王玉杰，李申輝，趙之平

（1中國石化北京化工研究院，北京 100013； 2 北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，北京 102488）

引 言

He 由于其化學(xué)惰性、分子量小、低沸點(diǎn)以及高導(dǎo)熱性等特點(diǎn)，廣泛用于航空航天、低溫超導(dǎo)、醫(yī)療等 領(lǐng) 域[1]。從 液 化 天 然 氣（liquefied natural gas，LNG）的不凝尾氣中提取He，是He 資源化利用的新興領(lǐng)域[2]。LNG 工廠的泡點(diǎn)氣因富集了He、Ar 等稀有氣體，是優(yōu)良的稀有氣體原料，通過對泡點(diǎn)氣進(jìn)行分離來生產(chǎn)He 具有較好的發(fā)展前景[3]。此外，泡點(diǎn)氣中還含有大量H2、N2、CH4等雜質(zhì)氣體，對于N2、CH4等雜質(zhì)氣體可通過高壓冷凝等辦法來除去[4]，但H2由于難以液化被濃縮在粗He 中, 其中H2的摩爾分?jǐn)?shù)在7%～40%不等[2]，并需要在粗He 精制前將H2除去。工業(yè)上一般采用催化氧化脫氫法來去除H2[5]，但化學(xué)方法往往伴隨著催化劑的失活、反應(yīng)劑的消耗和H2的不可再生等問題。因此，采用物理的膜分離及吸附分離等方法來分離H2是一種更為綠色環(huán)保的手段。

對于膜分離而言，Antunes 等[6]在壓力為7 bar（1 bar=105Pa）的條件下，研究了MFI-ZSM 沸石分子篩膜對H2∕He 混合物的分離能力，結(jié)果表明純H2及純He 的通量比僅為1.88 ± 0.03。Simplicio 等[7]通過MFI 型沸石分子篩中空纖維膜分離He 摩爾分?jǐn)?shù)約為99.9%的H2∕He 混合物，依據(jù)環(huán)境溫度的差異，純H2與純He 的通量比最高可達(dá)2.31。Favvas 等[8]研究了活性炭中空纖維膜對H2、He、CO2、O2和CH45種氣體兩兩組合所形成混合物的分離能力，并指出隨著氣體分子分子動力學(xué)直徑的上升，氣體通量有下降趨勢，且純H2及純He 的通量比接近于1，這表明H2及He由于其相近的分子動力學(xué)直徑，較難依靠尺寸篩分的方法進(jìn)行膜分離。

然而，依據(jù)H2及He 在極性上的差異，理論上能夠通過兩者與吸附材料相互作用強(qiáng)度的差異來進(jìn)行吸附分離。鑒于金屬有機(jī)框架材料（metal organic frameworks，MOFs）相較于無機(jī)分子篩與氣體分子具有更高的親和性[9]，MOFs 可作為吸附分離材料的選擇對象。MOFs 材料上的有機(jī)配體通常以π-電子的弱范德華相互作用來捕獲H2[10]，這使得MOFs 對H2的負(fù)載容量較低，達(dá)不到美國能源部（US Department of Energy,DOE）2020 年設(shè)置的目標(biāo)（5.5%（質(zhì)量）或者40 g·L-1）[11]。而Pham 等[12]的研究工作表明，含有金屬空配位點(diǎn)（open metal site,OMS）的MOFs由于H2與金屬的配位作用能夠顯著增加其對H2的吸附容量。因此，為了提高M(jìn)OFs 對H2的親和性，可通過對MOFs 的去溶劑化處理，來暴露MOFs 的OMS。在眾多的包含OMS 的MOF 材料中，MOF-74 由于易于合成、孔徑及孔隙率大以及金屬中心離子易于調(diào)控等優(yōu)點(diǎn)，成為研究吸附分離混合氣體的熱點(diǎn)材料[13-16]。但通過實(shí)驗(yàn)的方法研究H2∕He 混合物在MOF-74 上的吸附性能往往伴隨著人力和資源的消耗。隨著信息技術(shù)的發(fā)展，分子模擬技術(shù)已成為一種甄別MOFs 材料對特定體系是否具有分離性能，并能夠在分子層面的空間尺度解釋吸附機(jī)理的手段[17-19]。對于H2∕He 混合物的難分離問題，通過物理吸附法對H2∕He 進(jìn)行分離的報道較少，這使得設(shè)計吸附H2∕He的MOFs材料缺乏先驗(yàn)知識。因此，采用分子模擬的方法能夠通過極小的成本來獲取較多的信息，從而初步判斷某種MOFs 材料是否具有H2∕He分離的潛力。

