鄭喜，王濤，任永勝，趙珍珍，王雪琪，趙之平

（1 北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，北京 102488； 2 省部共建煤炭高效利用與綠色化工國家重點實驗室，寧夏大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，寧夏 銀川 750021）

引 言

水是生命之源，維系著生態(tài)安全與經(jīng)濟(jì)的繁榮發(fā)展。然而，由于人口的快速增長、經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展、城市人口的急劇增加和面積的擴(kuò)大以及全球氣候的變化導(dǎo)致全球水資源短缺，嚴(yán)重影響了人們的生產(chǎn)和生活[1-2]。因此，迫切需要開發(fā)一些新技術(shù)用于水處理。膜技術(shù)是一種高效的分離技術(shù)，亦是國家戰(zhàn)略產(chǎn)業(yè)技術(shù)，已廣泛應(yīng)用于能源化工、生物醫(yī)藥、食品行業(yè)、水處理等領(lǐng)域，特別在水處理（飲用水凈化、廢水處理）上發(fā)揮著巨大的作用[3-5]。高性能膜材料是膜分離技術(shù)的核心，國內(nèi)外市場化平板膜主要是以聚偏氟乙烯（PVDF）和聚砜（PS）為主，制備方法多采用非溶劑誘導(dǎo)相分離法或熱致相分離工藝，所制備的膜材料雖已在市政污水領(lǐng)域開展規(guī)?；瘧?yīng)用，但兩類膜材料仍存在滲透性能不高、親水性不足、機(jī)械強(qiáng)度欠佳等應(yīng)用瓶頸，嚴(yán)重限制了平板膜技術(shù)的發(fā)展[6-7]。

聚間苯二甲酰間苯二胺[poly(m-phenylene isophthalamide), PMIA]作為最重要的芳香族聚酰胺之一，具有優(yōu)異的物理化學(xué)特性，并且材料已經(jīng)實現(xiàn)國產(chǎn)化，打破了國外價格壟斷的局面，在許多領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。PMIA 的分子式及化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖1(a)所示，由于氫鍵的強(qiáng)烈作用，使得PMIA 的化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，玻璃化溫度（Tg）達(dá)270℃，具有優(yōu)良的耐熱性能及耐化學(xué)腐蝕性，同時兼具較好的親水特性[8-10]。PMIA 膜材料優(yōu)異的物理化學(xué)性能在膜分離領(lǐng)域中展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。

圖1 PMIA的分子式和化學(xué)結(jié)構(gòu)及膜制備過程示意圖Fig.1 Molecular formula and chemical structure diagram of PMIA and schematic diagram of membrane preparation process

雖然PMIA 材料具有許多優(yōu)異的性能，但仍需優(yōu)化制膜配方與工藝來充分發(fā)揮其最大優(yōu)勢，以獲得性能最佳的PMIA 膜。Lin等[11]采用非溶劑誘導(dǎo)相分離法（NIPS）制備了不同有效孔徑（6.58、6.84 和9.28 nm）的PMIA 膜。通過對膜的滲透性和選擇性分析，發(fā)現(xiàn)PMIA 膜突破了選擇性和滲透性之間的平衡。Song 等[12]將聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作為功能組分與PMIA 共混。采用濕法紡絲制備了高強(qiáng)度PMIA∕PVP 復(fù)合纖維。結(jié)果表明，PVP 的加入可以有效削弱PMIA 分子鏈之間的氫鍵。復(fù)合纖維的斷裂 強(qiáng) 度（3.85 cN∕dtex）遠(yuǎn) 遠(yuǎn) 高 于 原 始PMIA 纖 維（2.71 cN∕dtex），復(fù)合纖維的斷裂伸長率比原始PMIA 纖維高170%。Balakrishnan 等[13]采用非溶劑誘導(dǎo)相轉(zhuǎn)化技術(shù)，以氯化鋰（LiCl）為原料，以聚乙二醇（PEG-600）和N-甲基吡咯烷酮（NMP）為溶劑制備了PMIA 超濾膜。結(jié)果表明，當(dāng)PEG-600 濃度為0.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時，PMIA 膜對Pb2+的去除率最大。Zhang 等[14]以N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）為溶劑，氯化鋰和兩親性嵌段共聚物Pluronic F127 為添加劑，采用非溶劑誘導(dǎo)相分離技術(shù)與表面偏析相結(jié)合的方法，成功地設(shè)計出抗污染性能增強(qiáng)的新型PMIA超濾膜。結(jié)果表明，隨著Pluronic F127濃度的增加，膜的親水性增加，水的滲透性增強(qiáng)，而對牛血清白蛋白（BSA）的截留率略有降低。

