大約3 h。

1.3 Sn - SbOx中間層的制備

在制備β - PbO2過程中會(huì)產(chǎn)生較大的內(nèi)應(yīng)力，結(jié)合力較差，所以在基體與β - PbO2層之間需要加一層有利于提升結(jié)合力的導(dǎo)電層。SnO2具有良好的電化學(xué)性能穩(wěn)定性，采用SnO2作為過渡層的導(dǎo)電層，有利于降低β - PbO2之間由于晶格不匹配產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力，同時(shí)晶格尺寸相近易形成固溶體，能阻止基體在強(qiáng)酸強(qiáng)堿溶液中被腐蝕，所以SnO2作為碳纖維PbO2電極的中間層，對(duì)提升碳纖維PbO2電極的壽命十分有利。又由于SnO2的能帶(3.5 eV)寬，是寬禁帶n型半導(dǎo)體，在較高的溫度下，摻雜Sb對(duì)SnO2的導(dǎo)電性有所提高[11]。

稱取摩爾比6∶1的SnCl4·5H2O和SbCl3溶于一定量的鹽酸中并加入10 mL正丁醇完全溶解后送至干燥箱100 ℃蒸干，蒸發(fā)時(shí)間為3 min左右。把涂覆好的Ni - CoOx層碳纖維布放入箱式電阻爐內(nèi)進(jìn)行熱氧化處理使其在表面形成Sn - SbOx層，溫度分別設(shè)為300，350，400，450 ℃，燒結(jié)時(shí)間大約為10 min。重復(fù)次數(shù)設(shè)為9，10，11，12次，將最后1次燒結(jié)的碳纖維布送至馬弗爐燒結(jié)1 h。

1.4 β - PbO2鍍層的制備

本試驗(yàn)做3組對(duì)照，一組是純碳纖維布，一組是加碳納米管的二氧化鉛電極，另外一組是不加碳納米管的二氧化鉛電極。復(fù)合二氧化鉛鍍液為250 g/L硝酸鉛、1 g/L氟化鉀、10 g/L硝酸鐵、10 g/L硝酸、5 g/L碳納米管(CNT)，超聲波處理10 min。將涂覆好Sn - SbOx的碳纖維布作為陽極，鈦片作為陰極，通入直流電，溶液溫度為60 ℃，磁力攪拌速度為250 r/min，電流密度為3 A/dm2，沉積1 h。

1.5 電化學(xué)測試

電化學(xué)工作站采用的是標(biāo)準(zhǔn)三電極體系。電極分別在0.5 mol/L HCl+1.0 mol/L NH4Cl以及1.0 mol/L NH4Cl+0.5 mol/L KCl中進(jìn)行測試。固定面積為1 cm2的樣品作為工作電極，飽和氯化亞汞電極為參比電極，純鉑片為輔助電極。Tafel曲線測試區(qū)間-0.5～0.6 V，掃描速度1 mV/s；陽極極化曲線測試區(qū)間0.5～1.6 V，掃描速度為5 mV/s；恒電流曲線測試是在500 A/m2下進(jìn)行，掃描速度1 mV/s，掃描時(shí)間為1 800 s。

2 結(jié)果與討論

2.1 鍍 鎳

為了探討不同溫度和不同電流密度所制備的碳纖維/Ni電極的耐腐蝕性能的影響，對(duì)碳纖維/Ni電極進(jìn)行了Tafel測試，測試結(jié)果如圖1所示，對(duì)其進(jìn)行擬合，得到表1不同工藝條件下的碳纖維/Ni電極的腐蝕電位和腐蝕電流密度。可以看出各電極的腐蝕電流密度值相差不大。一般腐蝕電位越高耐蝕性越好，從表1可以看出在55 ℃中自腐蝕電位最大，說明耐腐蝕性能最好。在這個(gè)條件下制備的Ni層最致密，對(duì)基體的保護(hù)作用最佳。在表1中1.0 A/dm2電流密度下制備的電極，自腐蝕電位也最高，當(dāng)電流密度過小時(shí)，鍍層較薄，所以耐腐蝕性能較差，而當(dāng)電流密度過大時(shí)，使鍍層表面粗糙，所以耐腐蝕性能也會(huì)變差。綜上在55 ℃和1.0 A/dm2電流密度下制備的鍍Ni層電極耐腐蝕性最好，最致密。