本文通過分子模擬的方法，首先，在不同的環(huán)境壓力下計算H2及He 在M-MOF-74（M= Mg、Co、Ni、Cu、Zn）的吸附量，來考察M-MOF-74 是否具有工業(yè)應(yīng)用的潛力。隨后，研究不同濃度的H2∕He 混合物在M-MOF-74 上H2和He 的競爭吸附行為。最后，通過探究H2和He 在M-MOF-74 上的吸附位點(diǎn)、吸附熱，以及不同金屬離子對H2的吸附強(qiáng)度，從而解析H2和He在M-MOF-74上的吸附機(jī)理。

1 模擬方法

M-MOF-74 的結(jié)構(gòu)文件從劍橋大學(xué)晶體數(shù)據(jù)庫（The Cambridge Crystallographic Data Centre,CCDC）下載獲得[20]，并通過Chung 等[21]提供的Python腳本去除掉M-MOF-74 中吸附的溶劑分子。MMOF-74的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)如表1所示，其結(jié)構(gòu)性質(zhì)由多孔材料分析軟件Zeo++計算得到[22]。通過GCMC 的方法來模擬M-MOF-74 對H2、He 以及H2∕He 混合物的吸附性能，且所有的GCMC 計算皆由RASPA（2.0 版本）軟件包來完成[23]。Monte Carlo 總的計算步數(shù)為5×107步，前2×107步用于平衡，后3×107步用于采樣。在模擬過程中保持MOFs 框架為剛性，且在每一步MC的模擬過程中，客體分子進(jìn)入∕離開MOFs的概率以及在MOFs 中平移∕旋轉(zhuǎn)的概率皆為0.5。非鍵相互作用的截斷半徑為1.2 nm，且為了避免由周期性邊界條件（periodic boundary conditions,PBC）引起的最近鄰鏡像相互作用，將M-MOF-74 的單胞擴(kuò)展為1×1×4 的超胞。采用TraPPE 力場描述H2和He 的非鍵相互作用勢[24]，并采用五點(diǎn)模型來描述H2的分子結(jié)構(gòu)，從而增加計算結(jié)果的精確性[25]。采用UFF 力場來描述M-MOF-74[26]，原子電荷來自Pham 等[27]的工作。

表1 M-MOF-74的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)Table 1 Structural features of M-MOF-74

M-MOF-74 的結(jié)構(gòu)及孔尺寸如圖1（a）所示，H2及He 的三維尺寸如圖1（b）所示，H2的五點(diǎn)模型如圖1（c）所示，H2與He 的物化性質(zhì)如表2 所示。MMOF-74 的力場參數(shù)及原子電荷如表3 所示。計算過程中，環(huán)境溫度維持為300 K。表4為本文計算得到的H2在M-MOF-74上吸附熱與實(shí)驗(yàn)值的對比，結(jié)果表明本文使用的力場對Mg-MOF-74和Co-MOF-74具有較好的描述，分別高估和低估了Zn-MOF-74和Ni-MOF-74 與H2的吸附熱，但總體來說與實(shí)驗(yàn)值具有相似的趨勢。此外，圖1（d）為M-MOF-74 在77 K 下對H2的吸附等溫線，其中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來自文獻(xiàn)[36-38]。結(jié)果表明，模擬與實(shí)驗(yàn)在不同壓力下的數(shù)值較為吻合，也說明了力場參數(shù)的合理性。綜合上述吸附熱及吸附等溫線的結(jié)果，能夠通過本文的模型定性對比不同金屬中心MOF-74 對H2∕He 混合物吸附分離能力。

表2 H2與He的物化性質(zhì)Table 2 Physicochemical properties of H2 and He

表3 M-MOF-74的力場參數(shù)及原子電荷Table 3 Force field parameters and atomic charges of M-MOF-74