綜上所述，膜結(jié)構(gòu)的精細(xì)設(shè)計與調(diào)控是獲得高性能分離膜的關(guān)鍵，盡管圍繞PMIA 膜材料的制備已有報道，但對于添加劑對膜結(jié)構(gòu)的調(diào)控作用規(guī)律仍缺乏系統(tǒng)深入的認(rèn)識。為此，本文將分別選取LiCl、PVP、PEG 為添加劑，以非溶劑誘導(dǎo)相分離法為制備工藝，系統(tǒng)研究聚合物濃度和不同添加劑對PMIA 成膜結(jié)構(gòu)和性能的影響，通過膜結(jié)構(gòu)形成規(guī)律的探究，旨在揭示PMIA 膜的宏觀性能與微觀結(jié)構(gòu)之間的內(nèi)在聯(lián)系，為PMIA 膜材料的中試放大和工業(yè)化制備提供可參考的理論基礎(chǔ)和數(shù)據(jù)支撐。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗材料

聚間苯二甲酰間苯二胺（PMIA，Mw約200000）購自中國煙臺泰和新材料有限公司；N,N-二甲基乙酰胺（DMAc，99.0%）、牛血清蛋白（BSA，96%，Mw=66.430 kDa）和氯化鋰（LiCl,99.0%）購自上海麥克林生化科技有限公司；聚乙烯吡咯烷酮（PVP-K15,99.0%,Mw=10000 Da）購自日本TCI公司；聚乙二醇400（PEG-400，averageMn為400, AR）、磷酸氫二鈉（Na2HPO4，99%）、氯化鈉（NaCl，99.9%）、氯化鉀（KCl，AR）和磷酸二氫鉀(KH2PO4，99%)購自中國國藥化學(xué)試劑有限公司。

1.2 PMIA膜的制備

采用非溶劑誘導(dǎo)相轉(zhuǎn)化法制備了PMIA 平板膜，制備過程示意圖如圖1(b)所示。首先將聚合物PMIA、溶劑和添加劑，以一定的比例加入到三口燒瓶中，在85℃溫度下加熱配制成均相聚合物溶液，先流延至無紡布支撐體或玻璃支撐板上，在空氣中停留一定時間后，浸入非溶劑凝膠浴中，溶劑擴(kuò)散進(jìn)入凝固浴，而非溶劑擴(kuò)散到所刮制的薄膜內(nèi)，經(jīng)過一定時間后，溶劑和非溶劑之間的交換達(dá)到一定程度，聚合物溶液變成熱力學(xué)不穩(wěn)定的溶液，發(fā)生聚合物溶液的液-液相分離或者液-固相分離，成為兩相，即聚合物富相和聚合物貧相，聚合物富相在分相后不久便固化成膜的主體，貧相則形成所謂的孔結(jié)構(gòu)，成膜后經(jīng)過多次去離子水漂洗去除殘留溶劑和添加劑后，置于去離子水中并低溫2～4℃下保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3 測試儀器

利用掃描電子顯微鏡（SEM，SUPRATM55,Zeiss,德國）對樣品的表面和斷面形貌進(jìn)行表征；通過孔徑分析儀（3H-2000PB，貝士德，北京）對樣品的孔徑進(jìn)行評估；由接觸角測量儀（OCA15EC,Dataphysics, 德國）測試樣品的水接觸角；通過原子力顯微鏡AFM（Dimension FastScan,Bruker,德國）對PMIA 膜的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；利用自制的錯流過濾裝置對樣品膜的滲透性能進(jìn)行評價；借助紫外-可見分光光度計（UV-6100,MAPADA，中國）測試膜的截留分子量。

1.4 PMIA膜孔隙率的測定

采用干-濕稱重法測定膜的孔隙率。首先將PMIA膜浸入到純水中（25℃），用吸水紙擦干膜表面水分后稱其質(zhì)量為W1；其次，膜樣品在60℃烘箱中充分干燥，直至質(zhì)量不再變化，然后測量干重為W2；膜孔隙率的計算公式如式（1）。

式中，ε為孔隙率，%；W1為濕膜質(zhì)量，g；W2為干膜質(zhì)量，g；A為膜面積，cm2；dw為水密度，0.998 g·cm-3；L為膜厚度，cm。

1.5 PMIA膜性能測試

通過自制的錯流過濾裝置評價PMIA 平板膜的滲透性能，具體地，將平板膜裁剪為合適大小的圓片固定在膜池中，膜的有效過濾面積為46.24 cm2，打開儀器，調(diào)節(jié)壓力為1.5 bar（1 bar=0.1 MPa）、流量為2.5 L·min-1條件下預(yù)壓30 min 以獲得穩(wěn)定的水通量，然后在1 bar下測量，通量的計算公式如式（2）。

