徐力，吳謙秋，雷子萱，李嘉玄，劉育紅

（西安交通大學化學工程與技術學院，陜西 西安 710049）

引 言

酚醛樹脂是世界上最早實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的合成樹脂，其原料廉價易得，生產(chǎn)設備簡單，憑借優(yōu)異的耐熱性、電絕緣性、阻燃性能、力學性能和化學穩(wěn)定性，在航空、航天、電子、交通運輸?shù)雀鱾€領域得到了廣泛的應用[1-4]。但是，酚醛樹脂的分子結(jié)構(gòu)上存在大量與亞甲基相連的芳環(huán)結(jié)構(gòu)以及苯環(huán)上的酚羥基，使得酚醛樹脂脆性大和易氧化，限制了它在高性能領域的應用[5-9]。因此，提高酚醛樹脂的韌性和耐熱性是亟待解決的問題。

外增韌可以有效地改善酚醛樹脂的韌性，通過物理混合向酚醛樹脂中引入橡膠彈性體、剛性納米粒子等改性劑，彈性體自身鏈段的柔韌性、微納粒子的尺寸效應，在樹脂斷裂過程中起到阻止裂紋擴展、吸收應力等作用，從而顯著提高樹脂的韌性[10-15]。但是，橡膠類彈性體在增韌酚醛樹脂的同時，會降低樹脂的楊氏模量、耐熱性以及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）等關鍵性能[16-18]。納米粒子的引入雖然可以提高韌性，但其與酚醛樹脂界面相容性差、易團聚等缺點限制了其增韌效果[19]。因此，協(xié)同提高酚醛樹脂的韌性和耐熱性仍是一大挑戰(zhàn)。有機硅聚合物由于其主鏈的Si—O—Si 鍵能較高，分子鏈柔性大且熱穩(wěn)定性高，成為了協(xié)同提高酚醛樹脂韌性和耐熱性的備選材料[20-21]。但是有機硅鏈段與酚醛樹脂相容性差，其改性的酚醛樹脂往往很難達到預期的耐熱性和力學性能。為了解決這一問題，現(xiàn)有的研究是在有機硅鏈段中引入增容結(jié)構(gòu)或硅烷偶聯(lián)劑提高其與酚醛樹脂的相容性，從而使得在固化過程中，有機硅聚合物與酚醛樹脂形成接枝或嵌段共聚物，提高增韌的效果[22-23]。

近幾年來，研究人員提出了一種將部分反應的亞結(jié)構(gòu)（partially reacted substructure，PRS）引入到反應的樹脂混合物中，合成一系列具有相同化學組成但分子鏈段排列不同的聚合物網(wǎng)絡的方法，從而實現(xiàn)增韌的目的[24-27]。受此啟發(fā)，本研究合成一種環(huán)氧化硅氧烷（ES），采用DSC、紅外及流變法探究不同預聚程度的PES 改性熱塑性酚醛樹脂的固化行為，特別是從固化過程中物理狀態(tài)（凝膠態(tài)和玻璃態(tài)）調(diào)控的角度出發(fā)，構(gòu)建不同拓撲結(jié)構(gòu)的交聯(lián)網(wǎng)絡，在此基礎上，分析樹脂的組成、ES的自聚程度對改性酚醛樹脂交聯(lián)網(wǎng)絡、熱穩(wěn)定性以及力學性能的影響。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

乙酸乙酯（分析純），購自天津恒興化學試劑制造有限公司；4-乙烯環(huán)氧環(huán)己烷（分析純）、1,1,5,5-四甲基二苯基三硅氧烷（分析純）、咪唑（分析純）、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷鉑（2%二甲苯溶液），購自上海麥克林生化科技有限公司；無水乙醇（分析純），購自天津富宇精細化工有限公司；熱塑性酚醛樹脂（工業(yè)級），購自山東圣泉新材料股份有限公司；六次甲基四胺（分析純），購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；正己烷（分析純），購自廣東光華科技股份有限公司。