表4 本文計算得到的吸附熱與實(shí)驗(yàn)值的對比Table 4 Comparison of heat of adsorption calculated in this work with experimental values

圖1 （a）M-MOF-74的結(jié)構(gòu);（b）H2和He的分子尺寸;（c）H2的五點(diǎn)模型;(d)M-MOF-74對H2的吸附等溫線(其中Exp代表實(shí)驗(yàn)測得的吸附等溫線，數(shù)據(jù)來自文獻(xiàn)[36-38];Sim代表本文模擬得到的數(shù)據(jù);1 ?=0.1 nm)Fig.1 (a)Structure of M-MOF-74;(b)Molecular dimensions of hydrogen and helium;(c)Five-point model of hydrogen;(d)Adsorption isotherms of H2 in M-MOF-74(where Exp represents the experimentally measured adsorption isotherm,and the data are from Refs.[36-38];Sim represents the data get from the simulation of this work)

相較于分子力場方法，基于密度泛函理論（density functional theory, DFT）的相關(guān)方法在描述分子間相互作用時更為準(zhǔn)確。故本文將H2和He 在M-MOF-74上由GCMC方法得到的能量最低的吸附構(gòu)象作為DFT 的輸入構(gòu)象。為了研究OMS 位點(diǎn)對H2和He 的吸附作用，截取了包括H2和He 分子在內(nèi)的M-MOF-74 的一個金屬團(tuán)簇作為研究對象。采用Gaussian（版本09）軟件，在泛函為M062X，基組為6-31++G(d, p)的級別下對所選團(tuán)簇進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，且在優(yōu)化過程中，凍結(jié)M-MOF-74 的原子坐標(biāo)，并依據(jù)式(1)計算H2和He與金屬中心的結(jié)合能：

式中，EBindingEnergy為H2和He與M-MOF-74的結(jié)合能，kJ·mol-1；E(MOF-74+gas)，EMOF-74及Egas分別為M-MOF-74 和H2或者He 同時存在時的能量，M-MOF-74 單獨(dú)存在時的能量及H2或者He 單獨(dú)存在時的能量，kJ·mol-1。隨后采用約化密度梯度（reduced density gradient, RDG）的方法[39]可視化了H2與M-MOF-74的弱相互作用。波函數(shù)分析軟件和可視化軟件分別為Multifwn[40]（3.8版本）及VMD[41]（1.9.3版本）。

2 結(jié)果與討論

2.1 環(huán)境壓力對吸附量的影響

在給定體積與溫度的條件下，環(huán)境壓力越小氣相流體物質(zhì)的量越小，即壓力越低，氣相流體與吸附劑接觸的概率越低，處于動態(tài)平衡的吸附量也越低。因此，本文研究了環(huán)境壓力分別為1、5、10、15及20 bar 時純H2和純He 在M-MOF-74 上的吸附量，來考察M-MOF-74 是否在工業(yè)上具有應(yīng)用前景?？紤]到不同金屬中心在摩爾質(zhì)量上有較大差異，吸附量的計算公式如式（2）所示

式中，n為吸附H2或者He 的吸附量，mmol；V為M-MOF-74的體積，cm-3。由于不同金屬中心MOF-74 的體積接近，因此吸附量完全由金屬中心的差異來控制。如圖2（a）～（e）所示，隨著環(huán)境壓力的上升，H2和He 在M-MOF-74 上的吸附量皆上升，且H2的吸附量遠(yuǎn)高于He 的吸附量。其中，H2和He 在Mg-MOF-74 上的吸附量最大，在20 bar 的環(huán)境壓力下Mg-MOF-74 對H2和He 的吸附量分別為3.33 和0.583 mmol·cm-3。而H2在Cu-MOF-74 上的吸附量最小，He 在Ni-MOF-74 上的吸附量最小。為了進(jìn)一步對比H2和He 在不同金屬離子MOF-74 上吸附選擇性的差異，計算了不同環(huán)境壓力下純H2對純He 在M-MOF-74 上的吸附選擇性，計算式如式（3）所示

圖2 環(huán)境壓力對H2及He在M-MOF-74上吸附量和選擇性的影響Fig.2 Effects of ambient pressure on the adsorption of H2 and He on M-MOF-74