式中，J為通量，L·m-2·h-1；V為水透過膜的體積，L；A為有效膜面積，m2；t為收集滲透液時間，h。

通過牛血清蛋白（BSA）溶液測定PMIA 膜的截留能力。首先稱取1 g 牛血清蛋白加入到1 L 磷酸緩沖液中（0.01 mol·L-1，pH=7.4），配制成1000 mg·L-1的牛血清蛋白溶液；其次，將BSA 溶液加入到錯流過濾裝置中，記錄1 bar 下滲透液的體積；BSA 的濃度通過紫外分光光度計在278 nm 處進(jìn)行測試，BSA的截留率由式（3）計算。

式中，R為截留率，%；Cf為原料液中蛋白質(zhì)的濃度，mg·L-1；Cp為滲透液中蛋白質(zhì)的濃度，mg·L-1。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 聚合物濃度對成膜結(jié)構(gòu)和性能的影響

膜形成過程中的相轉(zhuǎn)化過程是一個非常復(fù)雜的熱力學(xué)和動力學(xué)過程，在諸多因素中，聚合物濃度是相分離過程中的較為重要的影響因素之一[15]。它不僅影響鑄膜液體系固化成膜過程的路徑，造成不同的膜結(jié)構(gòu)，同時，還會影響鑄膜液體系的黏度，從而影響膜成型問題（黏度太低，易導(dǎo)致聚合物溶液發(fā)生滲漏；黏度太高，膜刮制過程困難）。

表1 列出了不同聚合物濃度的配方，在影響膜結(jié)構(gòu)的因素中，聚合物濃度對膜結(jié)構(gòu)影響最為顯著。圖2為不同聚合物濃度下膜的表面及斷面電鏡圖，從表面結(jié)構(gòu)圖可以看出，隨著聚合物濃度的提高，膜的表面結(jié)構(gòu)從疏松多孔結(jié)構(gòu)向光滑平整致密結(jié)構(gòu)發(fā)展，小孔結(jié)構(gòu)消失，這主要是由于聚合物濃度增加，鑄膜液的黏度增加[16]，體系內(nèi)高分子鏈段的自由運(yùn)動度下降，由此形成的膠束聚集孔變小，網(wǎng)絡(luò)孔也變小，因而使得膜表面呈現(xiàn)出逐漸致密的結(jié)構(gòu)。從斷面結(jié)構(gòu)圖中可以看出，在考察的聚合物濃度范圍內(nèi)，膜的斷面均呈現(xiàn)不對稱結(jié)構(gòu)。當(dāng)聚合物濃度不斷提高時，膜的斷面結(jié)構(gòu)中，外邊緣的指狀孔結(jié)構(gòu)逐漸從細(xì)而密向大而稀疏的結(jié)構(gòu)形態(tài)發(fā)展。從結(jié)構(gòu)分析可知，在聚合物濃度較低時，聚合物高分子鏈段易聚集形成膠束聚集體，較多的聚集體堆積形成大而多，且呈指狀結(jié)構(gòu)的膠束聚集孔。當(dāng)聚合物濃度升高時，體系內(nèi)的高分子鏈段會相互纏結(jié)，增大了由鏈段網(wǎng)絡(luò)空間形成的尺寸較小網(wǎng)絡(luò)孔的概率，網(wǎng)絡(luò)孔結(jié)構(gòu)的相互交錯和疊加，使得海綿狀孔結(jié)構(gòu)代替了指狀孔結(jié)構(gòu)，從而向稀疏致密孔結(jié)構(gòu)發(fā)展[17]。

圖2 不同聚合物濃度下膜的SEM圖Fig.2 SEM images of membrane with different polymer concentrations

表1 不同聚合物濃度的鑄膜液Table 1 Casting solution of different polymer concentration

為了進(jìn)一步明確不同聚合物濃度對成膜孔結(jié)構(gòu)參數(shù)的影響，采用孔徑分析儀具體測量了不同聚合物濃度下的孔徑大小和孔徑分布情況。圖3給出了不同聚合物濃度下膜的孔徑分布，從圖中可以看出，不同聚合物濃度下的成膜孔徑分布均呈現(xiàn)較好的集中分布，隨著濃度的提高，在集中分布區(qū)域出現(xiàn)了雜峰孔結(jié)構(gòu)。說明膜的孔徑大小不均，孔徑大小集中在一定范圍內(nèi)，占比較高。從表2 中的孔徑和孔隙率數(shù)據(jù)可知，隨著鑄膜液體系中PMIA 含量的增加，平板膜的平均孔徑均逐漸下降，孔隙率有所降低。這主要是由于當(dāng)聚合物濃度升高時，體系內(nèi)的高分子鏈段會相互纏結(jié)，增大了由鏈段網(wǎng)絡(luò)空間形成的尺寸較小網(wǎng)絡(luò)孔的概率。從動力學(xué)角度看，聚合物濃度的增加會導(dǎo)致鑄膜液的黏度增大，從而限制相轉(zhuǎn)化過程中溶劑和非溶劑之間的相互擴(kuò)散速度。因此，截面近表面形貌由多孔結(jié)構(gòu)變?yōu)橹旅芙Y(jié)構(gòu)，宏觀孔隙結(jié)構(gòu)演變?yōu)榧?xì)長結(jié)構(gòu)，孔隙連通性降低。

