雷明川，喻健良，閆興清，呂先舒，侯玉潔，詹瀟兵

（大連理工大學(xué)化工學(xué)院，遼寧 大連 116024）

引 言

為實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰目標(biāo)，新型清潔能源替代傳統(tǒng)化石能源逐漸成為工業(yè)熱點(diǎn)問題[1]。氫氣（H2）因其熱效率高，在空氣中具有較寬的爆炸極限范圍（4%～75%）[2]，且燃燒過程無溫室氣體放出，是傳統(tǒng)化石燃料的優(yōu)良替代能源[3-4]。然而因H2同樣有著低點(diǎn)火能，易發(fā)生意外爆炸等風(fēng)險(xiǎn)，使得H2的安全使用受到廣泛關(guān)注。在降低事故風(fēng)險(xiǎn)上，引入抑制劑是有效規(guī)避事故風(fēng)險(xiǎn)的方法之一[5-7]。

截至目前，常用的抑制劑有惰性氣體[8-9]、細(xì)水霧[10-11]、惰性粉塵[12-13]和氣溶膠[14]等。其中惰性氣體的研究按照燃燒特性劃分為爆燃和爆轟兩種類別。對(duì)于爆燃模式，Zhang 等[15-16]從實(shí)驗(yàn)角度探討了N2和CO2對(duì)預(yù)混火焰?zhèn)鞑サ囊种铺匦?，并從熱力學(xué)角度進(jìn)行了分析，結(jié)果表明CO2的稀釋對(duì)于火焰的抑制作用更強(qiáng)。Khan等[17]通過數(shù)值模擬研究了N2和CO2對(duì)CH4∕O2混合物的爆炸影響，并研究了惰性氣體對(duì)火焰溫度和熱輸運(yùn)性能的作用。Shen等[18]從爆炸機(jī)理上發(fā)現(xiàn)N2可以通過增強(qiáng)三分子反應(yīng)，以抑制N2O的分解，降低爆炸傳播能力。三分子反應(yīng)即通過第三反應(yīng)物組分M 攜帶走在形成穩(wěn)定組分時(shí)釋放出來的能量，在碰撞后，新形成的分子的內(nèi)能傳遞給第三體M，成為M的動(dòng)能[19]。

在有關(guān)高速爆轟火焰的研究中，Wang 等[20]在光滑管道中實(shí)驗(yàn)研究了Ar和N2對(duì)H2∕O2混合物的爆轟傳播影響，并確定了惰性氣體稀釋下爆轟的極限壓力，以及惰性氣體對(duì)爆轟胞格尺寸的影響。管清韋[21]引入惰性氣體段，比較了CO2與主動(dòng)式抑制氣體C3F7H 對(duì)于C2H2爆轟傳播的抑制作用。結(jié)果表明C3F7H 抑制效果更佳，且C3F7H 受熱分解并參與到基元反應(yīng)中進(jìn)行抑制。Teodorczyk 等[22]實(shí)驗(yàn)研究了爆轟波與通道內(nèi)惰性氣體段的相互作用過程。研究結(jié)果表明，低壓惰性氣體作用下，爆轟速度只發(fā)生輕微的下降。在較高的通入壓力下，爆轟可以被完全抑制。在跨過氣體分界面的激波變化上，Thomas等[23]實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)當(dāng)激波弱化為0.6 倍CJ 理論爆轟強(qiáng)度，可以降低反應(yīng)氣體的爆燃轉(zhuǎn)爆轟能力，突變的濃度梯度可使激波與反應(yīng)區(qū)隔離，從而導(dǎo)致爆轟失效。

調(diào)研發(fā)現(xiàn)以惰性氣體抑制爆燃為背景的研究相對(duì)較充分，而以惰性氣體抑制爆轟為背景的研究多集中于常規(guī)均勻混合工況，然而對(duì)于可燃?xì)怏w變量影響因素的關(guān)注仍具現(xiàn)實(shí)意義，惰性氣體抑制貧燃和富燃條件下的爆轟研究需要進(jìn)一步關(guān)注?；诖耍疚睦脙?nèi)徑52 mm管道爆轟實(shí)驗(yàn)裝置，通過改變惰性氣體種類（CO2、N2、Ar）和當(dāng)量比（0.6、0.8、1.0、1.2、1.4），開展了惰性氣體對(duì)H2∕air 爆轟傳播的抑制實(shí)驗(yàn)研究，為氫氣爆轟在抑制劑作用下的應(yīng)用提供參考依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)裝置與方法

