柳旭，許松林，王燕飛

（1天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300350；2生態(tài)環(huán)境部固體廢物與化學(xué)品管理技術(shù)中心，北京 100029）

引 言

原甲酸三甲酯(TMOF)和醋酸(HAc)作為有機溶劑應(yīng)用于化工、醫(yī)藥等領(lǐng)域。TMOF 用作藥物、化工生產(chǎn)的中間體和甲基化反應(yīng)試劑[1-3]。HAc 可用于染料、增味劑制作以及調(diào)節(jié)酸度等[4]。在工業(yè)合成廣譜殺菌劑農(nóng)藥嘧菌酯中間體3-（甲氧基甲烯基）-2（3H）苯并呋喃酮過程中[5-7]，出現(xiàn)反應(yīng)物TMOF 與生成物HAc 二元最高共沸點（394.16K）均相共沸現(xiàn)象，共沸物摩爾組成為23.3%TMOF與76.7%HAc，導(dǎo)致生產(chǎn)過程中原料過度損耗。工業(yè)上解決途徑主要為堿洗脫醋酸和真空蒸餾脫醋酸，后通入精餾塔進一步分離[8-9]。堿洗導(dǎo)致醋酸不能回收再利用并且添加堿性新雜質(zhì)，增設(shè)醋酸真空蒸餾釜則增加了工藝環(huán)節(jié)。UNIFAC 基團貢獻法在Fredenslund 等[10]提出后經(jīng)多次修改，現(xiàn)已經(jīng)被廣泛用于汽液平衡計算[11-12]。

設(shè)計精餾工藝往往需要滿足多個目標(biāo)，所以多目標(biāo)優(yōu)化途徑對精餾工藝來說非常重要。響應(yīng)面優(yōu)化法是一種用于處理變量與值關(guān)系的統(tǒng)計學(xué)最優(yōu)化方法，包含箱線圖法（BBD）和中心組合法，BBD可規(guī)避變量取值過高或過低的影響[13]。靈敏度分析是Aspen Plus 仿真設(shè)計中最常用的單因素過程優(yōu)化方法。Weerachaipichasgul等[14]提出用中心組合法對甘油萃取精餾甲醇物系優(yōu)化，通過塔板數(shù)、進料位置等五因素設(shè)計低再沸器負(fù)荷（Q）方案，但沒有對年度總費用（TAC）優(yōu)化分析。楊濤等[15]提出BBD 方法對雙塔精餾回收環(huán)己醇工藝優(yōu)化，結(jié)果取得低投資成本工藝方案，但是沒有對BBD 初始范圍單因素范圍探究。肖武等[16]提出靈敏度分析耦合中心組合法優(yōu)化催化精餾生產(chǎn)醋酸乙酯工藝，但是響應(yīng)面因素僅選擇三個，不具全局優(yōu)化特征。Liang 等[17]提出靈敏度分析法對比響應(yīng)面法分離乙腈和吡啶，結(jié)果表明在共沸萃取精餾和變壓精餾工藝中，響應(yīng)面優(yōu)化較靈敏度法分別節(jié)能37.27%和27.36%，但優(yōu)化方法為單一響應(yīng)面優(yōu)化和單一靈敏度方法對比，沒有方法間的耦合。黃國強等[18]提出靈敏度分析耦合BBD 響應(yīng)面優(yōu)化隔壁精餾塔工藝較單一靈敏度分析優(yōu)化節(jié)約16.31%能耗，但僅面向隔壁塔精餾工藝。

本文以UNIFAC基團貢獻法擬合TMOF-HAc汽液平衡數(shù)據(jù)，并以萃取精餾為出發(fā)點，搭建常規(guī)萃取精餾、液相抽出側(cè)線萃取精餾、隔壁塔萃取精餾三種工藝除去HAc，通過BBD 響應(yīng)面優(yōu)化與靈敏度分析結(jié)合進行三水平二階實驗，優(yōu)化得到摩爾純度為99.8%HAc、99.9%TMOF，最低年度費用，最少再沸器熱負(fù)荷的分離方案。

1 實驗準(zhǔn)備

1.1 熱力學(xué)模型選擇

適合的熱力學(xué)模型是工藝設(shè)計的基礎(chǔ)，本文選用UNIFAC 基團貢獻法[11]計算體系數(shù)據(jù)。TMOF-HAc 可拆分為包含一個CH—、三個CH3O—、一個CH3—和一個COOH—的基團溶液，基團體積RK和表面積參數(shù)QK見表1，基團交互作用參數(shù)見表2。

表1 UNIFAC基團體積RK、表面積參數(shù)QKTable 1 UNIFAC group volume RK and group surface area QK