圖1 鍍液溫度和電流密度對(duì)碳纖維/Ni電極耐腐蝕性的影響

表1 不同工藝條件所得碳纖維/Ni電極的腐蝕電位和腐蝕電流密度

2.2 Ni - CoOx底層

選取最佳工藝條件(溫度55 ℃，電流密度1.0 A/dm2)得到耐腐蝕性能較好的鍍Ni層，在其上制備Ni - CoOx層，并探究了不同燒結(jié)次數(shù)、摩爾比、燒結(jié)溫度對(duì)碳纖維/Ni - CoOx電極的影響。圖2為不同燒結(jié)次數(shù)、摩爾比、燒結(jié)溫度下碳纖維/Ni - CoOx電極的Tafel曲線。

圖2 燒結(jié)次數(shù)、摩爾比、燒結(jié)溫度對(duì)碳纖維/Ni - CoOx電極耐腐蝕性的影響

從圖2a可以看出在一定范圍內(nèi)燒結(jié)次數(shù)對(duì)其影響不是特別大，但是Co的包裹性能越好其耐腐蝕性能越佳，因而最佳燒結(jié)次數(shù)為11次。對(duì)Tafel曲線進(jìn)行擬合得到表2。由表2可知腐蝕電位隨摩爾比增加先增大后降低，硝酸鈷和2 - 甲基咪唑摩爾比6∶1條件下制備的電極腐蝕電位為-0.252 1 V、腐蝕電流密度為2.537×10-6A/cm2，此時(shí)腐蝕電位最高，耐蝕性最佳。硝酸鈷和2 - 甲基咪唑摩爾比越大，硝酸鈷的濃度越高時(shí)，Co的包裹性越好，底層越致密耐腐蝕性能越好。同理再結(jié)合表2在400 ℃條件下制備的電極腐蝕電位為-0.243 3 V，此時(shí)腐蝕電位最高，則耐腐蝕性能最好。

表2 不同條件所得碳纖維/Ni - CoOx電極的腐蝕電位和腐蝕電流密度

綜上所述在摩爾比6∶1和燒結(jié)溫度400 ℃條件時(shí)制備底層，所得Ni - CoOx底層最耐腐蝕。

2.3 Sn - SbOx中間層

選取最佳鍍Ni層及最佳Ni - CoOx層制備條件制備碳纖維/Ni - CoOx電極，并以此為基體，進(jìn)行Sn - SbOx中間層制備，并探究了燒結(jié)次數(shù)與燒結(jié)溫度對(duì)中間層的影響。圖3為中間層不同燒結(jié)次數(shù)、溫度下碳纖維/Ni - CoOx/Sn - SbOx電極Tafel曲線。對(duì)Tafel曲線進(jìn)行擬合，得到腐蝕電位和腐蝕電流密度的值見表3。結(jié)合圖3a和表3可以看出在燒結(jié)次數(shù)為10次時(shí)腐蝕電位最高為-0.467 3 V，耐腐蝕性能最好。同樣從圖3b和表3溫度在450 ℃時(shí)腐蝕電位最高，此條件下制備的電極耐腐蝕性能最好。綜上所述在燒結(jié)次數(shù)10次，溫度為450 ℃時(shí)制備的Sn - SbOx中間層性能最優(yōu)。