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，由爆轟管路系統(tǒng)、充配氣系統(tǒng)、控制與采集系統(tǒng)、點(diǎn)火系統(tǒng)四部分組成。爆轟管路系統(tǒng)采用內(nèi)徑52 mm 不銹鋼管，管道總長(zhǎng)7800 mm，壁厚3.5 mm。管路包括點(diǎn)火驅(qū)動(dòng)段和惰性氣體段。點(diǎn)火驅(qū)動(dòng)段長(zhǎng)2600 mm，通過在管內(nèi)加入Shchelkin 螺旋管加速爆燃向爆轟轉(zhuǎn)變。充配氣系統(tǒng)由預(yù)混氣罐、配氣管道、真空泵和高精度壓力表等組成?？刂婆c采集系統(tǒng)由高頻數(shù)據(jù)采集卡、光電轉(zhuǎn)換的電路模塊、PLC 程序控制模塊、光敏傳感器和壓力傳感器等組成。其中，通過光敏傳感器捕捉火焰信號(hào)并經(jīng)過光電轉(zhuǎn)換系統(tǒng)獲得平均速度。點(diǎn)火系統(tǒng)由10 kV 雙極輸出點(diǎn)火高壓包和點(diǎn)火電極組成。本文采用NAC 公司生產(chǎn)的MEMRECAM HX-5E 高速攝像機(jī)記錄火焰?zhèn)鞑サ膭?dòng)態(tài)。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Experimental apparatus

實(shí)驗(yàn)采用聚乙烯薄膜將H2∕air 預(yù)混氣與惰性氣體隔開，本文所涉及的實(shí)驗(yàn)均在常溫常壓條件下進(jìn)行。配氣過程采用道爾頓分壓法將H2∕air 按比例提前在預(yù)混氣罐中混合，靜置24 h 以上。實(shí)驗(yàn)開始前將管道抽至真空狀態(tài)（-101 kPa），并控制惰性氣體段與點(diǎn)火驅(qū)動(dòng)段同時(shí)充入惰性氣體和預(yù)混氣體以保證薄膜兩側(cè)壓差在10 kPa 以內(nèi)，每組配制完成后靜置5 min。惰性氣體采用CO2、Ar、N2三種氣體。為研究不同當(dāng)量比下H2∕air 經(jīng)過惰性氣體段對(duì)爆轟傳播衰減的影響，設(shè)置當(dāng)量比為0.6、0.8、1.0、1.2、1.4。

圖2 為常壓且當(dāng)量比為1.0 條件下H2∕air 爆轟火焰信號(hào)數(shù)據(jù)采集圖，其中所標(biāo)注速度為相鄰檢測(cè)點(diǎn)的平均值。在到達(dá)聚乙烯膜位置（2600 mm）時(shí)火焰速度達(dá)到爆轟狀態(tài)，爆轟速度與CEA 程序[24]計(jì)算得到的CJ 理論速度（VCJ）相吻合。此外考慮到薄膜擾動(dòng)對(duì)爆轟傳播的影響，如圖3 所示，加入薄膜后爆轟火焰速度虧損后最大至0.68VCJ(3100 mm 位置處)，繼續(xù)傳播700 mm 后恢復(fù)至爆轟狀態(tài)。

圖2 火焰信號(hào)數(shù)據(jù)采集Fig.2 Flame signal data acquisition

圖3 膜擾動(dòng)對(duì)H2∕air爆轟傳播的影響Fig.3 Effect of membrane perturbation on hydrogen∕air detonation propagation

實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方案遵循正交化實(shí)驗(yàn)。同一工況設(shè)置至少3 組平行實(shí)驗(yàn)，以保證數(shù)據(jù)的重復(fù)性與準(zhǔn)確性。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 惰性氣體對(duì)爆轟速度抑制特性的影響

圖4為常壓條件下，CO2、Ar、N2三種惰性氣體對(duì)H2∕air 爆轟抑制影響的速度變化規(guī)律。橫坐標(biāo)為爆轟破膜后在管道內(nèi)的傳播距離，縱坐標(biāo)為相鄰兩個(gè)火焰?zhèn)鞲衅鳒y(cè)點(diǎn)間的速度平均值?；鹧娼?jīng)點(diǎn)火驅(qū)動(dòng)加速后，在到達(dá)膜前位置時(shí)火焰鋒面與前導(dǎo)激波完成耦合并達(dá)到穩(wěn)定爆轟狀態(tài)，激波壓縮前方未燃?xì)怏w并快速穿破薄膜進(jìn)入惰性氣體段。由圖4 可知，三種惰性氣體對(duì)H2∕air 爆轟的傳播均產(chǎn)生有效抑制。爆轟傳播過程根據(jù)火焰速度下降幅度及特性可劃分為快速下降段、波動(dòng)緩慢衰減段以及火焰消失段。