表2 UNIFAC基團交互參數(shù)Table 2 Interaction parameters of UNIFAC groups

基團溶液汽液相平衡方程見式（1），由于HAc分子間有強烈氫鍵作用，易發(fā)生汽液相締合并產(chǎn)生二聚體，使得體系呈現(xiàn)非理想性[19]，UNIFAC 基團貢獻法逸度計算值為1，所以用Hayden-O'Connell方程修正[20]。UNIFAC 基團貢獻法的活度系數(shù)需要同時考慮基團本身形態(tài)以及基團間相互作用，對組分i活度計算為式（2）～式（4），最終的汽液平衡數(shù)據(jù)見表3。

表3 UNIFAC基團貢獻法HAc-TMOF汽液平衡數(shù)據(jù)Table 3 HAc-TMOF vapor-liqid equilibrium data of UNIFAC group contribution method

UNIFAC 基團貢獻法雖可精準(zhǔn)計算物系數(shù)據(jù)，但存在其局限性[21]：溫度范圍在303.15～398.15 K 時計算結(jié)果較準(zhǔn)確。此外，郭天民等[22]提出，在精餾迭代計算時，UNIFAC 較NRTL 模型需要更長的迭代時間。精餾設(shè)計需要更寬泛的溫度條件較快且準(zhǔn)確計算體系數(shù)據(jù)，所以關(guān)聯(lián)其他活度系數(shù)模型選擇適合的物性方法。商文硯[23]提到，在UNIFAC 高精度計算溫度范圍內(nèi)，NRTL和UNIFAC 兩種模型均能較好計算多元汽液平衡數(shù)據(jù)。本文使用NRTLHOC、NRTL 與UNIQ-HOC 模型分別擬合汽液平衡數(shù)據(jù)，其偏差按照式（5）計算，N為溫度取值點數(shù)。三種模型偏差結(jié)果分別為0.016、0.219、0.068，NRTL-HOC 計算數(shù)據(jù)更接近UNIFAC，且考慮到文獻中提及精餾設(shè)計迭代時間情況，綜合考慮選用NRTL-HOC模型。

NRTL-HOC 活度計算見式（6）、式（7），其活度結(jié)果與表3 偏差為0.028＜3%，所以基團貢獻法和NRTL-HOC 模型反向印證，模型選取具有一定理論依據(jù)。

1.2 萃取精餾可行性驗證與萃取劑選擇

由Aspen Plus V11 計算出不同壓力下TMOFHAcT-xy相圖（圖1）。Shan 等[24]提到萃取精餾更適用于對壓力不敏感的關(guān)鍵組分，由圖1可知，TMOFHAc 體系隨壓力變化共沸物組成幾乎不變，所以該體系更適用于萃取精餾。

圖1 不同壓力下TMOF-HAc T-xy圖Fig.1 T-xy diagram of TMOF-HAc at different pressures

張莉平等[25-27]提到含氮類絡(luò)合物如N-甲基吡咯烷酮（NMP）通過氫鍵締合和離子成鹽作用，通過較強的酸堿絡(luò)合作用形成HAc 絡(luò)合物，采用萃取精餾工藝可降低HAc揮發(fā)度。You等[28]提出使用N-甲基乙酰胺（NMA）萃取精餾夾帶HAc。圖2為不同條件下HAc 的x-y相圖，由圖可知，將NMP 和NMA 加入TMOF-HAc均可打破共沸狀態(tài)，但NMP夾帶HAc效果更好，所以萃取劑選用NMP。

圖2 有∕無萃取劑條件下HAc的x-y圖Fig.2 x-y diagram of HAc with∕without extractant

2 工藝設(shè)計與優(yōu)化

2.1 常規(guī)萃取精餾（CED）

2.1.1 工藝流程搭建與靈敏度分析 CED 設(shè)備包括萃取精餾塔（EDC）和萃取劑回收塔（ERC）[29]。原料從EDC 第6塊塔板進入，萃取劑從EDC 第13塊塔板進入，塔頂分離TMOF；塔釜混合液從第7 塊塔板進入ERC 進一步分離，塔頂分離HAc，塔釜回收NMP 并循環(huán)補充后進入EDC。影響CED 分離效率和經(jīng)濟性的工藝參數(shù)包括EDC 理論塔板數(shù)（NT）、EDC 摩爾回流比（R）、EDC 原料進料位置（NF）、萃取劑摩爾溶劑比（S）、EDC 萃取劑進料位置（NS）、ERC理論塔板數(shù)（NT'）、ERC 進料位置（NF'）、ERC 回流比（R'）。對工藝參數(shù)進行靈敏度分析，表4 為BBD 初始數(shù)據(jù)。TAC 按照Luyben[30]提出的方法計算，Q為工藝再沸器熱負(fù)荷之和，下同。

表4 CED靈敏度分析工藝參數(shù)范圍Table 4 CED sensitivity analysis process parameters range and results