圖3 不同聚合物濃度下膜的孔徑Fig.3 Pore diameter of membranes at different polymer concentrations

采用原子力顯微鏡對膜表面的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。圖4 給出了不同聚合物濃度下膜的AFM圖和平均粗糙度（Ra），從Ra的數(shù)值可以看出，隨著PMIA 濃度的增加，膜表面粗糙度從(14.7±0.5)nm 降低到(7.8±1.6) nm，膜表面更加光滑，這與SEM 圖表征一致。主要原因是PMIA 濃度越大，鑄膜液黏度越大，會降低DMAc與去離子水的交換速率，延緩微孔的生長，形成更為光滑的表面[18]。

圖4 不同聚合物濃度下膜的AFM圖和平均粗糙度Fig.4 AFM pictures and average roughness of different polymer concentrations membranes

圖5為聚合物在鑄膜液體系中的含量對膜滲透性能和接觸角的影響。如圖5(a)，當(dāng)PMIA 濃度從9%增加到12%時，水通量從1338.90 降至727.30 LMH·bar-1，其原因主要是由于鑄膜液中聚合物濃度的增加有利于形成較多的網(wǎng)絡(luò)孔和較小的膠束聚集體，引起膜表面孔徑變小，傳質(zhì)阻力變大，從而表現(xiàn)為水通量下降，這些性能的變化與表2 中膜的平均孔徑的變化是一致的。從圖5(b)中可以看出，隨著PMIA 濃度的增加，膜的親水性增強(qiáng)，主要原因是PVP 添加劑的作用和PMIA 固有的親水性降低了水接觸角。

圖5 不同聚合物濃度下膜的滲透通量和水接觸角Fig.5 Permeation flux and water contact angle of membranes at different polymer concentrations

2.2 無機(jī)添加劑對成膜結(jié)構(gòu)和性能的影響

無機(jī)添加劑對成膜結(jié)構(gòu)和性能的影響十分重要，其作為鑄膜液的重要組成，強(qiáng)烈地影響鑄膜液的熱力學(xué)狀態(tài)及成膜過程動力學(xué)，而這兩者是決定膜結(jié)構(gòu)和性能的兩個相互關(guān)聯(lián)的重要因素[19]。通過調(diào)整鑄膜液中溶劑、聚合物和無機(jī)添加劑的種類及比例，可以影響溶液中膠束聚集孔和網(wǎng)絡(luò)孔的比例及尺寸。同時，無機(jī)添加劑的加入也會影響到混合溶劑的溶解度參數(shù)和化學(xué)位，從而影響到凝膠過程中水與混合溶劑的交換擴(kuò)散速度，導(dǎo)致膜成型結(jié)構(gòu)的變化[20]。另外，某些無機(jī)添加劑還會與聚合物或極性溶劑中的某些親電基團(tuán)相互作用，發(fā)生絡(luò)合或者其他作用力，從而影響到溶劑對聚合物的溶解能力。因此，需要通過實驗來選擇合適的添加劑及其含量。最早使用的無機(jī)添加劑主要是一些堿金屬或者堿金屬的無機(jī)鹽及無機(jī)酸鹽，目前應(yīng)用較多的主要有氯化鋰、硝酸鋰、氯化銨、氯酸鎂和高氯酸鋰等[21]。通常認(rèn)為，無機(jī)添加劑的加入會起到致孔[22]和增溶的作用，無機(jī)添加劑與溶劑混合后，無機(jī)鹽對聚合物的溶脹作用及無機(jī)鹽中金屬離子與膜材料之間的偶極作用，使得膜在凝膠過程中能夠獲得更多的結(jié)合水，從而形成較多的網(wǎng)絡(luò)孔。