1.2 合成路線

1.2.1 環(huán)氧化硅氧烷（ES）的合成 ES 的合成反應路徑如圖1所示。

圖1 ES的合成反應Fig.1 Synthesis of ES

（1）配制A 液：取20.00 g 的1,1,5,5-四甲基二苯基三硅氧烷加入到40 ml乙酸乙酯中。配制B液：取16.52 g的4-乙烯環(huán)氧環(huán)己烷和0.17 g催化劑1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷鉑的2%二甲苯溶液加入到50 ml乙酸乙酯中。

（2）在氮氣氛圍，60℃條件下，利用恒壓漏斗將A 液緩慢滴加到裝有B 液的三口燒瓶中，滴加完成后，升溫至80℃，恒溫攪拌回流反應8 h。

（3）反應結(jié)束后，對三口燒瓶中剩余溶液進行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，除去溶劑和部分未反應的小分子物質(zhì)，得到粗產(chǎn)物。

（4）利用層析柱對所得粗產(chǎn)物進行提純處理，最終得到淺黃色透明液體，即為環(huán)氧化硅氧烷（ES）。

1.2.2 ES 與NR 共混預聚體的制備 稱取20.00 g

熱塑性酚醛樹脂（NR）于燒杯中，加入20.00 g 無水乙醇使樹脂充分溶解，然后加入相應質(zhì)量的環(huán)氧化硅氧烷（ES）、1 g 六次甲基四胺和咪唑（添加量為ES質(zhì)量的5%），室溫下攪拌1 h，使加入物質(zhì)在溶劑中充分溶解。隨后利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀和真空干燥箱除去溶劑，得到黃色固體，即為ES和NR共混預聚體樹脂，記為NR-PES。其中1-NR-PES、2-NR-PES 和4-NR-PES 分別代表NR 與ES 的添加量的質(zhì)量比為1∶1、2∶1和4∶1。

將上述所得的共混預聚體樹脂在合適模具中以80℃+100℃+200℃的溫度固化，得到橙黃色透明樹脂樣條，具體固化溫度和時間由DSC 和流變學測試結(jié)果確定。

1.3 測試方法

采用DSC 214 polyma型號差示掃描量熱儀對樣品進行測試，研究其固化行為，具體測試條件如下：升溫范圍為30 ～300℃，升溫速率為5、10、15、20℃·min-1，氮氣氣流恒定為50 ml·min-1；采用MCR 302流變儀在等溫恒頻率流變和等溫變頻率流變兩種模式對NR-PES 樣品進行表征測試。等溫恒頻率流變是分別以80、100 和200℃為溫度點，在恒定剪切頻率（ω=1 rad·s-1）和應變（γ=1%）的條件下進行測試，以研究樹脂儲能模量（G'）、損耗模量（G″）與時間的變化關系。在等溫變頻率測試模式中，樣品在100℃恒溫度條件下，進行0.01～100 rad·s-1范圍內(nèi)多次變頻測試，掃描時間為每次20 min，重復多次掃描直至樣品的儲能模量值趨于穩(wěn)定；采用DMA Q800（TA Instrumental Company）動態(tài)熱機械分析儀對不同預聚程度NR-PES 樹脂樣條進行分析測試，研究預聚程度對樹脂模量和交聯(lián)密度的影響。具體測試條件如下：采用單懸臂梁夾具，測試溫度范圍為30～250℃；升溫速率為3℃·min-1，應變?yōu)?%，頻率為1 Hz，樣品尺寸大小約為12 mm×3 mm×35 mm，并根據(jù)橡膠彈性理論[28]，通過式（1）計算固化樹脂的交聯(lián)密度；采用TG209C 熱重分析儀對不同預聚程度NR-PES 體系固化后樹脂進行分析測試，研究其在氮氣條件下的熱穩(wěn)定性。具體測試條件如下：溫度測試范圍為30～800℃；升溫速率為10℃·min-1，氮氣氣體流量為50 ml·min-1；采用AVANCE ⅢHD 型號核磁共振波光譜測定樣品1H NMR，DMSO-d6 為溶劑，TMS 為內(nèi)標，掃描64次；根據(jù)標準ASTM D5045，利用萬能試驗機測定不同預聚程度NR-PES 固化樹脂樣條的斷裂韌性（KIC）；根據(jù)標準GB∕T 2567—2021，測試固化樹脂的彎曲強度；利用MAIA3 LMH場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）對斷裂韌性測試樣條的斷面進行表征。