圖4 火焰?zhèn)魅肴N惰性氣體段速度變化Fig.4 Velocity variation of flame propagation into three inert gas zones

在第一階段中，火焰速度迅速下降，該階段在曲線CO2和Ar 中位于0～900 mm 范圍內(nèi)，在曲線N2段位于0～1300 mm 區(qū)間內(nèi)。在此階段中，維持爆轟耦合的火焰鋒面與激波鋒面發(fā)生解耦?；鹧嫠俣仍贑O2和Ar 惰性氣體段內(nèi)衰減大于N2段，且在膜后傳播300 mm 位置時(shí)火焰速度均低于0.5VCJ，表明此時(shí)爆轟已退化至爆燃狀態(tài)。該階段維持火焰?zhèn)鞑サ幕瘜W(xué)反應(yīng)區(qū)因缺少可燃?xì)怏w與氧化劑的供應(yīng)導(dǎo)致總化學(xué)能減少，火焰受到較大程度動(dòng)量損失。在第二階段，隨著火焰的傳播，火焰速度振蕩呈緩慢衰減趨勢(shì)，這是由于火焰周圍存在分布不均且具有局部濃度梯度的稀疏可燃?xì)?，?dǎo)致局部傳播過程受到擾動(dòng)。第三階段，火焰速度進(jìn)一步下降直至火焰熄滅。此階段下可燃?xì)庖严耐耆?，溫度下降，CO2和Ar 惰性氣體段內(nèi)火焰熄滅時(shí)傳播距離相近且均低于N2段。表1 給出了在三種惰性氣體抑制下，火焰?zhèn)鞑ブ料缣幍淖畲髠鞑r(shí)間和最遠(yuǎn)測(cè)點(diǎn)消失距離。

表1 爆轟在惰性氣體段內(nèi)傳播情況Table 1 Detonation propagation into inert gas zone

結(jié)合三種惰性氣體的吸熱能力，三種惰性氣體的比熱容關(guān)系式采用式(1)。

式中，Cp為比定壓熱容，J∕(K·mol)；R為氣體常數(shù)；T為溫度，K；a1～a7為溫度系數(shù)，采用文獻(xiàn)[25]中的系數(shù)。比較三種惰性氣體，其中比定壓熱容：CO2＞N2＞Ar，而氣體分子量：CO2＞Ar＞N2?？紤]到爆轟在傳播過程中受到惰性氣體引起的動(dòng)量阻礙和熱量傳遞，結(jié)合惰性氣體抑制下的速度變化曲線與N2和Ar 的比熱容差別度，發(fā)現(xiàn)比熱容差別對(duì)爆轟衰減作用有限，且主導(dǎo)程度弱于由于惰性氣體分子量差異造成的動(dòng)量損失。綜合比較CO2抑制效果最為明顯，其次為Ar、N2。

圖5 為常壓下H2∕air 爆轟進(jìn)入CO2段（80～375 mm、1080～1480 mm）的火焰?zhèn)鞑?dòng)態(tài)特性，其中圖5(a)、(b)所對(duì)應(yīng)的拍攝幀率分別為8000 幀∕秒和4000幀∕秒。由圖5(a)知，爆轟破膜進(jìn)入惰性氣體區(qū)域后，t=0.125～0.625 ms 火焰鋒面整體呈褶皺狀且火焰明亮，這是由于激波在破膜后受到擾動(dòng)影響，作用在火焰鋒面上的惰性氣體和反應(yīng)區(qū)的可燃?xì)怏w濃度不均形成湍流效應(yīng)，傳播在該范圍內(nèi)的燃燒仍然劇烈。