如上述內(nèi)容中提及的無機(jī)添加劑所起的作用，LiCl對膜液體系所帶來的改變也如同上述。研究表明，LiCl當(dāng)中的Li+能與溶劑DMAc形成結(jié)晶絡(luò)合物，Li+與周圍的羰基形成配位鍵，Cl-與周圍的氨基形成氫鍵（圖6），可以起到增強(qiáng)溶劑極性的作用，使得聚合物能夠更快地溶解，這與實驗過程中觀察到的實驗現(xiàn)象是一致的。另外，LiCl的離子水合作用較強(qiáng)，極易溶于水，當(dāng)初生膜進(jìn)入到凝膠浴中發(fā)生相轉(zhuǎn)化過程時，LiCl很容易進(jìn)入到凝固浴中，而在膜中原來的位置留下孔洞，從而形成較多的網(wǎng)絡(luò)孔結(jié)構(gòu)[23]。

圖6 PMIA∕DMAc∕LiCl溶解體系Fig.6 Dissolved system of PMIA∕DMAc∕LiCl

為了考察不同無機(jī)添加劑對成膜結(jié)構(gòu)和性能的影響，選定表3中的鑄膜液配方進(jìn)行考察，無機(jī)鹽的濃度根據(jù)研究基礎(chǔ)設(shè)定為2.8%～5.8%的濃度范圍。

表3 不同無機(jī)添加劑濃度的鑄膜液Table 3 Casting solutions with different concentrations of inorganic additives

圖7給出了不同無機(jī)添加劑濃度對成膜結(jié)構(gòu)表面和斷面的影響，從圖中可以看出，隨著LiCl 濃度的提高，膜的表面結(jié)構(gòu)從疏松的多孔結(jié)構(gòu)向致密的結(jié)構(gòu)形態(tài)發(fā)展，從斷面結(jié)構(gòu)上可以看出，隨著LiCl濃度的提高，膜的斷面結(jié)構(gòu)逐漸從大孔結(jié)構(gòu)向指狀孔結(jié)構(gòu)形態(tài)發(fā)展，主要是由于在LiCl 含量較低時，可提供高度水合的無機(jī)鹽離子[24]，與鑄膜液中聚合物的高分子鏈形成亞穩(wěn)態(tài)絡(luò)合體，削弱了高分子之間的相互作用力，使得水分子能更易進(jìn)入到高分子鏈構(gòu)成的網(wǎng)絡(luò)體中，從而形成多孔結(jié)構(gòu)。但是，當(dāng)較多的LiCl 引入到鑄膜液體系后，會提高鑄膜液本體的黏度，使得PMIA 分子鏈交聯(lián)聚集度增加，減緩了鑄膜液的凝膠速率，阻礙了大孔結(jié)構(gòu)的形成和發(fā)展[25-26]。

圖7 不同無機(jī)添加劑濃度下膜的SEM圖Fig.7 SEM images of membrane at different concentrations of inorganic additives

為了探明不同無機(jī)鹽濃度對成膜孔結(jié)構(gòu)參數(shù)影響，采用孔徑分析儀具體測量了不同無機(jī)鹽濃度下的孔徑大小和孔徑分布情況。圖8給出了不同無機(jī)鹽濃度下膜的孔徑分布，從圖中可以看出，不同無機(jī)鹽濃度下的成膜孔徑分布均呈現(xiàn)較好的集中分布。從表4 中的孔徑分布數(shù)據(jù)和孔隙率可知，隨著鑄膜液體系中無機(jī)添加劑含量的增加，平板膜的平均孔徑和孔隙率均逐漸下降。這主要是由于當(dāng)無機(jī)添加劑濃度升高時，體系內(nèi)的高分子鏈段會相互纏結(jié)，導(dǎo)致鑄膜液黏度上升，限制了成膜過程中的溶劑與非溶劑之間的交換速率，從而導(dǎo)致了小孔結(jié)構(gòu)的形成。

圖8 不同無機(jī)添加劑濃度下膜的孔徑Fig.8 Pore diameter of membrane at different concentrations of inorganic additives

圖9給出了不同無機(jī)添加劑濃度對膜滲透性能和接觸角的影響。如圖9(a)，當(dāng)無機(jī)鹽濃度從2.8%增加到5.8%時，水通量從1421.55 L·m-2·h-1·bar-1降至380.18 L·m-2·h-1·bar-1，其原因主要是由于無機(jī)鹽濃度的增加，使得鑄膜液的黏度顯著增加，從而限制了成膜過程中大孔結(jié)構(gòu)的發(fā)展和形成，更利于形成較多的網(wǎng)絡(luò)孔和較小的膠束聚集體，引起膜表面孔徑變小，傳質(zhì)阻力變大，從而表現(xiàn)為水通量下降，這些性能的變化與表4中膜的平均孔徑的變化是一致的。從圖9(b)可以看出，所有膜的水接觸角均小于70°，表現(xiàn)出良好的親水性，膜表面最低的水接觸角為51.2°。