式中，Ve為交聯(lián)密度，mol·m-3；Er為Tg+40℃時的儲能模量，MPa。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 ES的結(jié)構(gòu)表征

合成的環(huán)氧化硅氧烷（ES）的FTIR 與1H NMR譜圖如圖2 所示。圖2（a）為兩種合成原料1,1,5,5-四甲基二苯基三硅氧烷和4-乙烯環(huán)氧環(huán)己烷及合成產(chǎn)物ES 的FTIR 譜圖，其中在842 cm-1和914 cm-1處的特征吸收峰屬于環(huán)氧基官能團，1081 cm-1和1131 cm-1是Si—O—Si 的伸縮振動吸收峰，且產(chǎn)物ES 在1635 cm-1處屬于—CH CH—以及2130 cm-1處屬于Si—H 的特征吸收峰完全消失，證明反應完全。圖2（b）為ES的1H NMR譜圖，化學位移為2.954處出現(xiàn)單峰，屬于環(huán)氧基中的—CH—，化學位移在1.887和1.883處出現(xiàn)雙峰，屬于環(huán)己基中的—CH2—，化學位移為1.547 處出現(xiàn)的單峰，屬于環(huán)己基中的—CH—，化學位移為1.074和0.392處分別出現(xiàn)的雙峰，屬于硅氧基與環(huán)己基之間連接的—CH2—。如表1 所示，吸收峰的個數(shù)以及面積和每個吸收峰的化學位移都與合成的ES 結(jié)構(gòu)吻合，說明1,1,5,5-四甲基二苯基三硅氧烷和4-乙烯環(huán)氧環(huán)己烷在催化劑的作用下通過硅氫加成反應成功合成了環(huán)氧化硅氧烷（ES）。

圖2 ES的FTIR和1H NMR譜圖Fig.2 FTIR and1H NMR spectra of ES

表1 ES的1H NMR譜圖分析Table 1 1H NMR spectrum analysis of ES

2.2 NR-PES的固化行為

通過非等溫DSC法研究了NH、1-NR-PES和2-NR-PES 的固化過程。從圖3（a）NR-PES 的DSC 曲線中可以明顯看出，ES中大量的活性環(huán)氧基的加入使得NR-PES 的固化窗口變寬，峰值溫度也向低溫方向移動。隨著PES 添加量的增加，NR-PES 的起始固化反應溫度變低，固化窗口變寬。PES 添加量增大至50% 時，1-NR-PES 的固化窗口為53.4～201.0℃，放熱焓ΔH增大到220.33 J·g-1。大量活性較高的環(huán)氧基使得體系放熱焓增加（表2）。

圖3 NR-PES的DSC曲線Fig.3 DSC curve of NR-PES system

表2 非等溫DSC下的NH、1-NR-PES和2-NR-PES的固化特征參數(shù)Table 2 Curing characteristic parameters of NH，1-NR-PES and 2-NR-PES under non-isothermal DSC

此外，根據(jù)現(xiàn)有的研究可知，80℃下ES 中環(huán)氧基在咪唑作用下發(fā)生自聚反應[29]，形成不同鏈長的柔順性預聚體PES（圖4），而在100℃下體系中未反應的環(huán)氧基可以與酚羥基發(fā)生共聚反應[30]，形成不同交聯(lián)結(jié)構(gòu)的改性樹脂。因此通過調(diào)控在80℃下的固化時間，在共混樹脂體系中可以產(chǎn)生不同預聚程度的PES，再經(jīng)過100℃的固化，使PES 與酚醛樹脂共聚形成交聯(lián)網(wǎng)絡。