2.1.2 BBD 工藝優(yōu)化 在BBD 優(yōu)化初始范圍內(nèi)設(shè)計三水平八因素120 組實驗并建立響應(yīng)面模型，其優(yōu)化數(shù)據(jù)回歸方程見式(8)～式(12)，使TMOF 摩爾分?jǐn)?shù)為0.999，HAc摩爾分?jǐn)?shù)為0.998，NMP摩爾分?jǐn)?shù)為0.9999，求解Q和TAC 最小值工藝參數(shù)，最終優(yōu)化工藝參數(shù)結(jié)果見表5。

表5 CED工藝參數(shù)優(yōu)化結(jié)果Table 5 CED process parameters optimization results

2.2 側(cè)線萃取精餾（SED）

2.2.1 工藝流程搭建與靈敏度分析 SED包含側(cè)線精餾塔(SEDC)和側(cè)線萃取劑回收塔(SERC)，該工藝通過側(cè)線物料連接雙塔進行熱量耦合，可減少物料返混、提高精餾塔熱力學(xué)效率并降低能耗[31]，工藝流程如圖3 所示，使用靈敏度分析得到BBD 初始參數(shù)范圍(表6)。

圖3 側(cè)線萃取精餾工藝流程示意圖Fig.3 Schematic diagram of lateral extraction distillation process

表6 SED靈敏度分析工藝參數(shù)范圍Table 6 Process parameters range and results of SED sensitivity analysis

2.2.2 BBD 工藝優(yōu)化 通過靈敏度分析得到各工藝參數(shù)最優(yōu)范圍，設(shè)計三水平十因素實驗并建立響應(yīng)面模型，實驗172 組。SED 工藝BBD 優(yōu)化回歸方程見式(13)～式(17),最終優(yōu)化工藝參數(shù)結(jié)果見表7。SED 工藝較CED 增加側(cè)線液相抽出，其中NL和L對TAC 單因素影響與交互影響關(guān)系見圖4。在側(cè)線液相流量抽出相同時，隨NL增加，TAC 呈現(xiàn)逐漸增加趨勢。在液相抽出塔板位置小于或等于第31塊塔板時，隨L增加，TAC 增加；在液相抽出塔板位置大于第31 塊塔板時，隨L增加，TAC 呈現(xiàn)先增加后減小趨勢；整體等高線表明，L和NL越小，TAC越小。

表7 SED工藝參數(shù)優(yōu)化結(jié)果Table 7 Optimization results of SED process parameters

圖4 L、NL變化TAC響應(yīng)曲線與等高線Fig.4 TAC response curve and coutour of L and NL changes

2.3 隔壁塔萃取精餾（EDWC）

2.3.1 工藝流程搭建與靈敏度分析 隔壁塔精餾

工藝與萃取精餾工藝結(jié)合為EDWC[32]，通過安裝隔板將單塔劃分為主塔(MC)和副塔(RC)，研究表明三組分隔壁塔可減少中間組分返混[33]。在熱力學(xué)上，隔壁塔技術(shù)與熱耦精餾等效，圖5（a）為隔壁塔集成簡圖，其熱力學(xué)等價模型見圖5（b）。隔壁塔塔徑按照Yu 等[34]提出的方法計算，靈敏度初步分析參數(shù)取值見表8。

表8 EDWC靈敏度分析工藝參數(shù)范圍與結(jié)果Table 8 Process parameters range and results of EDWC sensitivity analysis

2.3.2 BBD 工藝優(yōu)化 在BBD 初始范圍內(nèi)設(shè)計三水平八因素103 組實驗并建立響應(yīng)面模型，BBD 優(yōu)化回歸方程見式(18)～式(22)。

根據(jù)響應(yīng)面模型可知，NV-V體現(xiàn)隔壁萃取精餾工藝熱量耦合流量、位置與TAC 關(guān)系（圖6），V相同時，TAC 隨熱量耦合塔板編號增加而增大；熱量耦合塔板相同時，TAC 隨V增加而增大。其中V或NV越大，TAC 增加幅度越大。由圖7可知，耦合位置對餾出組分摩爾分?jǐn)?shù)影響較大，為保證TMOF 分離效率，耦合塔板位置應(yīng)取值29～33。最終優(yōu)化工藝參數(shù)結(jié)果見表9。

表9 EDWC工藝參數(shù)優(yōu)化結(jié)果Table 9 Optimization results of EDWC process parameters

圖6 V、NV變化TAC響應(yīng)曲線與等高線Fig.6 TAC response curve and coutour of V and NV changes

圖7 MC塔板位置與組分摩爾分?jǐn)?shù)曲線Fig.7 MC tray position and component molar fraction curve