式中，S為選擇性；UH2、UHe分別為H2、He 在MMOF-74 上的吸附量。如圖2（f）所示，隨著環(huán)境壓力上升，純H2對純He 在M-MOF-74 上的吸附選擇性下降，即吸附量和選擇性存在著此消彼長的相互制約（trade-off）現(xiàn)象。其中，H2對He 在Ni-MOF-74上的吸附選擇性在環(huán)境壓力為1 bar時最高，大小為6.58，其次是Mg-MOF-74 的6.47，最小為Cu-MOF-74 的5.32。此外，對于不同的金屬中心離子的MOF-74，吸附選擇性的波動范圍皆在1.5 以內(nèi)，說明MOF-74 金屬中心離子的變化不能顯著影響H2和He在M-MOF-74上的吸附性能。

2.2 H2/He混合濃度對吸附性能的影響

當(dāng)環(huán)境溫度、壓力及體積恒定時，氣相流體混合物某一組分的物質(zhì)的量與其密度相關(guān)，且多組分在吸附劑表面存在競爭關(guān)系，而某組分濃度越大，其與吸附劑接觸的概率越大，使得該組分能夠在競爭吸附中取得優(yōu)勢。因此，通過計算H2摩爾分?jǐn)?shù)分別為1%、5%、10%、20%以及40%的H2∕He混合物中H2對He 的分離因子，來修正He 由于較高的濃度所帶來的吸附競爭優(yōu)勢。分離因子的定義式如下

式中，α為分離因子；UH2、UHe分別為H2、He 在M-MOF-74 上的吸附量；XH2為H2的摩爾分?jǐn)?shù)。如圖3（a）～（e）所示，隨著H2濃度的上升，H2在MMOF-74 上的吸附量上升，而He 在M-MOF-74 上的吸附量下降，且H2吸附量上升的速度大于He 下降的速度。在H2摩爾分?jǐn)?shù)為40%時，H2在Mg-MOF-74 上的吸附量最大，在Cu-MOF-74 上的吸附量最小。圖3（f）為H2摩爾分?jǐn)?shù)對分離因子的影響，當(dāng)H2摩爾分?jǐn)?shù)為40%時，H2∕He 混合物在Ni-MOF-74 上吸附時取得最高的分離因子，其值為6.78，而在Cu-MOF-74 上取得最低的分離因子，其值為5.48。此外，隨著H2摩爾分?jǐn)?shù)的上升，不同金屬中心離子的MOF-74的分離因子皆無明顯變化，這表明H2∕He混合物中H2濃度的下降并不會減少H2與吸附劑相互作用的能力。

圖3 H2∕He混合濃度對兩者在M-MOF-74上吸附量和分離因子的影響Fig.3 The effect of H2∕He mixture concentration on the adsorption of H2 and He on M-MOF-74

2.3 M-MOF-74中溶劑分子對吸附量的影響

為了定性描述OMS 的存在對H2及He 在MMOF-74 上吸附量的貢獻(xiàn)，計算了在環(huán)境壓力分別為1 和20 bar 時，M-MOF-74 含有OMS 以及OMS 被溶劑分子占據(jù)的情況下，純H2和純He 在M-MOF-74上的吸附量。如圖4（a）所示，OMS位點(diǎn)的存在對H2吸附量的影響遠(yuǎn)大于對He 吸附量的影響。這提示OMS 為H2的主要吸附位點(diǎn)，而不吸附He。其中，H2吸附量受到OMS 影響最大的是Co-MOF-74，去除溶劑前后的吸附量分別為0.037 和0.178 mmol·cm-3，Ni-MOF-74 與之相近。而H2吸附量受到OMS影響最小的是Cu-MOF-74，去除溶劑前后的吸附量分別為0.063 和0.154 mmol·cm-3。當(dāng)環(huán)境壓力為20 bar 時，OMS 存在也會顯著影響H2在M-MOF-74 上的吸附量，但對比圖4（a）和圖4（b）可知，高壓情況下OMS 的存在對H2吸附量的影響要小于低壓情況下的影響。這主要是由于壓力較低時，氣體的物質(zhì)的量也較低，因此氣體分子會優(yōu)先占據(jù)相互作用較強(qiáng)的吸附位點(diǎn)，即在較低壓力時，H2分子主要占據(jù)OMS 位點(diǎn)，而隨著壓力的上升，其他位點(diǎn)也會逐漸被H2分子所占據(jù)，從而稀釋了OMS位點(diǎn)對吸附量的貢獻(xiàn)。