圖4 ES的自聚反應示意圖Fig.4 Schematic diagram of ES self-polymerization reaction

在80℃下，共混樹脂主要發(fā)生ES 的自聚反應，其預聚程度α與時間的關系由式（2）通過儲能模量的變化計算得到[31]，如圖3（d）所示。

此外，研究發(fā)現(xiàn)，預聚體在固化過程中先達到玻璃態(tài)再轉(zhuǎn)入后固化階段，有利于構(gòu)建致密交聯(lián)的熱固性樹脂，并提升耐熱性能[32]?；诖?，進一步分析NR-PES 體系固化過程中的物理狀態(tài)（凝膠態(tài)和玻璃態(tài)），通過改變固化條件來使其先達到玻璃態(tài)再轉(zhuǎn)入后固化階段，制備不同PES 預聚程度的NRPES 固化樹脂，以進一步探討不同預聚程度的PES對NR-PES交聯(lián)網(wǎng)絡、熱性能和力學性能的影響。

2.3 NR-PES的等溫流變學

通過等溫流變學對儲能模量（G'）和損耗模量（G″）的追蹤，可以準確確定NR-PES 到達凝膠態(tài)和玻璃態(tài)的所用時間。圖5 是1-NR-PES 體系在80、100 和200℃下的模量隨時間變化的曲線。當儲能模量（G'）和損耗模量（G″）相等時，即為體系的凝膠點。因此，1-NR-PES 體系在80℃和100℃條件下的凝膠時間分別為120 min 和70 min。圖5（b）是1-NR-PES 經(jīng)200℃后固化的模量隨時間變化曲線，可以看出，在120 min 后體系模量趨于穩(wěn)定，表明后固化反應完全，三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)趨于穩(wěn)定。

圖5 1-NR-PES的流變曲線Fig.5 Rheological curves of the 1-NR-PES system at different temperatures

利用流變測量變頻率下的儲能模量隨溫度的變化，可以確定NR-PES 到達玻璃態(tài)所需的時間。1-NR-PES 體系在100℃不同頻率（ω= 0.01～100 rad·s-1）下儲能模量隨時間的變化如圖5（c）所示：在t＜140 min 時，體系的儲能模量在低頻率下隨時間變化而明顯增大，體系的交聯(lián)網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)逐漸形成。而當t＞140 min 時，體系的儲能模量較為穩(wěn)定，隨時間的變化較小，說明體系的交聯(lián)網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)已經(jīng)趨于穩(wěn)定。因此，100℃下，140 min 可以作為1-NR-PES 體系到達玻璃態(tài)的時間。

基于NR-PES 非等溫DSC、等溫和變溫流變特性（圖5）的探討，NR-PES 的固化制度確定為：在80℃下到達設定的PES 預聚程度[固化時間確定見圖3（d）]，然后在100℃下固化到達玻璃態(tài)，再于200℃下達到完全固化。制備出的不同預聚程度PES改性NR樹脂固化物，記為1（或2）-NR-PES-X，X為PES 的預聚程度（0%、30%、60%、90%）。以1-NR-PES-0%固化制度為例，由于預聚程度為0%，未經(jīng)過80℃預聚階段，直接在100℃固化140 min 到達玻璃態(tài)，然后升溫到200℃后固化120 min。而1-NR-PES-60%的固化制度則為80℃固化51 min 使PES 預聚程度達到60%，再于100℃下固化到達玻璃態(tài)，在200℃固化120 min。