3 結(jié)果與分析

3.1 工藝參數(shù)優(yōu)化

通過S-BBD 方法分別對三種工藝優(yōu)化，最終優(yōu)化結(jié)果如表10所示，三種工藝操作塔頂塔釜溫度相近，但因為SED 和EDWC 均有熱量耦合，所以可以有效減少換熱能耗。EDWC 由于塔設(shè)備結(jié)構(gòu)復(fù)雜，且需要內(nèi)部熱量耦合，所以塔徑明顯寬于另外兩種工藝。SED 設(shè)備費用比CED 減少20.39%，能耗費用減少僅7.03%，所以SED 優(yōu)勢在于有效減少塔設(shè)備費用投入。EDWC 能耗費用比CED 減少10.85%，設(shè)備費用減少僅10.04%，所以EDWC 優(yōu)勢在于有效減少能耗費用。SED、EDWC 再沸器熱負(fù)荷均小于CED。

3.2 響應(yīng)面模型評估

CED、SED、EDWC 三種萃取精餾工藝擬合響應(yīng)面模型均符合二階方程模型。為滿足分離要求，添加響應(yīng)值分離流股TMOF、HAc、NMP 的摩爾純度。三種工藝響應(yīng)面優(yōu)化結(jié)果見表11，P值均小于0.0001，屬于非常顯著模型，所以結(jié)果可信度高；F為統(tǒng)計檢定值，樣本均符合F分布，即根據(jù)樣本參數(shù)可估計總體參數(shù)，且擬合程度高。R為相關(guān)系數(shù)，0.8 以上即說明有較好相關(guān)性。由表10 可知，在滿足分離要求的前提下，擬合TAC 與實際TAC 存在誤差，其中誤差從小到大順序為CED、EDWC、SED，三種工藝擬合誤差值均較小，所以箱線圖響應(yīng)面法適用于優(yōu)化TMOF-HAc萃取精餾工藝。

表10 CED、SED、EDWC工藝參數(shù)與優(yōu)化結(jié)果Table 10 Process parameters and optimization results of CED，SED and EDWC

表11 BBD響應(yīng)面優(yōu)化結(jié)果Table 11 Optimization results of BBD response surface

4 結(jié) 論

（1）TMOF-HAc 汽液兩相均具非理想性。使用Hayden-O'Connell 修正逸度系數(shù)UNIFAC 基團貢獻法求解TMOF-HAc 汽液相平衡數(shù)據(jù)，并與NRTLHOC、NRTL、UNIQ-HOC 三種熱力學(xué)模型計算的汽液平衡數(shù)據(jù)對比，結(jié)果表明NRTL-HOC 與基團貢獻法偏差為0.016，該模型選用存在理論依據(jù)。

（2）NMP 作萃取劑的CED、SED、EDWC 均可分離TMOF-HAc，醋酸可高純度回收再利用。SED 與另外兩種萃取精餾方案對比，優(yōu)勢在于大幅節(jié)約設(shè)備費用，較CED 節(jié)約20.39%設(shè)備費用、10.37%TAC和6.88%再沸器熱負(fù)荷。EDWC 與另外兩種萃取精餾方案對比，優(yōu)勢在于減少再沸器熱負(fù)荷與萃取劑消耗，較CED 可節(jié)約10.65%TAC、10.53%再沸器熱負(fù)荷和13.73%萃取劑消耗，綜合評估EDWC工藝更具優(yōu)勢。

（3）S-BBD 優(yōu)化擬合CED、SED、EDWC 的TAC預(yù)測誤差分別為0.11%、0.46%、0.12%，Q預(yù)測誤差分別為0.42%、0.14%、0.17%。工藝的復(fù)雜程度與回歸方程項數(shù)正相關(guān)。預(yù)測誤差均小于1%，該方法適用于以上三種工藝全局多目標(biāo)優(yōu)化，優(yōu)化后工藝方案均可為工業(yè)應(yīng)用提供設(shè)計依據(jù)。

符 號 說 明

f——組分摩爾分?jǐn)?shù)

f0——標(biāo)準(zhǔn)態(tài)逸度，Pa

Gij——NRTL模型中能量作用參數(shù)

N——塔板位置

P——壓力，Pa

Q——再沸器熱負(fù)荷，kW

R——精餾塔回流比

S——摩爾溶劑比

vFH——除氫原子以外的原子數(shù)

x——液相組分摩爾分?jǐn)?shù)

y——氣相組分摩爾分?jǐn)?shù)

?！鶊F剩余活度系數(shù)

γ——液相活度系數(shù)

γC——分子活度系數(shù)

γR——分子剩余活度系數(shù)

τ——NRTL模型中相互作用參數(shù)

φ——氣相逸度系數(shù)

下角標(biāo)

A——側(cè)線精餾塔進料流股

C——冷凝器

i,j——組分

K——基團

L——液相

M——隔壁塔主塔

R——再沸器

V——氣相

W——隔壁塔