圖4 M-MOF-74上OMS位點(diǎn)對H2和He在M-MOF-74上吸附量及H2∕He選擇性的影響Fig.4 Effects of OMS sites on M-MOF-74 on the adsorption capacity of H2 and He and ideal selectivity of H2∕He on M-MOF-74

2.4 吸附機(jī)理的分析

2.4.1 吸附位點(diǎn)和能量分析 為了探究H2和He 在M-MOF-74 上吸附性能的差異，固定M-MOF-74 僅能吸附一個H2分子或He分子，隨后在溫度300 K 下進(jìn)行4×107步的GCMC計算，前2×107步用于平衡，后2×107步用于采樣。由于為單分子吸附，其相互作用能即為該溫度下的吸附熱[42]。通過自編程的方法每隔2000步記錄H2分子或He分子的質(zhì)心位置和吸附熱，從而生成10000 個能夠關(guān)聯(lián)質(zhì)心位置和吸附熱的樣本，通過VMD（1.9.3版本）軟件對吸附熱的分布進(jìn)行可視化分析。圖5 為H2和He 在M-MOF-74 上的吸附熱分布，其中顏色越接近藍(lán)色，代表吸附能力越弱，而顏色越接近紅色，代表吸附能力越強(qiáng)。由圖5（a）可知，H2的吸附主要發(fā)生在兩個位置，其一為OMS 位點(diǎn)，其二為有機(jī)配體的苯環(huán)附近，且前者的吸附熱為紅色，而后者為綠色，這表明H2在OMS 位點(diǎn)處的吸附熱高于苯環(huán)位點(diǎn)。而He 僅能夠吸附在有機(jī)配體的苯環(huán)附近，且吸附熱遠(yuǎn)小于H2。此外，從兩個吸附位點(diǎn)附近的樣本數(shù)量可知，OMS位點(diǎn)所能夠容納的H2分子數(shù)量要遠(yuǎn)小于有機(jī)配體苯環(huán)位點(diǎn)。然而，當(dāng)OMS 位點(diǎn)被溶劑分子占據(jù)時，從圖5（b）可看出，當(dāng)H2聚集在溶劑水分子周圍時，其吸附熱與吸附在苯環(huán)上的吸附熱接近，表明此時OMS不再是H2的吸附位點(diǎn)。

圖5 H2、He在M-MOF-74上的吸附熱分布Fig.5 Adsorption heat map of H2 and He in M-MOF-74

進(jìn)一步將上述的10000個關(guān)聯(lián)質(zhì)心位置和吸附熱的樣本點(diǎn)進(jìn)行統(tǒng)計分析，得到如圖6 所示的H2和He 在M-MOF-74 上的吸附熱頻率直方圖。從圖6（a）～（e）可看出，OMS 是否存在對He 在M-MOF-74上的吸附熱分布沒有較大影響，但會使得H2在MMOF-74 上的分布更加向低能量方向遷移，這意味著OMS主要以高能量的方式對吸附熱做貢獻(xiàn)。

圖6 H2、He在M-MOF-74上的吸附熱頻率直方圖Fig.6 Histograms of adsorption heat frequencies of H2 and He on M-MOF-74