2.4 不同預聚程度NR-PES的動態(tài)熱力學性能

利用DMA 表征不同預聚程度1-NR-PES 和2-NR-PES 的熱力學性能，結(jié)果如圖6 和表3 所示。當初始組成為NR∶ES=2∶1 時，不同預聚程度2-NRPES 的熱力學性能差異較大。2-NR-PES-0%和2-NR-PES-30%的tanδ曲線類似，只表現(xiàn)出一個玻璃化轉(zhuǎn)變弛豫峰，Tg分別為121.13℃和122.02℃；初始儲能模量E'（40℃）和半峰寬也相差不大，說明兩者微相結(jié)構(gòu)的均一性相似。而當2-NR-PES 中PES 的預聚程度達到60%和90%時，tanδ曲線向低溫方向移動，并表現(xiàn)為不對稱雙峰，特別是2-NR-PES-90%表現(xiàn)出明顯雙峰，說明隨著樹脂中PES 預聚程度的增大，NR-PES 的微觀相結(jié)構(gòu)均一性下降，出現(xiàn)了一定程度的相分離。對2-NR-PES-60%和2-NR-PES-90%兩條tanδ曲線進行分峰擬合處理，如圖6（d）所示，得到兩個峰對應的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg1和Tg2。不同預聚程度2-NR-PES 的橡膠態(tài)儲能模量E'（Tg+40℃）和交聯(lián)密度變化趨勢相同，隨著預聚程度的增加，先增大后降低。不同預聚程度2-NRPES 的交聯(lián)密度分別為3.20×10-3、4.05×10-3、4.38×10-3、4.18 × 10-3mol·m-3，2-NR-PES-60%的交聯(lián)密度達到最高。

表3 NR-PES的動態(tài)熱-力學性能Table 3 Dynamic thermo-mechanical properties of NR-PES

而當初始組成為NR∶ES=1∶1時，不同預聚程度1-NR-PES 的熱力學性能較為接近。當1-NR-PES預聚程度為0%時，即NR 與ES 單體發(fā)生共固化，E'（40℃）為10.08 GPa，只表現(xiàn)出一個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為129.16℃，且隨著預聚程度的增加，1-NR-PES的Tg逐漸降低，初始儲能模量E'（40℃）逐漸增大，預聚程度到達60%以上時基本保持在15 GPa 左右。1-NR-PES 的交聯(lián)密度隨著預聚程度的增加，先降低后升高。當PES 預聚程度為30%，交聯(lián)密度降到最低為2.87×10-3mol·m-3，隨后隨著預聚程度的增加交聯(lián)密度不斷增大。這是由于PES本身的醚鍵交聯(lián)具有高致密性的特點，PES聚合度提高時，能進一步增強樹脂的交聯(lián)密度。同時當PES預聚程度增加時[圖6（c）]，1-NR-PES 的tanδ曲線在80℃出現(xiàn)了第二個弛豫峰，且隨著PES 預聚程度的增加而逐漸向低溫方向移動，對應的峰值溫度分別為80.33、64.88和60.33℃。由于少量的未反應ES 單體未連接到酚醛樹脂網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)中造成相分離，ES 自聚程度增大，使得PES柔順性鏈段變長，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度變低。

圖6 NR-PES的DMAFig.6 DMA curves of NR-PES systems with different prepolymerization degrees

總地來說，PES的添加量和預聚程度，會對NRPES 的交聯(lián)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生顯著的影響。利用PES 鏈段的柔順性，將其引入到酚醛樹脂交聯(lián)網(wǎng)絡中，能有效降低酚醛樹脂過高的交聯(lián)密度，有利于降低酚醛樹脂因過高交聯(lián)密度導致的脆性。相同的預聚程度下，PES添加量較高時，對體系熱力學性能的改善效果越好，相比于2-NR-PES 體系，1-NR-PES 體系的熱-力學性能更加優(yōu)異。

2.5 不同預聚程度NR-PES的熱穩(wěn)定性

NR-PES 在氮氣條件下的TGA 譜圖，如圖7 和表4 所示。從圖7（b）中可以看到，不同預聚程度NR-PES的熱解過程與NH 相似，但整體的熱解溫度明顯向高溫方向移動。其中1-NR-PES體系的分解峰溫度（Td,max）在450℃左右，相比于NH 提高了約101℃，這是由于硅氧烷結(jié)構(gòu)的引入有效推遲了初始的熱分解溫度。但1-NR-PES 體系的熱分解速率DTG 相比于NH 有所升高，這是由于ES 上的脂肪族鏈段在高溫下容易裂解，導致熱解速率提高。不同預聚程度的1-NR-PES 的熱穩(wěn)定性變化不大，當預聚程度為30%時，1-NR-PES-30%具有相對較好的熱穩(wěn)定性，殘?zhí)柯蔆800℃提高到53.43%，而Dmax最低。