在1080～1480 mm 位置區(qū)間內(nèi)時(shí)，由圖5（b）知，隨著火焰?zhèn)鞑?，火焰形態(tài)分布不均，這是由于殘存可燃?xì)鉂舛冗M(jìn)一步降低，火焰結(jié)構(gòu)連續(xù)性變差，在惰性氣體稀釋作用下不穩(wěn)定性加劇。在t=0.750 ms后，壁面邊界條件對(duì)火焰?zhèn)鞑ビ绊懜鼮槊黠@，此時(shí)傳播過程中靠近壁面處熱量和動(dòng)量損失引起的熱邊界層加寬，在靠近管壁處形成淬熄層，僅有少量自由基能穿透淬熄層與壁面碰撞，導(dǎo)致火焰呈現(xiàn)束狀結(jié)構(gòu)。該范圍內(nèi)火焰雖然連續(xù)，但火焰亮度和火焰?zhèn)鞑ニ俣让黠@變?nèi)酢?/p>

圖5 傳入CO2段不同位置時(shí)火焰?zhèn)鞑?dòng)態(tài)Fig.5 Flame propagation dynamics when passing through different positions of CO2gas zone

2.2 惰性氣體對(duì)不同當(dāng)量比下H2/air 爆轟火焰速度抑制特性

貧燃和富燃的工況下惰性氣體對(duì)H2∕air 爆轟傳播的影響如圖6 所示。在當(dāng)量比為0.6[圖6（a）]時(shí)，火焰?zhèn)鞑ニ俣仍诘谝浑A段（0～700 mm）快速下降至亞聲速狀態(tài)，與當(dāng)量比為1.0 相比較，三種惰性氣中CO2抑制效果最為明顯?；鹧嬖谶M(jìn)入第二階段衰減過程中速度出現(xiàn)較長(zhǎng)距離的亞音速平緩波動(dòng)階段（700～1900 mm）。在三種惰性氣體抑制中，由于湍流擾動(dòng)因素，加劇火焰不穩(wěn)定傳播，進(jìn)而導(dǎo)致火焰?zhèn)鞑ニ俣瘸霈F(xiàn)明顯振蕩。此外發(fā)現(xiàn)在貧燃工況下，隨著當(dāng)量比（0.6～0.8）的增加，第一階段快速下降段所對(duì)應(yīng)的傳播距離得到延長(zhǎng)，這是由于在當(dāng)量比為0.8時(shí)反應(yīng)更加劇烈，燃燒持續(xù)產(chǎn)生化學(xué)能的時(shí)間更長(zhǎng)。這與在富燃工況下當(dāng)量比（1.2～1.4）減少，傳播距離得到延長(zhǎng)相類似。這表明對(duì)于接近化學(xué)計(jì)量比的H2∕air所形成爆轟的抑制難度相對(duì)較大。

圖6 貧燃、富燃條件下爆轟火焰?zhèn)魅肴N惰性氣體段速度變化Fig.6 Velocity variation of detonation flame propagation into three inert gas zones under fuel-lean and fuel-rich conditions

在四種當(dāng)量比下，通過比較不同惰性氣體對(duì)爆轟傳播的抑制效果發(fā)現(xiàn)，CO2抑制效果仍最為明顯，其次為Ar、N2。

圖7 給出了不同當(dāng)量比下H2∕air 爆轟火焰?zhèn)鞑ブ罜O2惰性氣體段內(nèi)的速度衰減情況。在到達(dá)薄膜前，爆轟火焰速度隨著當(dāng)量比（0.6～1.4）升高而遞增。當(dāng)火焰穿過薄膜后，CO2抑制能力表現(xiàn)為在當(dāng)量比為1.0 下最弱。隨著在貧燃中當(dāng)量比提高或在富燃中當(dāng)量比降低，惰性氣體對(duì)于爆轟火焰的抑制效果均有所增強(qiáng)。通過比較第一階段火焰速度的衰減以及到達(dá)熄滅位置的火焰?zhèn)鞑ゾ嚯x，富燃條件下相較于同一梯度下貧燃條件加劇了爆轟火焰在惰性介質(zhì)中的速度衰減。膜前不同當(dāng)量比下爆轟火焰速度的遞增順序?qū)σ种平Y(jié)果影響較小。

圖7 不同當(dāng)量比下爆轟火焰?zhèn)魅隒O2段速度變化Fig.7 Velocity variation of detonation flame propagation into CO2 zone under different equivalent ratios