圖9 不同無機(jī)添加劑濃度下膜的滲透通量和水接觸角Fig.9 Permeation flux and water contact angle of membranes at different concentrations of inorganic additives

表4 不同無機(jī)添加劑濃度下膜的孔徑和孔隙率數(shù)據(jù)Table 4 Pore diameter and porosity data of membranes at different concentrations of inorganic additives

為了評價PMIA 平板膜的截留能力，對B1 膜進(jìn)行了BSA 溶液（1000 mg·L-1）的截留測試，通過紫外分光光度計測試了不同BSA 溶液的吸光度，繪制了牛血清蛋白溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖10所示。經(jīng)紫外分析，BSA 滲透液的吸光度為0.118 Abs，對應(yīng)于標(biāo)準(zhǔn)曲線的濃度為200 mg·L-1，最后計算得B1 膜對牛血清蛋白的截留率為80%，展現(xiàn)出相對較高的截留率。由于膜對牛血清蛋白的截留主要依賴于膜孔的尺寸篩分機(jī)理，因此，未來針對膜的截留能力的調(diào)控，可以從膜孔尺寸設(shè)計角度進(jìn)行更為系統(tǒng)的研究。

圖10 牛血清蛋白溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.10 The standard curve of BSA solution

2.3 有機(jī)小分子對成膜結(jié)構(gòu)和性能的影響

有機(jī)小分子添加劑具有在相轉(zhuǎn)化過程中溶解速度快、殘留少、后處理簡單等特點，能夠較好保持膜的特性，在制膜過程中常常被采用。一般制膜選用的有機(jī)小分子添加劑有丙酮、甘油、乙醇、乙二醇等[27-28]，這些有機(jī)物由于在鑄膜液體系中發(fā)揮的作用，也常常被稱為助溶劑。當(dāng)有機(jī)小分子添加適量時，會使聚合物高分子鏈在鑄膜液體系中呈舒展?fàn)顟B(tài)，形成大量的高分子網(wǎng)絡(luò)孔和較小的膠束聚集體，因而可以得到較小孔徑的膜。當(dāng)有機(jī)小分子的含量過大時，它對溶劑的削弱化作用體現(xiàn)，會造成高分子膠束聚集體內(nèi)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)部分崩潰，形成大的膠束聚集體，形成的膜孔大而數(shù)量少。因此，選擇合適的小分子有機(jī)添加劑，對于制備理想的平板膜材料至關(guān)重要[29]。

聚乙二醇（PEG）是一種水溶性低分子量聚合物，能夠與聚合物溶液實現(xiàn)很好的互溶性。作為有機(jī)添加劑加入到鑄膜液體系中，能夠有效改變鑄膜液的流變性能和成膜以后膜的結(jié)構(gòu)形態(tài)[30]。為此，表5 設(shè)計了含有不同PEG-400 的小分子有機(jī)添加劑的鑄膜液，以此來考察對成膜結(jié)構(gòu)和性能的影響。

表5 不同小分子有機(jī)添加劑的鑄膜液Table 5 Casting solution of different organic additive with small molecule

圖11 給出了不同小分子有機(jī)添加劑濃度對成膜結(jié)構(gòu)表面和斷面的影響，從圖中可以看出，隨著有機(jī)小分子添加劑濃度的提高，膜的表面結(jié)構(gòu)中纖維狀的聚合物逐漸減少，說明小分子有機(jī)聚合物的添加對于聚合物的溶解和分散可以起到一定的促進(jìn)作用，從斷面結(jié)構(gòu)來看，添加小分子有機(jī)添加劑的膜斷面均呈現(xiàn)指狀孔的大孔結(jié)構(gòu)，這主要是因為，PEG 屬于水溶性較好的有機(jī)聚合物，在含量較低時，初生膜在進(jìn)入凝膠浴中時，PEG 會改善凝膠劑在液態(tài)膜中的傳質(zhì)，使鑄膜液體系的熱力學(xué)穩(wěn)定性下降[29]，相分離的傾向加大，凝膠速度增強(qiáng)，從而有利于指狀孔結(jié)構(gòu)的生長。

圖11 不同小分子有機(jī)添加劑濃度下膜的SEM圖Fig.11 SEM images of membrane at different concentrations of organic additives with small molecule