2.4.2 金屬中心對吸附性能的影響 通過吸附熱分布圖和吸附熱頻率直方圖可知，不同金屬中心對H2和He 的吸附性能存在一定的差異。進(jìn)一步通過DFT的方法，在電子大小的時空層面考察了H2和He與金屬中心相互作用的差異。如圖7（a）所示的RDG 分析，H2與M-MOF-74 皆存在著弱相互作用，表明M-MOF-74 的金屬位點(diǎn)的確為H2的一個吸附位點(diǎn)，這與上述GCMC得到的結(jié)果是一致的，且依據(jù)RDG 的大小和顏色差異可知相互作用強(qiáng)度Ni2+＞Co2+＞Mg2+＞Zn2+＞Cu2+。如圖7（c）所示，H2到MOF-74 金屬中心離子的距離依次為Cu2+（0.277 nm）＞Zn2+（0.262 nm）＞Mg2+（0.243 nm）＞Co2+（0.217 nm）＞Ni2+（0.211 nm），而He到MOF-74金屬中心離子的距離依次為Ni2+（0.342 nm）＞Zn2+（0.335 nm）＞Cu2+（0.333 nm）＞Co2+（0.331 nm）＞Mg2+（0.320 nm）。H2到金屬中心的距離越近，越易通過色散產(chǎn)生的負(fù)電中心與金屬離子進(jìn)行相互作用，從而通過弱配位作用增強(qiáng)H2在M-MOF-74 金屬中心上的吸附。而He到所有金屬中心的距離皆大于0.3 nm，這使得He和金屬中心很難產(chǎn)生弱相互作用，這是因?yàn)镠e具有明顯的化學(xué)惰性，色散偶極矩極其微弱，無法與金屬中心及圖7（b）所示的芳香環(huán)位點(diǎn)產(chǎn)生明顯的弱相互作用。此外，He 到五種金屬中心的距離差異較小，這意味著五種金屬中心對He的吸附能力無明顯差異。圖7（d）為結(jié)合能的計算結(jié)果，H2與Ni2+的結(jié)合能絕對值最大為14.23 kJ·mol-1，H2與Cu2+的結(jié)合能絕對值最小為10.46 kJ·mol-1；He與所有金屬中心的結(jié)合能絕對值皆在3.70 kJ·mol-1左右，該結(jié)果進(jìn)一步驗(yàn)證了上述觀點(diǎn)。

圖7 （a）H2在M-MOF-74上的金屬離子吸附位點(diǎn)及RDG分析(其中藍(lán)色代表一定的配位作用，綠色代表弱的范德華相互作用)，等值面為0.2；（b）H2在M-MOF-74上的苯環(huán)吸附位點(diǎn);（c）H2和He到M-MOF-74的平衡距離;（d）H2和He與M-MOF-74的結(jié)合能Fig.7 (a)Metal ion adsorption sites and RDG analysis of H2 on M-MOF-74(Blue represents certain coordination and green represents weak van der Waals interactions),isosurface at 0.2;(b)H2 adsorption sites on the benzene ring on M-MOF-74;(c)Equilibrium distances of H2 and He to M-MOF-74;(d)Binding energy of H2 and He to M-MOF-74

3 結(jié) 論

通過分子模擬的方法，首先，在不同的環(huán)境壓力下計算了H2及He 在M-MOF-74 上的吸附量。然后，研究了不同濃度的H2∕He 混合物在M-MOF-74上H2和He 的競爭吸附行為。最后，解析了H2和He在M-MOF-74上的吸附機(jī)理，得到以下主要結(jié)論。

（1）采用M-MOF-74 作為吸附劑分離H2∕He 混合物時，Ni-MOF-74 具有最高的選擇性，而Mg-MOF-74 對H2具有最大的吸附量，其在壓力為20 bar時值為3.33 mmol·cm-3，為同等條件下He吸附量的5.71 倍。這表明MOF-74 作為吸附材料分離H2∕He混合物時在選擇性方面有一定的優(yōu)勢，具有應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)的潛力。

（2）M-MOF-74上OMS位點(diǎn)的H2吸附熱分布在12～17 kJ·mol-1之間，而有機(jī)配體對H2的吸附熱分布在0～12 kJ·mol-1。OMS 位點(diǎn)的存在幾乎不影響He吸附熱的分布，He 吸附熱分布在0～2.7 kJ·mol-1之間。由于M-MOF-74 上OMS 吸附位點(diǎn)的存在，強(qiáng)化了M-MOF-74與H2的相互作用，最終提高了H2在M-MOF-74上的吸附量和選擇性。

（3）對于不同金屬離子的MOF-74 而言，H2與M-MOF-74 上不同金屬中心結(jié)合順序?yàn)镹i2+＞Co2+＞Mg2+＞Zn2+＞Cu2+，而He 與不同金屬中心結(jié)合的能力皆弱于H2且相近，這得益于H2為雙原子分子，存在較弱的色散偶極矩，而He 具備明顯的化學(xué)惰性，使得H2能夠通過與金屬中心產(chǎn)生弱的配位作用，來增強(qiáng)H2在M-MOF-74上的吸附。