圖3 燒結(jié)次數(shù)、溫度對(duì)碳纖維/Ni - CoOx/Sn - SbOx電極耐腐蝕性的影響

表3 不同條件所得電極的腐蝕電位和腐蝕電流密度

圖4為不同Sn - SbOx燒結(jié)次數(shù)、不同燒結(jié)溫度時(shí)的碳纖維/Ni - CoOx/Sn - SbOx電極在1.0 mol/L NH4Cl+0.5 mol/L KCl體系中，500 A/m2電流密度下的恒電流極化曲線，恒電流極化試驗(yàn)更接近于真實(shí)的電積工序。由圖4可以看出各曲線呈現(xiàn)出的變化趨勢大致相同，在初始階段電位比較平緩，之后迅速上升，到達(dá)峰值后逐漸平緩。在極化約800 s后達(dá)到穩(wěn)態(tài)，電壓從大到小分別為1.723 V(500 ℃)，1.541 V(400 ℃)，1.501 V(350 ℃)，1.493 V(450 ℃)，從達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí)電壓的數(shù)值大小可以清晰看出，隨著溫度的增加，在其上制備的電極電位呈現(xiàn)先增加后降低再增加的趨勢。另外，在圖4b中可以清楚地看出在中間層燒結(jié)溫度450 ℃的條件下獲得的電極在恒電流極化過程中具有較小的陽極電位。與在其他條件下制備的電極相比，在表面具有更多的析氯活性位點(diǎn)和更高的析氯活性。同樣由圖4a可知燒結(jié)次數(shù)在10次時(shí)獲得的電極在恒電流極化過程中具有較小的陽極電位，具有更好的析氯活性位點(diǎn)和更高的析氯活性[12，13]。綜上在中間層燒結(jié)次數(shù)10次和燒結(jié)溫度450 ℃時(shí)制備Sb - SnOx底層催化性能最好。

圖4 Sn - SbOx中間層燒結(jié)次數(shù)、燒結(jié)溫度對(duì)碳纖維/Ni - CoOx/Sn - SbOx電極催化活性影響

2.4 β - PbO2電極的表征

圖5分別為鍍Ni層、Ni - CoOx層、涂覆Sn - SbOx層的SEM形貌。從圖5b中可以直接看出表面有薄薄的一層包覆了Ni - CoOx層，可以增加基體的結(jié)合，涂覆Ni - CoOx層使得Sn - SbOx涂層可以完全涂覆在碳纖維基體上，由圖5c可見基體表面更加致密、均勻、平整，從而增加了電極的耐蝕性并使碳纖維的界面導(dǎo)電性有所提升。

圖5 不同碳纖維層SEM形貌

圖6為加CNT和不加CNT的β - PbO2鍍層在低倍數(shù)和高倍數(shù)的SEM形貌。從圖中可以看出復(fù)合電極的形貌大致相同，電極表面存在較大的顆粒，各電極表面均是由大小不一的塊狀顆粒堆積而成的，電極表面存在大量的突起，表面呈現(xiàn)光滑且凹凸不平的形貌，這些塊狀顆粒尺寸在5～10 μm左右，未添加任何顆粒的β - PbO2鍍層的晶粒形貌呈正八面體形狀，晶粒相對(duì)粗大，孔隙率大，且鍍層表面凸凹不平。加入CNT后，鍍層晶粒尺寸明顯降低，晶粒大小較均勻，晶粒輪廓清晰，微觀組織結(jié)構(gòu)較致密，孔隙率大大減少，有絮狀物質(zhì)出現(xiàn)，鍍層表面也是非常平的，鍍層的結(jié)構(gòu)也沒有改變，這說明CNT有明顯的細(xì)化晶粒效果。

β - PbO2鍍層作為整個(gè)電極材料的表面活性層，其耐腐蝕性、析氯電位、使用壽命對(duì)于整個(gè)電解過程都起著很重要的作用。圖7為加CNT和不加CNT的β - PbO2鍍層的XRD譜。從XRD譜來看β - PbO2電極氧化物涂層主要由β - PbO2、CNT組成，不加CNT的β - PbO2層主要由PbO2組成，未檢測到Sn、Sb、Ni、Co，可能是涂層太薄，而β - PbO2鍍層太厚，并且加入碳納米管后可以看出碳納米管的存在并沒有影響到二氧化鉛的性能。加入碳納米管其衍射峰反而加強(qiáng)，說明其結(jié)合得更加牢固，有利于電化學(xué)性能提高。

圖7 加CNT和不加CNT的β - PbO2鍍層的XRD譜

圖8為加CNT和不加CNT的β - PbO2鍍層的恒電流曲線，恒電流極化試驗(yàn)更接近于真實(shí)的電積工序。由圖8可以看出整個(gè)曲線呈現(xiàn)的變化趨勢大致相同，在初始階段電位迅速向正方向上升，到達(dá)峰值后逐漸平緩上升，該階段電極處于通電初期，表面晶體成核，CNT溶解等反應(yīng)過程；隨后電位趨于一個(gè)穩(wěn)定值，此時(shí)在鈦基體表面β - PbO2穩(wěn)定與電極反應(yīng)，因此測到的電勢波動(dòng)穩(wěn)定很小，電勢趨于穩(wěn)定。由圖8可知不加CNT時(shí)極化電位值為1.7 V左右，當(dāng)加入CNT極化電位為1.5 V左右。加入CNT條件下獲得的電極在恒電流極化過程中具有最小的陽極電位。與在其他條件下制備的電極相比，PbO2在表面具有更多的析氯活性位點(diǎn)、更高的析氯活性，因此其電位最低，電催化活性更好。