為了研究不同小分子有機(jī)添加劑對成膜孔結(jié)構(gòu)參數(shù)的影響，采用孔徑分析儀具體測量了不同有機(jī)小分子濃度下的孔徑大小和孔徑分布情況。圖12給出了不同PEG-400濃度下膜的孔徑分布，從圖中可以看出，不同小分子有機(jī)添加劑濃度下的成膜孔徑分布均呈現(xiàn)較好的集中分布，尤其是在PEG-400 含量為4%的情況下，膜的孔徑分布情況更佳。從表6 中的孔徑分布數(shù)據(jù)可知，隨著鑄膜液體系中小分子有機(jī)添加劑含量的增加，平板膜的平均孔徑呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢。這主要是由于當(dāng)小分子有機(jī)添加劑濃度升高時，體系內(nèi)的高分子鏈段會由于PEG 的引入變得更為舒展，從而限制了網(wǎng)絡(luò)孔結(jié)構(gòu)和膠束聚集孔結(jié)構(gòu)的發(fā)展，導(dǎo)致了大孔結(jié)構(gòu)的形成。

圖12 不同小分子有機(jī)添加劑濃度下膜的孔徑Fig.12 Pore diameter of membrane at different concentrations of organic additives with small molecule

圖13 給出了不同小分子有機(jī)添加劑濃度對膜滲透性能和接觸角的影響。如圖13(a)，當(dāng)PEG-400濃度從2%增加到8%時，水通量從363.65 增加至760.36 LMH·bar-1，其原因主要是由于隨著小分子有機(jī)添加劑濃度的增加，使得聚合物鏈呈現(xiàn)舒展?fàn)顟B(tài)，從而限制了聚集小孔結(jié)構(gòu)的形成，有利于獲得較高滲透性能，同時，從表6中的孔徑和孔隙率數(shù)據(jù)也可以得知，隨著小分子有機(jī)添加劑濃度的增加，膜孔徑增大，從而使得滲透性能提升[31]。當(dāng)有機(jī)添加劑濃度過高時，膜的孔隙率降低，進(jìn)而限制了滲透性的進(jìn)一步提高。從圖13(b)可知，接觸角隨著PEG 濃度的增加而降低，是因為PEG 中含有大量的親水基團(tuán)，使膜的親水性提高。

圖13 不同小分子有機(jī)添加劑濃度下膜的滲透通量和水接觸角Fig.13 Permeation flux and water contact angle of membranes at different concentrations of organic additives with small molecule

表6 不同小分子有機(jī)添加劑濃度下膜的孔徑和孔隙率數(shù)據(jù)Table 6 Pore diameter and porosity data of membrane at different concentrations of organic additives with small molecule

2.4 大分子有機(jī)聚合物對成膜結(jié)構(gòu)和性能的影響

大分子有機(jī)聚合物PVP 是一種親水性的聚合物，具有水溶性高分子化合物的一般性質(zhì)，包括膠體保護(hù)作用、成膜性、黏結(jié)性、吸濕性、增溶或凝聚作用，但其最具特色而備受人們重視的是其優(yōu)異的溶解性能，能夠溶于大部分的有機(jī)溶劑[32]。PVP 作為添加劑加入到聚合物溶液中能夠急劇地改變聚合物膜的形態(tài)，在高分子有機(jī)添加劑中是最常用的有機(jī)聚合物。為此，表7 列出了含有不同PVP 含量的鑄膜液配方，來考察不同大分子有機(jī)添加劑對成膜結(jié)構(gòu)和性能的影響。

表7 不同大分子有機(jī)添加劑的鑄膜液Table 7 Casting solution of different organic additives with macromolecular

圖14給出了不同大分子添加劑濃度下，膜的表面和斷面結(jié)構(gòu)圖。從圖中可以看出，膜的表面結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)小孔狀分布，相對較為平整，斷面結(jié)構(gòu)中均呈現(xiàn)為典型的大孔結(jié)構(gòu)分布，而且隨著PVP 含量的增加，其大孔支撐的孔結(jié)構(gòu)形貌逐漸向細(xì)孔狀結(jié)構(gòu)發(fā)展，這是由于在初生態(tài)膜和凝膠浴接觸時，鑄膜液本體中的溶劑和凝膠劑發(fā)生快速相交換，導(dǎo)致初生態(tài)膜中的溶劑大量流出，聚合物的富集形成膜結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致指狀孔結(jié)構(gòu)的形成。另一方面，由于PVP 為水溶性的高聚物添加劑，在含量較低時，PVP可以起到活化表面的作用，在凝膠過程中降低了鑄膜液與凝膠介質(zhì)間的界面張力，使得溶劑與非溶劑的擴(kuò)散速率加快，凝膠速率提高，有利于形成較大的胞腔狀孔結(jié)構(gòu)，如含量在1.2%時所呈現(xiàn)的膜斷面結(jié)構(gòu)形貌。隨著PVP 含量的逐漸增加，PVP 會與PMIA 聚合物的分子鏈相互纏繞，使得鑄膜液的黏度迅速上升，改變鑄膜液的凝膠速率，降低溶劑與非溶劑間的交換速率，使得凝膠速度變慢，從而大孔胞腔狀的結(jié)構(gòu)逐漸減少，取而代之的是細(xì)狀指狀孔結(jié)構(gòu)的形成[33]。