2.3 惰性氣體對(duì)爆轟火焰抑制機(jī)制

以當(dāng)量比為1.0，CO2抑制爆轟火焰?zhèn)鞑ミ^程為例，如圖8所示。爆轟波破膜后，火焰鋒面與激波鋒面解耦。在前導(dǎo)激波的壓縮帶動(dòng)下，惰性氣體與可燃?xì)怏w的實(shí)際分界面會(huì)短距離滯后于初始薄膜所在分界面。隨著傳播的進(jìn)行，反應(yīng)區(qū)活性自由基周圍擴(kuò)散大量惰性氣體分子，對(duì)放熱反應(yīng)起到稀釋降溫的作用。在高速火焰?zhèn)鞑サ穆窂街?，熱邊界層加寬，邊界層?nèi)具有更高的密度，靠近管壁處惰性氣體濃度更高，濃度不均的惰性氣體對(duì)火焰?zhèn)鞑バ纬赏牧鲾_動(dòng)，對(duì)局部火焰速度造成波動(dòng)。此外有研究顯示，惰性氣體中CO2可以參與到基元反應(yīng)中的三分子反應(yīng)[26]。

圖8 火焰?zhèn)鞑r(shí)微觀運(yùn)動(dòng)圖Fig.8 Microscopic motion diagram of flame propagation

H2燃燒過程中鏈分支和鏈終止涉及的關(guān)鍵反應(yīng)如下[27]。

H2的燃燒過程符合鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機(jī)理[28-31]，鏈?zhǔn)椒磻?yīng)持續(xù)進(jìn)行是由于鏈的分支速率f大于鏈的終止速率g。常壓下，反應(yīng)燃燒速率與f-g呈近似指數(shù)關(guān)系，在高速爆燃狀態(tài)下f-g遠(yuǎn)大于0。惰性氣體的抑制作用體現(xiàn)為提高g進(jìn)而平衡燃燒速率。富燃工況富含H 活性自由基，而貧燃工況富含O 和OH 自由基[32]。富燃工況因相對(duì)缺少活性較高OH 自由基生成，伴隨參與反應(yīng)的活性自由基（·O）的損失，燃燒傳播得到延緩。貧燃工況下因相對(duì)缺少H 自由基，在非低壓下第三體M 參與到反應(yīng)(7)碰撞致使H 原子損耗的可能性得到提高[30]，并且在抑制中后期因缺乏足夠能量致使生成的H2O2將通過反應(yīng)(11)產(chǎn)生活性自由基·OH[32]。惰性介質(zhì)加入可在一定溫度范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)鏈分支反應(yīng)(8)的支化速率降低[27]，而這將導(dǎo)致因歧化作用鏈?zhǔn)椒磻?yīng)趨向于終止鏈分支反應(yīng)(9)和反應(yīng)(10)。

在傳播過程進(jìn)入波動(dòng)緩慢衰減階段，可燃?xì)怏w中·H、·O、·OH等主要活性自由基的濃度降低，進(jìn)一步降低了火焰光強(qiáng)。而抑制劑的存在，目前沒有明顯證據(jù)顯示Ar 參與抑制的基元反應(yīng)，N2和CO2可以參與如反應(yīng)(7)等三分子反應(yīng)的碰撞中，促進(jìn)反應(yīng)正向進(jìn)行。N2雖然參與反應(yīng)，但反應(yīng)程度較弱，可近似忽略。

3 結(jié) 論

（1）當(dāng)爆轟穿過氣體分界面進(jìn)入惰性氣體區(qū)域后，爆轟結(jié)構(gòu)迅速解耦。在惰性氣體的抑制下火焰速度經(jīng)過快速下降、波動(dòng)緩慢衰減、火焰消失三個(gè)階段。常壓下H2∕air 爆轟傳播在CO2和Ar 抑制下最先到達(dá)熄滅傳播距離2200 mm，在N2中傳播距離為2700 mm。

（2）H2∕air 爆轟經(jīng)過惰性氣體抑制，在CO2衰減程度相較最高，其次為Ar和N2，相較比熱差異影響，Ar和N2的分子量差異在爆轟抑制中起的作用更強(qiáng)。在CO2抑制下，破膜后的爆轟火焰呈褶皺狀，隨著傳播持續(xù)，火焰鋒面結(jié)構(gòu)變?nèi)?，熱邊界層加寬，呈現(xiàn)束狀結(jié)構(gòu)。

（3）相較當(dāng)量比為1.0 工況，惰性氣體在貧燃和富燃條件下對(duì)爆轟的抑制效果均有所增強(qiáng)，且富燃條件下爆轟在惰性介質(zhì)中更易衰減。