圖8 碳纖維/Ni - CoOx/Sn - SbOx/β - PbO2電極恒電流和強(qiáng)化壽命測試

電極的實(shí)際使用壽命主要受電解過程中的電流密度、溫度和pH值的影響。由于電極在低電流密度條件下應(yīng)用于電解的實(shí)際使用壽命通常很長，難以做到精確評(píng)估，為減少電極使用壽命的測試時(shí)間，通過加速壽命測試來評(píng)估實(shí)際電極壽命，并且已經(jīng)提出了加速使用壽命t1和實(shí)際t2之間的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系。式(1)可評(píng)估不加CNT和加入CNT制備的電極的實(shí)際使用壽命[14]：

(1)

其中n為常數(shù)，等于2；J2是實(shí)際電流密度，J1是加速電流密度。

由圖8b可見，這些電極的電壓隨時(shí)間變化趨勢基本相同，即電解過程中電壓在一段時(shí)間內(nèi)保持基本恒定，最后電壓急劇上升，電極失效[15]。純碳纖維布的壽命僅為2 h，可能是強(qiáng)化壽命測試在0.5 mol/L HCl+1.0 mol/L NH4Cl體系中高電流密度下2 000 A/m2進(jìn)行電解，電流密度較大，在電解液和電場的雙重作用下，產(chǎn)生熱應(yīng)力，因而失效較快。此外加入CNT與不加CNT碳纖維復(fù)合電極壽命比較見表4。可見，加入CNT后的電極壽命是32 h，不加入CNT的電極是25 h，可以看出加入CNT明顯延長了電極的使用壽命。電極壽命與電極的表面活性區(qū)域有關(guān)。電極表面活性區(qū)域越大，氯離子析出反應(yīng)越快，對(duì)氯離子腐蝕的抵抗力越強(qiáng)。在電解過程中，電極表面吸附·OH和Cl-等物質(zhì)，據(jù)報(bào)道，在酸性條件下，H+抑制陽極表面上的·OH基團(tuán)的吸附[16]，Cl-大量吸附在電極的表面，增加了氯析出的活性位點(diǎn)。此外，電極表面粗糙度的增加可導(dǎo)致氯析出的吸附量和反應(yīng)活性電增加，然后當(dāng)電解質(zhì)中的Cl-含量固定時(shí)具有強(qiáng)的析氯能力。因此，結(jié)合計(jì)算得到的電極表面粗糙度，可以知道在加入CNT條件下制備的電極具有最大的粗糙度和最快的氯析出速率，電極遭受Cl-腐蝕時(shí)間最短，因此其具有最長的加速壽命。

表4 加入CNT與不加CNT碳纖維復(fù)合電極壽命比較

3 結(jié) 論

以碳纖維為基體的二氧化鉛電極通過添加底層和中間層以及在表面二氧化鉛活性層添加碳納米管，都對(duì)電極的電化學(xué)性能和耐蝕性有一定的提升。

(1)55 ℃、1.0 A/dm2的條件下鍍鎳層性能最佳，燒結(jié)Co層時(shí)最佳溫度為400 ℃、配料摩爾比為6∶1，在一定范圍內(nèi)燒結(jié)次數(shù)越多，包裹越好，性能越好，但變化不大。

(2)增加了Sn - SbOx層后經(jīng)過Tafel以及恒電流測試發(fā)現(xiàn)中間層燒結(jié)溫度450 ℃，10次所得電極的耐腐蝕性和電催化活性較好。

(3)對(duì)比耐腐蝕性發(fā)現(xiàn)加上碳納米管之后的二氧化鉛電極比不加的壽命長了5 h左右，即耐腐蝕性能大幅度增加，純碳纖維布的耐腐蝕測驗(yàn)時(shí)間僅為2 h左右。