圖14 不同大分子有機(jī)添加劑濃度下膜的SEM圖Fig.14 SEM images of membrane at different concentrations of organic additives with macromolecule

圖15 給出了不同PVP 濃度下，膜的孔徑分布圖。從圖中可以看出，在PVP 含量為1.2%時，其孔徑分布相對較為集中，當(dāng)增加PVP 含量時，膜的孔徑出現(xiàn)了較多的雜峰，尤其是在含量較高時，這種峰寬現(xiàn)象更為明顯。分析原因有可能是過多的PVP加入，占據(jù)了溶劑對PMIA 纖維的溶解位點，從而導(dǎo)致了聚合物的團(tuán)聚現(xiàn)象，而這種團(tuán)聚呈現(xiàn)散點狀態(tài)，使得孔徑分布相對不均。從表8 中的孔徑分布數(shù)據(jù)也可以看出，這種散發(fā)團(tuán)聚現(xiàn)象導(dǎo)致了膜孔徑分布的不確定性，從而使得膜孔徑呈現(xiàn)無規(guī)律變化。

表8 不同大分子有機(jī)添加劑濃度下膜的孔徑和孔隙率數(shù)據(jù)Table 8 Pore diameter and porosity data of membranes at different concentrations of organic additives with macromolecule

圖15 不同大分子有機(jī)添加劑濃度下膜的孔徑Fig.15 Pore diameter of membranes at different concentrations of organic additives with macromolecule

從圖16(a)中的膜通量數(shù)據(jù)分析可知，隨著PVP濃度的增加，膜的純水通量先增大后減小，出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是PVP 的加入影響了膜的成孔機(jī)理，進(jìn)而影響膜的孔隙率。在PVP 含量較低時，PVP 的加入提高了膜的滲透通量，當(dāng)?shù)竭_(dá)某一點時，PVP含量的增多會導(dǎo)致鑄膜液黏度增加，減緩了相轉(zhuǎn)化過程中溶劑與非溶劑的交換速率，導(dǎo)致膜層變厚，從而降低了滲透通量[34]。而對比圖16(b)接觸角來看，在PVP 含量較高時，膜表面的親水性反而變差，這可能是由于聚合物散點聚集導(dǎo)致的膜表面形貌粗糙，從而導(dǎo)致了接觸角的增大。

圖16 不同大分子有機(jī)添加劑濃度下膜的滲透通量和水接觸角Fig.16 Permeation flux and water contact angle of membranes at different concentrations of organic additives with macromolecule

3 結(jié) 論

選用LiCl、PEG 和PVP為添加劑，通過非溶劑誘導(dǎo)相轉(zhuǎn)化法制備了PMIA 平板膜，系統(tǒng)研究了不同聚合物濃度與不同添加劑種類和含量對PMIA 平板膜結(jié)構(gòu)和性能的影響，研究結(jié)論如下。

（1）隨著聚合物濃度的提高，膜的表面結(jié)構(gòu)從疏松多孔結(jié)構(gòu)向光滑平整致密結(jié)構(gòu)發(fā)展，小孔結(jié)構(gòu)消失，膜的斷面結(jié)構(gòu)中，外邊緣的指狀孔結(jié)構(gòu)逐漸從細(xì)而密向大而稀疏的結(jié)構(gòu)形態(tài)發(fā)展。膜孔徑減小，水滲透通量下降，親水性增加。

（2）隨著LiCl 濃度的提高，膜的表面結(jié)構(gòu)從疏松的多孔結(jié)構(gòu)向致密的結(jié)構(gòu)形態(tài)發(fā)展，膜的斷面結(jié)構(gòu)逐漸從大孔結(jié)構(gòu)向指狀孔結(jié)構(gòu)形態(tài)發(fā)展。膜孔徑減小，傳質(zhì)阻力增大，水滲透通量下降。

（3）隨著PEG 濃度的提高，膜的表面結(jié)構(gòu)中纖維狀的聚合物逐漸減少，膜斷面均呈現(xiàn)指狀孔的大孔結(jié)構(gòu)。膜孔徑增大，水滲透通量升高，親水性增加。

（4）隨著PVP 含量的增加，膜的表面結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)小孔狀分布，相對較為平整，膜的斷面結(jié)構(gòu)均呈現(xiàn)為典型的大孔結(jié)構(gòu)分布，其大孔支撐的孔結(jié)構(gòu)形貌逐漸向細(xì)孔狀結(jié)構(gòu)發(fā)展。膜孔徑變化不均一，水滲透通量先增大后減小，親水性降低。