圖7 NR-PES在氮氣氣氛下的TG和DTG曲線Fig.7 TG and DTG curves of NR-PES under nitrogen atmosphere

相對于1-NR-PES 體系而言，不同預聚程度2-NR-PES 的熱穩(wěn)定性有明顯提升，特別是2-NRPES-30%，800℃下殘?zhí)柯蕿?9.92%，Dmax下降到-0.1358%·℃-1。2-NR-PES-0% 的T5%為300.5℃，Td,max為400.7℃，C800℃為53.64%。當PES 預聚程度增加到60%時，2-NR-PES-60%的T5%升高到320.0℃，Td,max提高至432.2℃，C800℃為58.93%。總體來說，不同預聚程度的PES與NR 共固化后，PES能有效增強改性樹脂的熱穩(wěn)定性。

2.6 不同預聚程度NR-PES 的力學性能和形貌表征

圖8 是NR-PES 體系的斷裂韌性（KIC）和彎曲強度。與NH 相比，NR-PES 體系的斷裂韌性得到顯著提高。隨著預聚程度的增加，1-NR-PES 體系的KIC先增加后逐漸降低，在PES 預聚程度為30%時達到最大值0.389 MPa·m1∕2之后，逐漸降低至0.216 MPa·m1∕2。當PES 預聚程度到達60%時，1-NR-PES 樹脂的彎曲強度最高為25.55 MPa，相比于NH 提高了32.2%。2-NR-PES 體系的KIC隨著PES 預聚程度的增大，從0.305 MPa·m1∕2小幅降低到0.252 MPa·m1∕2。PES 預聚程度為60%和90%時，2-NR-PES 的彎曲強度均提升。PES 預聚程度較低時，PES 與NR 基體樹脂相容性較好，其柔順性的鏈段對樹脂有明顯的增韌效果。結(jié)合圖9 樹脂斷面微觀形貌可知，未改性樹脂NH 的斷面呈現(xiàn)出光滑的脆性斷裂形貌，而不同預聚程度1-NR-PES 均表現(xiàn)為粗糙的鱗片狀態(tài)，為韌性斷裂。而PES預聚程度過高時，其致密的交聯(lián)微相結(jié)構(gòu)，會提升改性樹脂的強度。綜上所述，不同預聚程度的PES 均能有效增強樹脂的力學性能，且PES 的添加量和預聚程度對性能的影響較大。

圖8 不同預聚程度NR-PES體系的力學性能Fig.8 Mechanical properties of NR-PES systems with different degrees of prepolymerization

圖9 1-NR-PES的微觀形貌Fig.9 Micromorphology of 1-NR-PES

3 結(jié) 論

本文利用硅氧烷的柔順性鏈段和Si—O—Si 耐熱結(jié)構(gòu)來改善酚醛樹脂的韌性和耐熱性，特別是明確了硅氧烷的預聚程度、鏈結(jié)構(gòu)、固化制度和固化物理狀態(tài)對改性酚醛樹脂結(jié)構(gòu)和性能的影響。具體結(jié)論如下。

（1）合成了一種脂環(huán)族環(huán)氧化硅氧烷（ES），通過FTIR與1H NMR對ES的結(jié)構(gòu)進行了表征。

（2）結(jié)合非等溫DSC 和等溫流變學分析，利用不同預聚程度的PES 改性熱塑性酚醛樹脂（NRPES）。通過控制NR-PES 在100℃下的固化時間，達到玻璃態(tài)，再于200℃下完成后固化，獲得了具有不同網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的NR-PES。

（3）利用DMA、TGA、萬能力學試驗機、SEM 等手段研究了樹脂的組成和PES的預聚程度對其交聯(lián)網(wǎng)絡和力學性能的影響。當PES 添加量為50%（1-NR-PES），預聚程度為30%時，改性樹脂的熱穩(wěn)定性和斷裂韌性最好，C800℃為53.43%，KIC為0.389 MPa·m1∕2；而PES 預聚程度為60%時，初始儲能模量和彎曲強度達到最高，分別為15.70 GPa 和25.55 MPa。